JPS618138A - 一酸化炭素転化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は一酸化炭素に水を作用させ二酸化炭素と水素と
にする転化反応用触媒に関するものである。

（従来の技術） 今日の市民生活にとって都市ガスは欠くべからざるもの
となっている。従来からの都市ガスの原料として用いら
れてきた石炭、石油は近年大都市周辺において天然ガス
や石油液化ガスに置き換えられているが、中小の都市に
おいては石油改質ガス（以下改質ガスと記す）°が市民
生活を支えている。改質ガスは毒性を有する一酸化炭素
を含有しているため、該−酸化炭素の含有量を低減する
ことが各方面から強く望まれておシ、現行プロセスにお
いては改質ガスに水を加え下記反応によって一酸化炭素
の低減がはかられている。

上記反応に用いられている触媒は鉄−クロム系、銅−亜
鉛系あるいはコバルト−モリブテン系の組成をもち、ペ
レット状に成形して使用されている。これらのペレット
状触媒を用いて一酸化炭素転化反応（以下転化反応と記
す）を行つた場合、改質ガスが転化反応器の触媒層を通
過する際の圧力損失が高く、さらに、後述するように触
媒ペレットの粉化等によって経時的に圧力損失が増大す
るという問題が生ずる。三方、転化反応器に供給される
改質ガスは微量のガス質および固形分を含有しておシ、
これらの触媒表面への付着も圧力損失増大の一因となっ
ている。転化反応器内での圧力損失は製造プラントから
の転化ガス移送に要する動力費増大の原因となるため、
改質ガス製造業界においては上記の問題点を解決する触
媒の開発が必要とされている。

本発明者らは上記問題点を解決する手段として、改質ガ
スの流れ方向と触媒表面とが平行と々る状態で該触媒表
面と接触させることが有効との結論を得、ガラス、アス
ベスト、ムライト、ケイ酸カルシウム等の繊維の織布あ
るいは不織布、コージエライト、ムライト等のセラミッ
クスあるいは網状金属からなる複数の平行板からなる基
材、複数の中空円筒状基材あるいはハニカム型の形状を
有する耐熱性基材に、Ｆｅ２Ｏ３゜Ｆｅ２Ｏ３’−０ｒ
２０３あるいはこれらに助触媒としてに２００３　、　
　Ｉ：！ｕｓＯ４、ＭｇＯ等を加えたもの、ＣｕＯ−Ｚ
ｎＯ−、０ｕＯ−ＺｎＯ−Ｏｒ２０３　、　　Ｃｏｏ−
Ｍｏ０等の既知触媒成分を塗布あるいは含浸させたもの
または該基材と該触媒成分を混合して前述の形状に成形
したものを提案してきた。（特願昭５８’　−０２３４
７６号） （発明が解決せんとする問題点） 本発明者らは上記触媒に満足せず、さら゛に高活性で耐
久性のある一酸化炭素転化触媒の探索を行い、本発明を
するに至った。

（問題点を解決するための手段） 本発明触媒はゼオライトを主成分とする基材に鉄、クロ
ムを主成分とする触媒成分を担持させるものである。

ゼオライトの種類としては天然品をはじめとして、結晶
構造の異なるＹ型、Ａ型などの合成品も使用できる。

なお本発明触媒形状は前述のように複数の平行板中空円
筒状、あるいはモノリス状などに限らず、粒状品も従来
の鉄−クロム触媒よシ強度的に優れており適用できる。

またゼオライト構造体はハニカム状の押出成形、コルゲ
ートマシンによる積層成形など既存の技術が適用できる
。

触媒成分の担持は該ゼオライト成形体を硝酸鉄と硝酸ク
ロム溶液に浸漬後、酸化鉄の結晶化を調整して、還元雰
囲気での使用時、高活性を発揮させ暮ことを目的として
２００℃から５５０℃の使用温度よシ若干低い温度で穏
和な空気酸化焼成を行うことで達成され３００℃前後の
焼成によシ高活性触媒が得られる。

また該ゼオライト成形体を、硝酸鉄と硝酸クロム溶液に
浸漬担持後、湿潤状態でアンモニア水に浸漬するか、ア
ンモニアガス雰囲気で乾燥することで水酸化物にする方
法も前述の硝酸塩と同様の効果がある。

触媒成分の担持量は該ゼオライト成形体のもつ吸水率と
活性成分溶液の濃度によって決まるが、溶液の濃度ある
いは乾燥工程を含めた浸漬回数をコントロールすること
によって目的の担持量に合わすことができる。担持量の
増加に活性は必ずしも比例せず、活性効果が期待できる
好ましい担持量としては基材１００重量部に対して、酸
化鉄と酸化クロムの総重量が２〜２０重量部であシ、か
つ酸化鉄の重量に対する酸化クロムの重量比は触媒活性
の面から０：０５〜０，８の範囲が好ましい。

本発明を実施例によシ、さらに説明する。

〔実施例〕

ムライト製セラミック成形体とほぼ同形状に成型された
ゼオライト成形体に鉄、クロムの活性金属を担持させた
触媒につき、活性ならびに触媒層における圧力損失特性
の比較を行った。

断面７５　ｍｍ　Ｘ　７５　ｍｍ長さ５００　ｍｍのム
ライト製セラミック成形体とゼオライト成形体（ピッチ
４．２　ｍｍ　１壁厚０．７薗、有効接ガス面積７７０
ｍ２７ｍ３−触媒）それぞれを、ｒｅ（Ｎｏ３）３−９
Ｈ２０とＣ！ｒ（ＮＯ３）３　・９Ｈ２０との混合物（
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０に対する０ｒ（ＮＯ３）３
　・９Ｈ２０の重量比は０．１）を８゜℃に加熱して得
た溶融液に１５分間浸漬したのち、１１０℃で１２時間
乾燥を行った。上記の浸漬、乾燥をさらに２回縁シ返し
たのち、６００℃で３時間の焼成を行い、酸化鉄および
酸イヒクロム（Ｄ　含有率が９．３ｗｔ、％　のモノリ
ス型触媒を得た。この触媒６個を直列に装填した反応器
を用いて表−１に示す条件下で一酸化炭素転化反応を行
った。

表１　反応条件 なお原料ガス組成は表２のとおシである。

本発明触媒とムライト製セラミック成形体からの触媒に
つき、触媒装填時と２０００時間後の反応器出口ガス中
の一酸化炭素濃度、−酸化炭素転化率および触媒層での
圧力損失を表３に示す。本実施例でムライト製セラミッ
ク成形体を使用したのは、本発明触媒とピッチ、壁厚な
どの形状をほぼ一致させるためであシ、反応性について
はコージェライト製セラミック成形体と本質的には同じ
である。

表６　−酸化炭素転化反応の実施結果 本発明触媒はゼオライトを基材としているため、触媒層
での圧力損失は従来のムライト基材に鉄−クロムを担持
させた触媒と差はないが、触媒活性が高く、かつ長期の
実ガス接触によっても安定していることがわかる。

以上詳述したとおシ、本発明触媒は多孔質耐熱性のゼオ
ライトに鉄、クロムを主成分とする触媒成分を担持させ
たこと、触媒形状も、ハニカム状、中空円筒状、積層成
形体などダストフリーにして使用中のダスト閉塞による
圧力損失増加を防止できること、鉄、クロムなどの触媒
成分担持に際して２００〜３００℃の比較的低い温度で
焼成することで高活性化させているなどの特徴を有する
ものである。

なお、本発明の方法で製造した触媒は燃料電池用水素製
造用、アンモニア合成用水素製造用等の水素ガス転化反
応において−も有効な触媒であシ、都市ガス製造用に限
定されるものではない。また触媒成分担持に際しては鉄
、クロムの硝酸塩だけで唸なく、硫酸第一鉄、無水クロ
ム酸などを原料にすることができる。

復代理人　　内　１）　　明 復代理人　　萩　原　亮　−

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔質耐熱性のゼオライトに鉄、クロムを主成分
   とする触媒成分を担持させてなる一酸化炭素転化用触媒
   。
2. （２）多孔質耐熱性のゼオライトとしてハニカム状又は
   中空円筒状の成形物を使用する特許請求の範囲（１）項
   記載の一酸化炭素用転化触媒。
3. （３）ハニカム状又は中空円筒状の多孔質耐熱性ゼオラ
   イト成形物を硝酸鉄と硝酸クロムの混合溶液に浸漬後、
   ２００〜３５０℃の温度で焼成してなる特許請求の範囲
   （２）項記載の一酸化炭素転化用触媒。