JPS6185424A - プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はプロピレンのブロック共重合体の製造法に関す
る。詳しくは、塊状重合法で連続重合部と回分重合部を
組み合せてプロピレンのプロ７り共重合体を製造するに
際しての運転方法に関する。

従来の技術 プロピレンを重合するに際してプロピレン自身を媒体と
する塊状重合法で重合する方法は古くから知られている
。しかしながらプロピレン自身を媒体としてブロック共
重体を製造するためには、重合圧力が単量体比と重合温
度で定まってしまうため所望の反応比で重合するのが困
難である。

例えばプロピレンの単独重合部にエチレンとプロピレン
の共重合部ブロック共重合する際により後段でエチレン
／プロピレンの比率が高い重合を連続的に行うためには
、後段の重合槽の圧力が温度一定では高くなりスラリー
の移液が困難てありそのため重合温度を下げることを行
うと重合熱を除去するのが困難となるという問題があり
、これに対しては連続重合と回分重合を組み合せること
で解決できることが知られている（特開昭５７−１４５
１１・１１特開昭５７−１４５１１５、特開昭５７−１
４９３１９、特開昭５７−１４９３２０、特開昭５８−
１１５１９、特開昭５８−１１５２０など）。

発明が解決しようとする問題点 上記の連続重合部−回分重合部を組み合せた方法は、重
合槽の容積当りの生産性が高く、回分重合部で行う共重
合をエチレン／プロピレンの反応比か異る段階を自由に
採りうることができる優れた方法であるが回分重合部で
の重合量を一定としても品質にバラツキを生ずる場合が
あるという問題があった。

本発明者は上記問題を解決する方法について鋭意検討を
行った結果、上記品質のバラツキが回分重合部を行う重
合槽に受け入れるスラリーのスラリー濃度のバラツキに
よることそして（れを解決することによって安定した品
質のブロック共重合体が得られることを見い出し本発明
を完成した。

発明の目的 本発明の目的は塊状重合法で連結重合部、回分重合部を
組み合せてブロック共重合体を製造するに際し安定した
品質のブロック共重合体を得る運転方法を提供すること
にある。

問題点を解決するための手段 即ち本発明は、プロピレン自身を液状媒体とする塊状重
合法で初めにプロピレン単独或は少量の他のα−オレフ
ィンとの共重合を連続的に行い（連続重合部）次いでエ
チレンとプロピレンの共重合を回分的に行って（回分重
合部）プロピレンのブロック共重合体を製造する方法に
おいて初めの連続重合部での重合をスラリー濃度一定と
なるように運転し、回分重合を行う重合槽に受け入れた
スラリー量に応じて回分重合の割合が一定となるよう回
分重合部での重合量を制御することを特徴とするプロピ
レンのブロック共重合体の製造方法である。

本発明において連続重合部のプロピレンの重合とはプロ
ピレン単独重合或は得られるブロック共重合体の剛性を
大きく低下させない程度にエチレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１などの他のα−オレフィンとの共重合をも示し
他のα−オレフィンを４重量％まで好ましくは２重量％
までを含有するポリプロピレンを作ることも含まれる。

本発明において回分重合部のエチレンとプロピレンの共
重合とはエチレン／プロピレンの反応比が２０／８０〜
９５１５重量比の共重合を行うことを示し、エチレンの
一部をブテン−１、ヘキセン−１などの他のα−オレフ
ィンに代えることも含まれる。上記反応比が２０７８０
より小さいか又は９５１５より大きいとプロピレンのブ
ロック共重合体の耐衝撃性が不充分であり好ましくない
。

又、同様の理由で回分重合部でのエチレン／プロピレン
の反応比が２０／８０〜９５１５重量比で重合を行う部
分の全体に対する割合は３重量％以上好ましくは５〜４
０重量％であり、この範囲をはずすと、耐衝撃性き剛性
のバランスが不良となり好ましくない。

本発明において重合するに際して使用する触媒としては
公知のものが使用でき特に限定はない。

即ち通常高立体規則性のポリプロピレンを製造するに用
いる還移金属化合物と有機金属化合物（必要に応じさら
に含酸素有機化合物などの立体規則性向上剤）からなる
触媒系であり具体的にはチタンのハロゲン化物或はそれ
をハロゲン化マグネシウム、シリカ、アルミナなどの担
体に担持したものが還移金属化合物として使用可能であ
り、有機アルミニウム、有機マグネシウムなどが有機金
属化合物として使用できる。

本発明において重要なのは、連続重合部での重合をスラ
リー濃度一定となるように運転すること番こある。そし
て回分重合部では受け入れたスラリー量に応じて回分重
合部の連続重合部に対する割合が一定となるように運転
することにある。

スラリー濃度を一定する運転方法としては、塊状重合法
では、溶媒重合のように圧カ一定で重合を行い、導入溶
媒量と導入プロピレン量から算出する簡便な方法が採用
できないため、例えば発熱量を精度良く検知し、それに
より連続重合部でのポリプロピレンの製造量を知り、連
続重合部へのプロビレ／の装入量との割合を算出するこ
とでスラリー濃度を知ることが可能でありプロピレンの
装入−を変動することでスラリー濃度一定とすることが
できる。

回分重合を行う重合槽へ受け入れたスラリー量は簡便に
は回分重合を行う重合槽に圧力式レベル計を設けること
で知ることができる。連続重合部をスラリー濃度が一定
となるように運転しているためレベル計で検知したスラ
リー量はスラリー中のポリプロピレン量に比例した値と
なる。従って受け入れたスラリー量に応じて回分重合の
割合が一定となるように回分重合部での重合量を制御す
ることにより連続重合部で作られたポリプロピレン或は
少量のエチレンとプロピレンの共重合体と回分重合部で
のエチレンとプロピレンの共重合体の割合を一定とする
ことが可能になる。

回分重合部での重合量は、連続重合部と同様に発熱量に
よって知ることができるが、一定温度で一定圧力とする
ために要した装入エチレン（或はエチレンとプロピレン
）によって算出することも可能である。

発熱量或は装入エチレン量によって検知された回分重合
部での重合量が所望の値となれば回分重合部よりプロピ
レンのブロック共重合体は排出される（必要に応じ失活
剤を添加した後に）。

回分重合部での重合量の制御は回分重合を行う重合槽へ
の活性化剤、具体的には先に挙げた有機金属化合物好ま
しくはトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムなどの有機アルミニウム、の添加量によって制御す
るか、或は回分重合部での重合時間によって制御するこ
とができる。

作用 本発明の方法が一定品質のプロピレンのブロック共重合
体を製造する上で効果的な理由は、工業的規模でのプロ
ピレンの重合ζこおいては、触媒ノロノド間の活性のバ
ラツキ等ｌζよるポリプロピレンの生産量が変動するこ
とがあり、プロピレンのブロック共重合体の物性にはプ
ロピレン単独或は少量の他のα−オレフィンとの共重合
を行った部分とエチレンとプロピレンとの共重合を行う
部分との割合によって大きく変化し、この割合が異るも
のをまぜあわせて所望の割合としても物性が劣ることに
よることから連続−回分の組み合せの重合においては特
に連続重合部と回分重合部の割合を一定にすることで物
性の優れたブロック共重合体が得られるものと推定でき
る。

実施例 以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。

実施例及び比較例 （１）触媒成分の合成 直径１２＋ｎの鋼球２．２時の入った内容積１１の粉砕
用ボット２個装備した振動ミルを用意する。

各ポットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム２０ｙ−テ
トラエキシシラン４ｍｌ、α５α５α−トリクロロトル
エン３ｍｌを加え４０時間粉砕した。同様の操作を１０
回繰り返し計２０バッチの共粉砕物を得た。得られた共
紛物（それぞれ約２５ｆ）をそれぞれ１ｇの丸底フラス
コに入れ３００ｍ７！の四塩化チタンとともに８０℃で
２時間攪拌した後静置し上澄液を除き、次にｎ−へブタ
ン５００ｍ７を加え３０℃で５分間攪拌した後靜置分離
し、上澄を除く洗浄操作を７回繰り返した後さらにｎ−
へブタン５００ｍＪを追加して固体触媒スラリーとした
。

（１１）特開昭５７−１４９３２０公報実施例１１１）
重合の項に記載された方法でブロック共重合体を製造し
た。ただし重合が安定した後Ｊこ上記で作られた固体触
媒成分を用いて各触媒バッチを５時間ごとに替えて重合
反応を実施し、１０時間ごとに得られたブロック共重合
体を混合造粒し物性を測定した。

実施例では、発熱量から算出されたポリプロピレンの生
産量に応じてプロピレンの装入量を変動させることでポ
リプロピレンのスラリー濃度が４０Ｗ十％（ポリマー／
プロピレン）保たれるよう重合槽Ａ、Ｂの連続重合を実
施し、回分重合部に受け入れたスラリー量に応じて回分
重合部での重合を所定のエチレン量が装入される（圧力
を一定に保つようエチレンは装入される）よう重合時間
を変えて１〜２０時間の重合を又、２１〜３０時間では
トリエチルアルミニウムの装入量を変えて行った。一方
比較例では重合槽への装入量及び重合時間をまったく変
えることなく重合を行い、それぞれ３０時間重合し、各
１０時間ごとに取り出されたブロック共重合体について
物性を測定した結果を表に示す。比較例ではエチレン含
量が実施例に比較して大差ないにもかかわらず剛性と耐
衝撃性も劣っていることが明らかである。

効果 本発明の方法を実施することにより物性の優れたブロッ
ク共重合体が安定して得られ工業的に極めて価値がある
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、プロピレン自身を液状媒体とする塊状重合法で初め
   にプロピレン単独或は少量の他のα−オレフィンとの共
   重合を連続的に行い（連続重合部）次いでエチレンとプ
   ロピレンの共重合を回分的に行って（回分重合部）プロ
   ピレンのブロック共重合体を製造する方法において、初
   めの連続重合部での重合をスラリー濃度一定となるよう
   に運転し、回分重合を行う重合槽に受け入れたスラリー
   量に応じて、回分重合の割合が一定となるよう回分重合
   部での重合量を制御することを特徴とするプロピレンの
   ブロック共重合体の製造方法。 ２、回分重合部での重合量を回分重合部に装入する活性
   化剤の量で制御する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、回分重合部での重合量を回分重合部での重合時間で
   制御する特許請求の範囲第１項記載の方法。