JPS6181450A - 可塑剤含有の熱可塑性ポリビニルブチラ−ル成形用材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、可塑剤含有の熱可塑性ポリビニルブチラール
成形用材料特に改善された抗張力および減少した粘着力
を有する高い強度のフィルム、その製造方法並びに複合
ガラスを製造する際〈接合性中間層として該フィルムを
用いることに関する。

ポリビニルブチラールは周知の床に複合ガラスの中間層
を３ｉ！ｌｉ造する為に可！＋θ刑と一緒に久しい以前
から用いられている。町４１−１百有ポリビニルブチラ
ール−フィルムが既に相当な有用性愛を達成しそして、
２あ晶質の複合ガラスの製造をｏＴ徒としているけれで
も、更に技術的に改善することに強いｏｆｉ心かもたら
れている。現在優位である町ｊ骨剤はなかでもトリエチ
レングリコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステルで
ちる。

これらは２１重量％までの２よびそれ以上のビニルアル
コール単位含有叶のポリビニルブチラールに対して良好
の相伴性を有し、良好な機械的性質のフィルムをもたら
す。しかじか＼るフィルムとガラスとの接着力は高過ぎ
、接着力減少剤の添加によって実用ｏＴ能な値に意図的
に減少させなければならず、このことが時として困難を
生ぜしめる。加えて、と記のｏＴ塑剤は簡単に入手でき
ず、それ故に比較的に高価である。

数年前から、価格的に有トリなｏＴ泄剤を含有するフィ
ルムも製造されている。例えば、トリクリコールエステ
ルの代！１）Ｋフタル酸エステルおよびリン酸エステル
より成る混合物を含有するフィルムが公知である。この
フィルムの場合にも、ガラスに対する接着力を再現性を
もって調整することは必ずしも容易でない。別の方法は
可塑剤としてアジピン酸エステル、例えハシへ中シルー
アジペートを用いるものである。この可塑剤け、重合体
のビニルアルコール単位含有量が約１８〜１９に低下し
た時にしかポリビニルブチラールとの相容性が充分でな
い。重合体／可塑剤−混合物中に可塑剤を約３０重ｔ％
の通例の濃度で含有するフィルムは、ジヘキシルテジベ
ートを用いる場合には強度が低過ぎる。それ故に可塑剤
含有量を減少させることが強いられている。これは確に
良好な品質のフィルムをもたらすが、該フィルムは製造
の際に比較的に流動し難い。即ち、多大なエネルギー消
費を必要とする。

岳に容易九入手し得るフタル酸エステルを可塑剤として
用いる場合にも同様なことが云える。

この場合にもビニルアルコール単位含有量の少ないポリ
ビニルブチラールを用いることが強いられる。か＼るポ
リビニルブチラールを用いると、強度が低く且つ粘着力
の強い工業的にあまり実用性のないフィルムが得られる
。

それ故に、容易に加工でき、強度が高く且つ粘着力が強
過ぎず、可塑剤としてアジピン酸エステルおよび／また
はフタル酸エステルを含有することができそしてガラス
に対する接着力が費用を掛けずに調整されるべきまたは
少なくとも容易く調整できる可塑剤含有ポリビニルブチ
ラールより成るフィルムが必要とされている。

驚ろくべきことに本発明者は、上記の公知の問題点訃よ
び欠点が以下の方法によって克服されることを見出した
：即ち、本発明の方法は、ポリビニルアルコールを酸性
触媒および場合によっては、乳化作用する有機系スルホ
ン酸の存在下に水性相中においてｎ−ブチルアルデヒド
にてアセタール化しそして該ポリビニルブチラールを乳
化作用する化合物の存在下にアセタール化条件下に高温
の４とで後処理し、ポリビニルブチラールおよび場合に
よっては通例の添加物の混和物を単離および／またはｎ
！１１しそして場合によっては乾燥された生成物を重合
体／可塑剤−混合物を基準として４０虞量％までの可塑
剤と混合しそして成形することによって可塑剤含有の熱
可塑性ポリビニルブチラール成形用材料を製造するに当
って、アセタール化の為に会合性ポリビニルアルコール
を会合状態で使用しそしてアセタール化を初め２０℃以
下の温度のもとでセして後に２０℃から４０℃以上まで
の温度のもとで行い、続いてのポリビニルブチラールの
後処理を炭素原子数８〜５０の乳化作用する有機系スル
ホン酸またはその塩の存在下に５０〜７０℃のもとで０
．５〜１０時間実施しそして可塑剤として （ａ）フタル酸と直鎖状−または分枝状Ｃ８〜Ｃｔｏア
ルコールまたはこれらアルコールの混合物とのエステル
および／または （ｂ）　　アジピン酸と直鎖状−または分枝状Ｃ６〜Ｃ
１゜アルコールまたはこれらアルコールの混合物とのエ
ステル を全部で２０〜４０獣量％の量で用いることを特徴とす
る、上記可塑剤含有の熱可塑性ポリビニルブチラール成
形用材料の製造方法である。

アセタール化に用いるポリビニルアルコールは、本発明
に従って１重量％より少ない、殊に０〜０．５　Ｔｊ（
ｔ％のビニルアセテート単位を含有している。

本発明の方法の特に有利な実施形態は、１選者％より多
ｂ１珠に１〜５玄オ％のビニルアセテート単位を含有す
るポリビニルアルコールから出発しそしてこのポリビニ
ルアルコール水溶液状態で高温、殊に５０〜１００℃の
もとで、ビニルアセテート単位含有量が所望の値に達す
るまで化学肴祷縫のアルカリで処理し、次にこうしてケ
ン化されたポリビニルアルコールを水溶液中において会
合状態でアセタール化することである。

水溶夜中において会合物を形成し得る限り、圧意のポリ
ビニルアルコールを出発成分とじて用いることができる
。

会合性ポリビニルアルコールは、その水溶液を少なくと
も１０分間低温、殊に４０’Ｃ以下、特に１５〜２０’
Ｃに維持することによって、アセタール化＃に必要な会
合状態にしてもよい。

本発明く従って用いられる会合物が存在するかどうかは
、ポリビニルアルコール水溶液が、９０〜１００℃の温
度に加熱しそして室温に冷却した後に、１崎いて放置し
た場合に、粘度増加を示すことで容易に知ることができ
る。

別）条件は、会合したポリビニルアルコールの水溶液が
アセタール化条件下に未だ流動性であることである。

他方、ヨーロッパ特許第６９９号明細書からは、ポリビ
ニルブチラールを水性相中でアセタール化条件下に、ポ
リビニルブチラールを基準として０．０１〜０．５重量
％の乳化作用する有機系スルホン酸の存在下に数時間高
温のもとで後処理した場合に、ポリビニルブチラールの
分子間力が増加し得ることは確に公知である。しかしこ
の方法は、当面の問題の解決に適することを実証してい
ない。例えば後処理の際に、乳化作用する有機系スルホ
ン酸の濃度を高めても成果は上がっていない。

しかしこの目的は、出発物質として会合性ポリビニルア
ルコールを用い、該ポリビニルアルコールをアセタール
化前に会合状態にしそして次に、会合物が全くまたは高
々一部分しか再び分解しない条件下でｎ−ブチルアルデ
ヒドと反応させることによって達成できる。ポリビニル
アルコールが会合状帽において水溶液中で本発明に従っ
て反応する間、埼ろくべきことに会合したポリビニルア
ルコール分子相互間の水素僑諸含は明らかに残っている
。しかもこれは場合によっては最高５０〜７０℃の温度
のもとでも維持されそして得られるポリビニルブチラー
ルにおいて持た俳のある′、Ｓ汗的な物理的架橋が実現
される。

水素「：Ｇ結片の＝を加は例えば赤外線吸収スペクトル
のＯＨ−吸収帯が広がることによって知ることができる
。

既に記した様に、ポリビニルアルコールの必要とされる
会合は、最高１爪ｆ％、殊に最高ｏ、ｓｌ遊％のビニル
アセテート単位を含有するポリビニルアルコールの水溶
液を５０℃以下の温度のもとで２４時間まで、珠に２時
間まで放置することによって全く簡単に達成し得る。

特く有利な実施形態は、１重ｔ％より多い、殊に１〜５
重欲％のビニルアセテート単位を含有しそして水溶液状
態において化学）ｋ論量のアルカリ（例えば苛性ソーダ
または苛性カリｉＪ）にて好ましくは５０〜１００℃に
て、ポリビニルアルコール中のビニルアセテート単位含
有量が所望の値、珠にＩｔ高０．８取量％に低下するま
での間、殊に５〜６０ｆ＋間処理されているポリビニル
アルコールから出発するものである。必要な場合には、
ケン化したポリビニルアルコールの溶液を好ましくは０
〜４０℃の温度のもとで２４時間までまたはそれ以上放
置し、それによって重合体の充分な会合を達成してもよ
い。

しかし、特に完全なケン化物の場合には、貯蔵を５〜１
０５＋間まで減らしてもよい。しかし、ブチルアルデヒ
ドと反応するべきポリビニルアルコールの全てをケン比
することは必ずしも必要すい。２０　ｉｔ％より多いポ
リビニルアルコールが殊に０．５度量％より少ないビニ
ルアセテート単位をき有するときには、ときには既に充
分である。しかしこの場合にも、アセタール化の為ＫＭ
合されたポリビニルアルコール全体ノ平均ビニルアセテ
ート単位含有音がポリビニルアルコールの全体１葎を基
準として１爪４％以下でちるべきである。ケン比および
、１合によっては行なうポリビニルアルコール水溶液の
貯蔵にニアｉ！いて、ポリビニルアルコールのアセター
ル化を水性４０中で４列の条件下に行なう。その際ポリ
ビニルアルコールは好ましくは凌初に２０℃以下、凌で
２０℃以上において水１生１１を−Ｊを準として０．１
〜５１埃４．）％の駄１“ｉ２　（例えば１峻、硫酸ま
たは硝酸）の存在Ｆにｎ−ブチルアルデヒドと反応させ
るう 好ましくはアセタール化に続いて直ちに行なう乳化作用
性有機系スルホン酸でのポリビニルブチラールの後処理
は、ヨーロッパ特許第６９９号明細書から知られる方法
に従って行なう。この目的の為に、微細粒状態−粒度は
好ましくは９０％まで１１３１以下であるべきである□
のポリビニルブチラールを水性相中でアセタール化条件
のもとで５０〜７０℃の温度にて、殊に炭素原子数８〜
３Ｇの乳化作用する有機系スルホン酸またはか＼るスル
ホン酸の塩の存在下に０．５〜１０時間、殊に１〜７時
間攪拌する。更にアセタール化の通例の条件に相応して
約０．１〜５＆量％（水性相を基準とする）の鉱酸が存
在する。

ヨーロッパ特許４６９９号明細書の方法の場合の如く、
乳化作用するスルホン酸の必要濃度はポリビニルブチラ
ールを基準として１重量％まで、殊に０．０１〜０．５
重量％、特に０．０５〜０．４（縫％である。処理され
た重合体は、１５〜２１重漬％、珠に１６〜２０貫量％
の割合でビニルアルコール単位をぎ有するべきでちる。

何故ならば、か＼る範囲ではポリビニルアルコールの充
分な対可塑剤、Ｉｇ容性が殊に保証されるからである。

ポリビニルブチラール中のビニルアセテート単位の割合
は０〜１改ｔ％、殊に０〜０．５重量％であるべきであ
る。後処理の際には、アセタール化の通例１の条件に相
応させて、上記のビニルアルコール単位含有−にを超え
たりまたは下回ったりしない桿のｎ−ブチルアルデヒド
が存在している。後処理に続いてポリビニルブチラール
を水性相から分離し、通例の様に中性になるまで洗浄し
そして好ましくけ僅かな鑓のアルカリと公知Ｏ方法に従
って混合しそして乾燥させる。こうして侵処ＪＳ！され
たポリビニルブチラールの粘度は１０〜２００　ｍＰａ
、ｓ、珠に５０−１５０ｍＰａ、ｓ　（２５℃のもとで
５重量％横度エタノール容液についてＤ工Ｎ５５０１５
に従って測定）であるべきである。

用いられる町・ツガ＋ｔｌｌは、混合物を基準として好
ましくシま２０〜４０市１走％、特に２５〜３５重Ｆｉ
１％の＃度で用いる。

可塑剤としては以下のものが本発明において特に適して
いる： （ａ）　　フタル酸と炭素原子数６〜１０の直鎖状−ま
たは分枝状アルコール、例えばヘキサノール、オクタツ
ールまたはインデカノールまたはこれらのアルコールの
混合物とのエステル。

第二義的な量、殊に１０重ｆ％以下（可塑剤を基準とし
て）の量でより高級なまたはより低級なアルコールのフ
タル酸エステルも存在していてもよい。

（ｂ）　　アジピン酸と炭素原子数６〜１０の直鎖状−
または分枝状アルコール、例えばヘキサノール、オクタ
ツールまたはこれらのアルコールの混合物とのエステル
。第二義的な虚、殊に１０重黛％以下（可塑剤を基準と
して）の竜でより高級なまたはより低級なアルコールの
アジピン酸エステルも存在していてもよい。

アルコール成分の鎖長が長く成れば成る程、可塑剤とポ
リビニルブチラールとの相容性が低下する。他方、特定
の可塑剤の相容性はポリビニルブチラール中のビニルア
ルコール単位含有ｔ＃の減少につれて増加する。これら
の性質によって重合体／可塑剤−混合物の最適な組成を
決めることが容易にできる。この場合、相容性限界が出
来るだけ近くにあるが可塑剤のにじみ出しが確実に回避
される如き眞合体／町塑剤−混合物を用いることが望ま
しい。

（ａ）および＋ｂ）の所に記した両町塑剤成分の混合割
合それ自（本にはａ界がない。（ｈ）　：　ｆｂ）　＝
　（＋　ＯＯ〜９０）：（０〜＋ｏ）、または（θ〜１
０）：（＋００：９０）であるのが有利である。トリー
またはテトラ−エチレングリコールと脂肪族のＣ６〜Ｃ
ｓ−カルボン愼との公知のエステル、セパシン濃エステ
ル、リン俊エステル等も第二義的量で、好ましくは町ン
￥１刊き有償合本を基準として１０重逅％より少ないｊ
よで用いてもよい。

可塑剤な有ポリビニルブチラールを成形体に加工する前
またはそのＦｔＲに、混合物をｆ＋−解に対して安定化
させる１ガ質（２すえば１輌かな凌のアルカリまたはア
ルカリ反応性塩、更には酸化安定剤、例えば２−１４−
および／ｉたは６−位で置換されたフェノール頃、ビス
フェノール類またはテルペンフェノール項を加えてもよ
い。

最後に、この混合物はフィルム相互またはフィルムとガ
ラスとの接合に影響を及ぼす添加物、例えばカルボッ酸
の塩、フルオライド項、レシチンまたはアルキレン尿素
をも含有していてもよい。

上記安定剤並びに上記の接合に影響を及ぼす添加物を、
混合物全体を等準として一般に０．００１〜１重縫％の
量で添加してもよい。

ポリビニルブチラール、可塑剤および場合によっては添
加物を公知の様に一緒に攪拌しそしてこの混合物を場合
によっては放置するか、または高温のもとでニーグーま
たはロールに掛けるかまたは直接的にカレンダー成形加
工機または押出機での加工において混合しそして通例の
方法で、珠に押出成形によって熱町塑注成形体、珠にｏ
、ｏ　ｓ　〜５　ＩＩ、　ｇに０−５〜２！ＩＥの厚さ
の７イルム【加工する。

本発明に従って製造される接合用フィルムでのガラス複
合体の製造は通例の方法によって例えば１２０〜１６０
℃、５〜２０　Ｄａｒのもとで２枚のガラス板間で圧縮
することによって行なうことができる。

会合したポリビニルアルコールから本ｉｑに従って製造
される可塑剤含有の熱可塑性ポリビニルブチラール成形
用材料およびフィルム、特に改善された抗張力および減
少した粘着力を有する高い強度のフィルムは、それ自体
新規なものでちりそしてこれらも同様に本発明の対象で
ある。

本発明の別の対象は、ガラス複合体を製造する為に可塑
剤含有の本発明の熱ｏＴ塑性成形用材料を、改善された
抗張力および減少した粘着力を有する熱可塑性フィルム
の状態で用いること並に該熱可塑性フィルムを接合用層
として有するガラス複合体である。

本発明を以下の列釦よって更に詳細に説明する。

列　　１ （ａ）（本発明の実施ＩｙＩＩ） １０００重゛着部の１ｏ重ｆ％濃度のポリビニルアルコ
ール（：ＰＶＡＬ）溶液（重合度Ｐｎ：約１４００．ビ
ニルアセテート単位：１．８重陽％）を９．３重量部の
１０道ｔ％濃度ｆｒ性ソーダ溶液の存在下に９０’Ｃで
３０分間に亘って撹拌する。この処理によってポリビニ
ルアルコールのビニルアセテート単位含有量は０．１重
ｆ％に低下する。この溶液を１６℃に冷却しそして１０
５重量部の濃塩酸並びに０．６ｉｔ部のドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムと混合する。先だっての５０分
の放冷時間の後にこの溶液に１６℃のもとで３０分間Ｖ
Ｃ６５重量部のｎ−ブチルアルデヒドを連続的に添加す
る。更に５ｏ分１６℃のもとで撹拌し、次いでこの反応
混合物を２時間に５２’Ｃ１（加熱しそして更に３時間
この温度のもとで撹拌する。次いで室温く冷却し、沈殿
析出するポリビニルブチラール（＝ＰＶＢ）を濾過しそ
して水で中；′ｔ、ＶＣなるまで洗浄する。その後に重
合体を７４０爪→部の水および２．５重盪邪ｙ）　＋　
ｏ　ｔ（１：”、ｆ％Ｑ度か性ソーダＪ液と一緒に１時
１ｔ１１１６０℃のもとでｆは拝し、−過しそして減圧
下に４０℃のもとで乾燥させる。重合体を３ｏｎ（縫％
（混合物を基準とする）のジー２−エチルへキシルフタ
レートと混合し−ｔして０，８ｒ＋Ｊ！の厚さのフィル
ムに押出成形する。

重合体およびそれから製造されるフィルムの若干の！ｌ
：質を第１表に示す。

（ｂ）（比較例） 実Ａ　（ａ）を操り返兄す。但しくａ）と反対にドデシ
ルベンゼンスルホナートの不存在下ニアセタール化する
。重合体の製造およびフィルムへの加工はその他の点で
は（ａ）と相違しない。

重合体２よびそれから製造されるフィルムの若干の性質
を第１表に示す。

（Ｃ）（比較ｖＡＪ　） 実験（ａ）を操り返兄す。この場合には＋ｂ）の場合と
同様にドデシルベンゼンスルホナートの不存在下にアセ
タール化する。更に、アセタール化に用いるポリビニル
アルコールヲアルカリで処理しない。重合体の製造およ
びフィルムへの加工はその他の点では（ａ）と相違して
いない。重合体およびそれから製造されるフィルムの性
質を第１表に示す。

この例１は、本発明の重合体（ａ）が比較用生成物（ｂ
）および（ｃ）に比べて高い強変のフィルムをもたらし
そして８０℃のもとで良好な流動性を有していることを
示している。

例　　２ 約１３００の岐合度Ｐｎおよび２．２重号％のビニルア
セテート単位含有量を有するポリビニルアル；−ルを１
０重ｊ＆％濃度溶液の状態で水酸化ナトリウムの添加に
よって８０℃のもとで完全にケン化する。次いで＋００
０７４量部の仁の溶液を１４℃に冷却しそして目０重盪
部の３６重量％濃度塩酸および０．６５重量部のペンタ
デシルスルホン酸ナトリウムと混合する。２０分間の間
にこの溶液に６５．７を線部のｎ−ブチルアルデヒドを
連続的に添加する。更に１時間１４℃のもとで撹拌し、
次いでこの反応混合物に２．５４間の間に６０ｔＫ加熱
しそして５時間この温度に維持する。

重合体を次に列１に記載されている如く加工する。

（ｂ）（比較例） 例２（ａ）の場合と同様にして同じ原料ポリビニルアル
コールからポリビニルブチラールを製造する。但し２（
ａ）と反対にこのポリビニルアルコールを更にケン化し
ない。またアセタール化の際に６５．Ｏｆｆｌｔ部のｎ
−ブチルアルデヒドを用いる。

２（ａ）および２（ｂ）の重合体をそれぞれ３０重′ｆ
％（混合物を基準として）の可塑剤と一緒に押出成形し
て０．８ＪＩＩＩの厚さのフィルムとする。この可塑剤
は同じ重量部のジヘキシルー、ジオクチル−およびジデ
シル−フタレートより成る混合物である。重合体および
それから製造されるフィルムの若干の性質を第２表に示
す。

例２は、アルカンスルホナートの補強効果に加えてポリ
ビニルアルコールの再ケン化によってポリビニルブチラ
ールの分子間力の強化が達成されることを示している。

これは流動性の減少およびフィルム強度の増加によって
知るととができる。

例　　３ 例２に記載されているのと同様にしてアセチル基不含の
ポリビニルブチラールを製造しそしてアセタール化条件
下に１００　ｉｆ部のポリビニルブチラール当り０．４
　ｉｔ部のペンタデシルスルホン酸ナトリウムにて５時
間６０℃のもとで処理する。１７．３　ｔ、、Ｉｔ％の
ビニルアルコール単位を含有する重合体が得られる。７
０重量部のこのポリビニルブチラールと５０ｊｔｆ部の
ジオクチルフタレートとの混合物を０．９Ｒ１１の厚さ
のフィルムにプレス成形する。このフィルムから３、−
：ｔｘの厚ざの７０−ト・ガラス（ｆｌｏａｔｇｌａｓ
ｓを用いて３０Ｘ３０ｃ、’ｉＮの大きさのガラス複合
体を公知の様に製造する。この透明な複合体は、２．２
６に９の重さの鋼球を用いてのＤ工Ｍ５２５０６に従う
落下試験において、９．１ｍの平均破壊高さを示す。

例　４ 約１４００の重合度Ｐｎおよび０．１重′ｆｋ％以下の
ビニルアセテート単位含有欣を有するポリビニルブチラ
ールを、アセタール化条件下に、０．２重ｔ％（重合体
を基準として）のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムの存在下に３時間５５℃のもとで後処理する。得られ
る重合体は＋　７．ｌ　ｌ量％のビニルアルコール単位
含有量を°　有し、可塑剤として３０改１％のジオクチ
ルフタレートを含有するこの重合体よシ成る０、８ｆｌ
の厚さのフィルムは２１　Ｎ／ｌｒｙ”の抗張力（例１
に記した如く測定）を有する。同じ重合体を比較の為に
２９償量％のトリエチレングリコール−ビス−ヘプタン
酸で可塑化した場合には、と）　の重合体から製造され
る０、８Ｊ！冨の厚さのフィルムは１５Ｈ／’Ｊ−の抗
張力しか有していない。

例　　５ 同ＩＫ記載されているのと同様にして、約１４００の重
合度を有する２種のポリビニルブチラールを！’！！造
する。これら重合体の組成並びに後処理の際のドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムの濃度を次の第３表に示
す。両方の重合体を、可塑剤として２９重破％のジーｎ
−へ牟ジルアジペートを含有する０、８：ＡＭの厚さの
フィルムに加工する。これらのフィルムの色々な性質を
同様に第３表に記す。

列５は、本発明に従って製造された可塑剤含有ポリビニ
ルブチラール５（ａ）の場合にけ比較例５　（ｔｌ）の
ポリビニルブチラールく比べて、８０℃での流動性が有
利に変化しそして強度が高められているだけでなく粘着
力が減少されていることを示している。

例　　６ 同じポリビニルアルコールから、一方は例ＩＫ記載され
ている如く再ケン化されそしてもう一方は再ケン化され
ずく、その他の点では列１におけるのと同じ条件のもと
で製造されている約１３５０の重合＋ｉＰｎの２種のポ
リビニルブチラールを、アセタール化条件下ｉｃ　Ｏ，
５８ｉ量％（ＰＶＢｔ基１１として）のオクタデシル−
スルホ／酸の存在下１ｃ５時間６０℃のもとで後処理す
る。この処理の後に本発明の重合体６　（ａ）は１８．
１　ｆｉ、３１％のビニルアルコール単位含有量および
ｏ、＋４４％より少ないビニルアセテート含有量を有し
ている。

比較用生成物６（ｂ）の場合には、相応する値はそれぞ
れ１７．９および１．７重量％である。両方の重合体か
ら、８重量部のジーｎ−へキシルアジペート訃よび２重
量部のジー２−エチルへキシルアジペートよシ組成され
る２６重ｆ％（フィルムを基準とする）の可塑剤と一緒
ＫＯ０８頷の厚さのフィルムを製造する。本発明の重合
体６（ａ）から製造されるフィルムは４００秒の粘着力
を有し、他方比較用フィルム６（ｂ）は１５００秒で非
常に強い粘着力である。

例　　７ 列６において製造されたのと同じポリビニルブチラール
６　（ａ）および６（ｂ）を、例６に記された後処理に
続いて３０重量％（混合物を基準として）のジーｎ−へ
キシルフタレートにて可塑化しそしてそれぞれ０．８４
の厚さのフィルムに加工する。これらのフィルムは次の
性質を有している： 第４表 （リ　２．１６１Ｃ９の荷重下に１９０℃のもとでＤ工
Ｎ　５３７３５に従って測定する。

（５）２３℃、５０％の４目対湿度で２調処理した後に
、２０ｃＩＩＬ／分の引張速度、５０絹のフラング間長
さ、１５ｍ１＋の一１定用帯状片の幅にてＤ工Ｎ５５４
５５に従って測定する。

（４）ヨーロッパ特許７４６９９号明＋＋’ｌｉｌ井、
４５頁に従って測定する。

例　　日 例１に記した方法に従って、約１４５０の這合度および
１．６４＋よ％のビニルアセテート単位含有量を有する
同じポリビニルアルコールから３種頌のポリビニルブチ
ラールを製造する。

本発明の重合体８（ａ）は、アセタール化の初めに例１
に記載されている如（ＮａＯＨを添加することによって
ビニルアセテート単位含有量を０．１重量％より少ない
値く下げることによって得られる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリビニルアルコールを酸性触媒および場合によ
   っては、乳化作用する有機系スルホン酸の存在下に水性
   相中においてｎ−ブチルアルデヒドにてアセタール化し
   そして該ポリビニルブチラールを、乳化作用する化合物
   の存在下にアセタール化条件下に高温のもとで後処理し
   、ポリビニルブチラールおよび場合によっては通例の添
   加物の混和物を単離および／または精製しそして場合に
   よっては乾燥された生成物を重合体／可塑剤−混合物を
   基準として４０重量％までの可塑剤と混合しそして成形
   することによって可塑剤含有の熱可塑性ポリビニルブチ
   ラール成形用材料を製造するに当って、アセタール化の
   為に会合性ポリビニルアルコールを会合状態で使用しそ
   してアセタール化を初め２０℃以下の温度のもとでそし
   て後に２０℃から４０℃以上までの温度のもとで行い、
   続いてのポリビニルブチラールの後処理を炭素原子数８
   〜３０の乳化作用する有機系スルホン酸またはその塩の
   存在下に５０〜７０℃のもとで０．５〜１０時間実施し
   そして可塑剤として （ａ）フタル酸と直鎖状−または分枝状Ｃ＿６−Ｃ＿１
   ＿０アルコールまたはこれらアルコールの混合 物とのエステルおよび／または （ｂ）アジピン酸と直鎖状−または分枝状Ｃ＿６〜Ｃ＿
   １＿０アルコールまたはこれらアルコールの混合物との
   エステル を全部で２０〜４０重量％の量で用いることを特徴とす
   る、上記可塑剤含有の熱可塑性ポリビニルブチラール成
   形用材料の製造方法。
2. （２）用いるポリビニルアルコールが１重量％より少な
   いビニルアセテート単位を含有する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
3. （３）１重量％より多いビニルアセテート単位を有する
   ポリビニルアルコールを水性溶液状態で５０〜１００℃
   の高温のもとで化学量論量のアルカリにて、所望のビニ
   ルアセテート単位含有量に達するまで処理しそしてこの
   様にケン化したポリビニルアルコールを水溶液中におい
   て会合状態でアセタール化する特許請求の範囲第２項記
   載の方法。
4. （４）会合性ポリビニルアルコールを、その水溶液を少
   なくとも１０分間４０℃以下の低温に維持することによ
   って、アセタール化前に必要な会合状態にする特許請求
   の範囲第１〜５重のいずれか１つに記載の方法。
5. （５）０〜１重量％のビニルアセテート単位および１５
   〜２１重量％のビニルアルコール単位を有する製造され
   るポリビニルブチラールが１０〜２００ｍＰａ．ｓの粘
   度（２３℃のもとで５重量％濃度エタノール溶液にてＤ
   ＩＮ５３，０１５により測定）を有している特許請求の
   範囲第１〜４項のいずれか１つに記載の方法。
6. （６）ポリビニルブチラールの後処理をポリビニルブチ
   ラールを基準として１重量％までの乳化作用する有機系
   スルホン酸の存在下に実施する特許請求の範囲第１〜５
   項のいずれか１つに記載の方法。
7. （７）可塑剤成分（ａ）：（ｂ）の重量比が（１００〜
   ９０）：（０〜１０）または（０〜１０）：（１００〜
   ９０）である特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１つ
   に記載の方法。
8. （８）可塑剤含有の熱可塑性ポリビニルブチラール成形
   用組成物を高い強度のフィルムに成形する特許請求の範
   囲第１〜７項のいずれか１つに記載の方法。