JPS6181418A - プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレンのブロツク共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPS6181418A JPS6181418A JP20183084A JP20183084A JPS6181418A JP S6181418 A JPS6181418 A JP S6181418A JP 20183084 A JP20183084 A JP 20183084A JP 20183084 A JP20183084 A JP 20183084A JP S6181418 A JPS6181418 A JP S6181418A
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- JP
- Japan
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- polymerization
- amount
- propylene
- ethylene
- stage
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はプロピレンのブロック共重合体の製造法に関す
る。詳しくは、プロピレン単独或は小量のエチレンとプ
ロピレンの共重合を連続的に行いエチレンとプロピレン
の共重合を回分的に行うプロピレンのブロック共重合体
の改良された重合法に関する。
る。詳しくは、プロピレン単独或は小量のエチレンとプ
ロピレンの共重合を連続的に行いエチレンとプロピレン
の共重合を回分的に行うプロピレンのブロック共重合体
の改良された重合法に関する。
従来の技術
ポリプロピレンの耐衝撃性特に低温でのそれを改良する
目的でプロピレンのブロック共重合体ヲ製造する方法に
ついてはすてに良く知られており多くの方法が提案され
ている。（特公昭４４−２０６２１、特公昭４９−２４
５９３号など）一方比較的少ない重合槽を用いエチレン
とプロピレンの反応比の異なる共重合を多段に行うこき
のできる重合法として、連続重合法と回分重合法を組み
合せてブロック共重合体を製造する方法を本発明者らは
先に提案した。（（！／ＩＪえは特開１１／ｆ 、’Ｊ
７−Ｉ ｙ５１１４、特開昭５７−１４５１１５．特
開昭５７−１４９３１９．特開昭５７−１４９３２０
） 発明が解決しようとする問題点 上記の連続重合法と回分重合法を組み合せた方法は少な
い重合槽を連続した重合機で多くの品質のブロック共重
合体の製造か可能である優れた方法であるが、実際の工
業的な生産では、触媒のロット間の性能の相異、或は原
料の品質のバラツキなどにより、回分重合槽へのスラリ
ーの装入量及びスラリー濃度が一定とならず微妙な品質
管理が困難であるという問題があった。
目的でプロピレンのブロック共重合体ヲ製造する方法に
ついてはすてに良く知られており多くの方法が提案され
ている。（特公昭４４−２０６２１、特公昭４９−２４
５９３号など）一方比較的少ない重合槽を用いエチレン
とプロピレンの反応比の異なる共重合を多段に行うこき
のできる重合法として、連続重合法と回分重合法を組み
合せてブロック共重合体を製造する方法を本発明者らは
先に提案した。（（！／ＩＪえは特開１１／ｆ 、’Ｊ
７−Ｉ ｙ５１１４、特開昭５７−１４５１１５．特
開昭５７−１４９３１９．特開昭５７−１４９３２０
） 発明が解決しようとする問題点 上記の連続重合法と回分重合法を組み合せた方法は少な
い重合槽を連続した重合機で多くの品質のブロック共重
合体の製造か可能である優れた方法であるが、実際の工
業的な生産では、触媒のロット間の性能の相異、或は原
料の品質のバラツキなどにより、回分重合槽へのスラリ
ーの装入量及びスラリー濃度が一定とならず微妙な品質
管理が困難であるという問題があった。
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
した結果回分的に重合する際特定の制御を行うことて上
記問題が解決できることを見い出し本発明を完成した。
した結果回分的に重合する際特定の制御を行うことて上
記問題が解決できることを見い出し本発明を完成した。
本発明の目的は制御性良く一定品質のプロピレンのブロ
ック共重合体を製造する方法を提供することにある。
ック共重合体を製造する方法を提供することにある。
問題点を解決するための手段
即ち本発明は、初めにプロピレン単独或は小量のエチレ
ンとプロピレンを共重合（前段重合）し次いでエチレン
とプロピレンの共重合（後段重合）を行ってプロピレン
のブロック共重合体を製造するに際し、２種以上の重合
槽を連結した重合機を用い前段重合を連続的に行い、後
段重合を回分的に行う方法において、後段重合を行う重
合槽へのスラリーの移液量より算出したポリマー量に応
じて発熱量より算出された後段重合の重合量移液された
ポリマー量に対しが一定比率となるように後段重合を行
う重合槽への有機アルミニウム化合物の添加量及び／又
は反応時間を制御することを特徴とするプロピレンのブ
ロック共重合体の製造方法に関する。
ンとプロピレンを共重合（前段重合）し次いでエチレン
とプロピレンの共重合（後段重合）を行ってプロピレン
のブロック共重合体を製造するに際し、２種以上の重合
槽を連結した重合機を用い前段重合を連続的に行い、後
段重合を回分的に行う方法において、後段重合を行う重
合槽へのスラリーの移液量より算出したポリマー量に応
じて発熱量より算出された後段重合の重合量移液された
ポリマー量に対しが一定比率となるように後段重合を行
う重合槽への有機アルミニウム化合物の添加量及び／又
は反応時間を制御することを特徴とするプロピレンのブ
ロック共重合体の製造方法に関する。
本発明において前段重合はプロピレン単独或はエチレン
／プロピレンの反応比が６／９４重量比以下で行われる
。又得られるブロック共重合体の剛性上耐衝撃性のバラ
ンスを良好に保つためには前段重合と後段重合の割合は
６０〜９５ ： ４０〜５ｗｔ比とするのが好ましい。
／プロピレンの反応比が６／９４重量比以下で行われる
。又得られるブロック共重合体の剛性上耐衝撃性のバラ
ンスを良好に保つためには前段重合と後段重合の割合は
６０〜９５ ： ４０〜５ｗｔ比とするのが好ましい。
前段重合の条件としては公知の一般的なプロピレンの重
合温度及び重合圧力である常温〜９０°Ｃ常圧〜５０に
ノアＧで行えば良く必要に応じ水素などの分子量調節剤
を添加して重合することもできる。
合温度及び重合圧力である常温〜９０°Ｃ常圧〜５０に
ノアＧで行えば良く必要に応じ水素などの分子量調節剤
を添加して重合することもできる。
本発明において前段重合は得られるポリプロピレンの物
性、特にフィッシュアイ、落球耐衝撃性を良好に保つた
め、２種以上の重合槽で行うのが好ましい。
性、特にフィッシュアイ、落球耐衝撃性を良好に保つた
め、２種以上の重合槽で行うのが好ましい。
本発明の方法が適用される重合法としては不活性媒体を
用いる溶液重合法、実質的に不活性媒体の存在しない塊
状重合法、気相重合法が挙げられ中でも本発明の効果が
大きいのは前段重合は塊状重合法、後段重合法は塊状重
合法或は気相重合法である。
用いる溶液重合法、実質的に不活性媒体の存在しない塊
状重合法、気相重合法が挙げられ中でも本発明の効果が
大きいのは前段重合は塊状重合法、後段重合法は塊状重
合法或は気相重合法である。
本発明において後段重合は得られるポリプロピレンの物
性、特に耐衝′ｊｚ性を良好に保つためにエチレンとプ
ロピレンの反応比はｌ ５／８５〜９５１５Ｗｔ比であ
る。又前段重合或は後段重合で他のオレフィン、ブテン
−１、ヘキセン−１などを少量共重合し光沢、透明性、
破断時の伸びを改良することも可能である。
性、特に耐衝′ｊｚ性を良好に保つためにエチレンとプ
ロピレンの反応比はｌ ５／８５〜９５１５Ｗｔ比であ
る。又前段重合或は後段重合で他のオレフィン、ブテン
−１、ヘキセン−１などを少量共重合し光沢、透明性、
破断時の伸びを改良することも可能である。
本発明において重合に用いる触媒については発明の構成
より明らかなように寿られるポリプロピレンの立体規則
性の高い触媒系であれば良く特に限定はなく種々の方法
で改質された三塩化チタンと有機アルミニウム化合物か
らなる触媒或は７１０ケン化マグネシウムなどの担体に
三塩化チタン又は四塩化チタンなどのハロゲン化チタン
又はアルコキシチタンを担持して得た触媒と有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒が一般的なものとして例示で
きる。
より明らかなように寿られるポリプロピレンの立体規則
性の高い触媒系であれば良く特に限定はなく種々の方法
で改質された三塩化チタンと有機アルミニウム化合物か
らなる触媒或は７１０ケン化マグネシウムなどの担体に
三塩化チタン又は四塩化チタンなどのハロゲン化チタン
又はアルコキシチタンを担持して得た触媒と有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒が一般的なものとして例示で
きる。
本発明において重要なスラリーの移液量より算出したポ
リマー量については以下のようにして定めることが可能
である。即ちポリマー量を知るためには次の２つを知る
ことが必須である。即ち、スラリー中のポリマー濃度、
及び後段重合の各回分を初めるに際し後段重合を行う重
合槽へ移液されたスラＩＪ−ｆｔである。前者のスラリ
ー濃度を知る方法としては、前段重合を行う重合槽に導
入された溶媒及びプロピレン量と重合熱によって検知さ
れたポリマーの生成量によりポリマーの生成量を導入さ
れた溶媒とプロピレン量の和（必要に応じ気相に存在す
るプロピレン、溶媒の量を補正して・も良い）で除した
値としてスラリー濃度を知ることができる。
リマー量については以下のようにして定めることが可能
である。即ちポリマー量を知るためには次の２つを知る
ことが必須である。即ち、スラリー中のポリマー濃度、
及び後段重合の各回分を初めるに際し後段重合を行う重
合槽へ移液されたスラＩＪ−ｆｔである。前者のスラリ
ー濃度を知る方法としては、前段重合を行う重合槽に導
入された溶媒及びプロピレン量と重合熱によって検知さ
れたポリマーの生成量によりポリマーの生成量を導入さ
れた溶媒とプロピレン量の和（必要に応じ気相に存在す
るプロピレン、溶媒の量を補正して・も良い）で除した
値としてスラリー濃度を知ることができる。
又オリフィスを用いたもの或は電磁波の透過率などで直
接スラリー濃度を検知することも可能である。
接スラリー濃度を検知することも可能である。
後者の移液量は、簡１更には後段重合を行う重合槽に移
液された量をレベル計によって知ることであり、又ポン
プなどを用いて一定速度でスラリーを移液し、スラリー
の移故に要した時間との債として知ることも可能である
。
液された量をレベル計によって知ることであり、又ポン
プなどを用いて一定速度でスラリーを移液し、スラリー
の移故に要した時間との債として知ることも可能である
。
上記の方法によって後段重合を開始するに際し存在して
いるポ１ｊマー童を知ることができる。次いで前段重合
が行われたポリマーの存在下に後段重合が行われる。後
段重合での重合量は発熱量をエチレンとプロピレンの反
応比によって補正された単位ポリマー当りの発熱量で除
した値として与えられる。こうすることで前段重合と後
段重合の割合を一定にすることが可能であるがこの比率
を保つために以下の制御値を用いる。即ち有機アルミニ
ウム添加量及び後段重合の反応時間である。
いるポ１ｊマー童を知ることができる。次いで前段重合
が行われたポリマーの存在下に後段重合が行われる。後
段重合での重合量は発熱量をエチレンとプロピレンの反
応比によって補正された単位ポリマー当りの発熱量で除
した値として与えられる。こうすることで前段重合と後
段重合の割合を一定にすることが可能であるがこの比率
を保つために以下の制御値を用いる。即ち有機アルミニ
ウム添加量及び後段重合の反応時間である。
有機アルミニパノムと三塩化チクンさのｈｔ比と三塩化
チタン触媒当りの活性の関係は例えばＫｉｎｅｔｉｃｓ
ｏｆ Ｚｉｅｇｌｅｒ Ｎａｔｔａ Ｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｚａｔｉｅｎ ｂｙ Ｔ、Ｋｅｉｉ （ＫＯＤＡＮＳＨ
Ａ出版）２３ペ一ジＦｉｇ２．７ Ｆｉｇ ２．２２な
どに挙げられているように一定の関係にあり有機アルミ
ニウム化合物の添加量を変動することにより活性を制御
できることが理解される。又塩化マクネシウムに四塩化
チタンを担持した触媒であっても同様の関係があること
が例えば特開昭５７−１４９３１９号第３図に示されて
いる。重合量は活性を時間について積分した値であり、
活性及び／又は反応時間を制御することで後段重合での
重合量を制御できることは容易に理解される。
チタン触媒当りの活性の関係は例えばＫｉｎｅｔｉｃｓ
ｏｆ Ｚｉｅｇｌｅｒ Ｎａｔｔａ Ｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｚａｔｉｅｎ ｂｙ Ｔ、Ｋｅｉｉ （ＫＯＤＡＮＳＨ
Ａ出版）２３ペ一ジＦｉｇ２．７ Ｆｉｇ ２．２２な
どに挙げられているように一定の関係にあり有機アルミ
ニウム化合物の添加量を変動することにより活性を制御
できることが理解される。又塩化マクネシウムに四塩化
チタンを担持した触媒であっても同様の関係があること
が例えば特開昭５７−１４９３１９号第３図に示されて
いる。重合量は活性を時間について積分した値であり、
活性及び／又は反応時間を制御することで後段重合での
重合量を制御できることは容易に理解される。
作 用
本発明の方法によってプロピレンのブロック共重合体を
製造することによって、前段重合と後段重合の割合を一
定にすることが可能となるため一定品質のプロピレンの
ブロック共重合体を製造することが可能になるものと思
われる。
製造することによって、前段重合と後段重合の割合を一
定にすることが可能となるため一定品質のプロピレンの
ブロック共重合体を製造することが可能になるものと思
われる。
実施例
以下に実施例を挙げ本発明の方法をさらに説明する。
実施例
本発明者らの発明である特開昭５７−１４９３１９号公
報実施例１で示された重合テストを実施例では、ｔ−ト
クｌ／−フＡ、 Ｂに装入されたプロピレン量と除熱量
より算出される発熱量より求めたポリマーの生成量とよ
り算出されたスラリー濃度を継続的に求め、スラリーの
移液量は一定とし、オートクレーフＣ，、Ｃ２それぞれ
での重合量を除熱量より算出された発熱量より求め、移
液されたポリプロピレンに対して１３．６ ％の重合量
となるようにトリエチルアルミニ、ラムのＣ７Ｃ２への
装入量を変えながら重合し１時間に１回プロピレンのブ
ロック共重合体をサンブリックし２０’Ｃのアイノット
衝撃直の変化を追跡した。
報実施例１で示された重合テストを実施例では、ｔ−ト
クｌ／−フＡ、 Ｂに装入されたプロピレン量と除熱量
より算出される発熱量より求めたポリマーの生成量とよ
り算出されたスラリー濃度を継続的に求め、スラリーの
移液量は一定とし、オートクレーフＣ，、Ｃ２それぞれ
での重合量を除熱量より算出された発熱量より求め、移
液されたポリプロピレンに対して１３．６ ％の重合量
となるようにトリエチルアルミニ、ラムのＣ７Ｃ２への
装入量を変えながら重合し１時間に１回プロピレンのブ
ロック共重合体をサンブリックし２０’Ｃのアイノット
衝撃直の変化を追跡した。
比較例ではＣ，Ｃ２へのトリエチルアルミニウムの装入
量を変化することなく重合した。なお実施例では１−リ
エチルアルミニウムの添加量と活性の関係は毎回求め次
回の回分重合に添加すべきトリエチルアルミニウムの量
を補正しながら行った。
量を変化することなく重合した。なお実施例では１−リ
エチルアルミニウムの添加量と活性の関係は毎回求め次
回の回分重合に添加すべきトリエチルアルミニウムの量
を補正しながら行った。
結果は図面に示す。比較例ではアイ・ノット衝撃強度の
値が変化しているが実施例ではほぼ一定である。
値が変化しているが実施例ではほぼ一定である。
効 果
本発明の方法を行うことによって品質が一定したプロピ
レンのブロック共重合体を製造することが可能であり工
業的に価値かある。
レンのブロック共重合体を製造することが可能であり工
業的に価値かある。
図面は実施例（Ａ ）比較例（Ｂ）のスラリー濃度と得
られた共重合体のアイゾツト衝撃強度の継時変化を示す
ものである。
られた共重合体のアイゾツト衝撃強度の継時変化を示す
ものである。
Claims (1)
- １）初めにプロピレン単独或は小量のエチレンとプロピ
レンを共重合（前段重合）し次いでエチレンとプロピレ
ンの共重合（後段重合）を行ってプロピレンのブロック
共重合体を製造するに際し、２種以上の重合槽を連結し
た重合機を用い前段重合を連続的に行い後段重合を回分
的に行う方法において、後段重合を行う重合槽へのスラ
リーの移液量より算出したポリマー量に応じて発熱量よ
り算出された後段重合の重合量が移液されたポリマー量
に対し一定比率となるように後段重合を行う重合槽への
有機アルミニウム化合物の添加量及び／又は反応時間を
制御することを特徴とするプロピレンのブロック共重合
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20183084A JPS6181418A (ja) | 1984-09-28 | 1984-09-28 | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20183084A JPS6181418A (ja) | 1984-09-28 | 1984-09-28 | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6181418A true JPS6181418A (ja) | 1986-04-25 |
| JPH0559927B2 JPH0559927B2 (ja) | 1993-09-01 |
Family
ID=16447598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20183084A Granted JPS6181418A (ja) | 1984-09-28 | 1984-09-28 | プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6181418A (ja) |
-
1984
- 1984-09-28 JP JP20183084A patent/JPS6181418A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0559927B2 (ja) | 1993-09-01 |
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