JPH0114922B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリビニルブチラールの製造方法に関
し、詳しくは、可塑剤を加えて合せガラス用中間
膜を製造すると常温における中間膜同志の粘着性
（以下中間膜の自着性という。）が大巾に改善され
た合せガラス用中間膜が得られるポリビニルブチ
ラールの製造方法に関するものである。 今日、広く工業的に利用されているポリビニル
ブチラールの製法は沈澱法と溶解法とに大別され
る。この内沈澱法は、例えば、酸触媒の存在下で
ポリビニルアルコールの水溶液にブチルアルデヒ
ドを加え20℃以下の比較的低温度でブチラール化
反応を行いポリビニルブチラールの微細沈澱を生
ぜしめた後、更に長時間撹拌、加熱する方法であ
る。又溶解法は、例えばイソプロピルアルコール
等の有機溶剤中にポリビニルアルコールを分散さ
せ酸触媒の存在下にブチルアルデヒドを加えて加
熱し長時間反応させる方法である。 然し乍ら、これら従来の方法によつて製造され
たポリビニルブチラールに可塑剤を加えて得られ
た合せガラス用中間膜は、膜表面の粘着性が強い
為製膜後の捲回時に膜同志が粘着するという問題
を有し、かかる粘着を防ぐ為に膜表面に重炭酸ソ
ーダ等の粘着防止剤を散布したり、20℃以下の温
度に中間膜を冷却することが行なわれている。 しかし粘着防止剤を散布する方法はポリビニル
ブチラール膜とガラスとを接着する際に、事前に
粘着防止剤除去の為の水洗工程及び乾燥工程を経
なければならないという難点を有し、また冷凍法
は中間膜の製造から包装、輸送、保存そして使用
時まで冷凍装置が必要であり高価につくという難
点を有し、実質的に常温における自着性が無い中
間膜の出現が待たれていた。 本発明はポリビニルブチラールの製造方法の上
述の現状に鑑み、得られたポリビニルブチラール
に可塑剤を加えて合せガラス用中間膜を製造する
と自着性が大巾に改善された合せガラス用中間膜
が得られるポリビニルブチラールの製造方法を提
供することを目的とするもので、その要旨は、ポ
リビニルアルコールのアセタール化により得られ
たポリビニルブチラールを水相中に分散させた状
態で、塩酸、臭化水素酸及び硝酸のそれぞれの水
溶性塩の少くとも１つの存在下に強酸性領域で30
℃以上の温度に保つことを特徴とする自着性が改
善されたポリビニルブチラールの製造方法に存す
る。 本発明に供されるポリビニルブチラールはポリ
ビニルアルコールのアセタール化により得られた
ものであれば出発原料がポリビニルアセテートで
あつてもよく、可塑剤を加えると自着性を有する
中間膜を形成するものが広く使用される。しかし
水相中に分散させるので、同様に水相中で製造し
たポリビニルブチラールを用いるのが好ましい。
この場合に工業的に特に好ましいのは、酸触媒の
存在下でポリビニルアルコールとブチルアルデヒ
ドとを反応させてポリビニルブチラールを水相中
で沈澱析出せしめた後、該樹脂を反応系から分離
することなくそのまま同じ水相中で後処理するこ
とである。しかし、上記沈澱法や溶解法等の従来
公知の方法により得られた乾燥したポリビニルブ
チラール粉末の使用も勿論可能である。 本発明に用いるポリビニルブチラールとして
は、30℃以上の温度に保つて得られたポリビニル
ブチラールを合せガラス用中間膜として用いる場
合はブチラール化度が60〜75モル％であることが
望ましく、又、ケン化度が95モル％以上、更には
98モル％以上のポリビニルアルコールから製せら
れたものであるのが、最終的に透明性の良好な樹
脂が得られる点で好ましい。又このときのポリビ
ニルアルコールの平均重合度は、低過ぎると可塑
剤を加えて中間膜とした場合の自着性改善効果が
乏しく、高過ぎると粘度が高くて工業的にアセタ
ール化するのに不都合であるので、通常は800〜
3000のものが用いられる。 本発明における塩酸、臭化水素酸及び硝酸のそ
れぞれの水溶性塩の好適な例としては、それぞれ
の陽性成分がマグネシウム、カルシウム、亜鉛、
アルミニウム、鉄、チタン等の２価以上の原子価
を有するものが挙げられる。これらの塩はそれぞ
れ単独で又は適宜組合わせて用いられ、その使用
量は通常分散させたポリビニルブチラール100重
量部に対して２〜100重量部好ましくは５〜30重
量部、とされる。 本発明におけるポリビニルブチラールの分散液
濃度は樹脂が水相中に分散される濃度であれば特
に限定されないが、通常３〜15重量％とされる。
この時微量のアルデヒドが上記分散液中に存在し
ていてもよく、その量は通常分散液の１重量％以
下とされる。 上記水溶性塩のポリビニルブチラール分散液へ
の添加は、ポリビニルアルコールのアセタール化
後に高温で余り長時間を経過しない内に行うの
が、ポリビニルブチラール粒子の粗大化を防止す
る上で好ましい。 本発明において強酸性領域のポリビニルブチラ
ール分散液を得るには、従来公知の塩酸、硫酸、
硝酸等の無機酸やパラトルエンスルホン酸等の有
機酸を用いて得られた強酸性水相中に乾燥したポ
リビニルブチラールを加えてもよく、前記ポリビ
ニルブチラールを水相に分散してからのちに前記
酸を加えてもよく、或いは又強酸性水相中にポリ
ビニルブチラールを沈澱析出せしめてもよい。 本発明における強酸性領域とは、ポリビニルブ
チラール分散液の温度にもよるが通常PH２以下と
され、好ましくはPH１以下とされる。又、ポリビ
ニルブチラールのブチラール化度を増大させる必
要のある場合は、前記分散液中に所定量のブチル
アルデヒドを存在せしめることにより、ブチラー
ル化の増大を行うことが出来る。 又、ポリビニルブチラールの熟成の温度の上限
は特に定められないが一般に90℃以下とされ、30
℃以上の温度に保つ時間は、分散液の昇温及び降
温の時間を含め通常は１〜20時間とされる。 本発明方法によりポリビニルブチラールを製造
するには、通常は、20℃を越える温度のポリビニ
ルアルコール水溶液に酸触媒を加え、次いで反応
系を冷却し、ブチルアルデヒドを加えて縮合反応
させてポリビニルブチラールの沈澱を20℃以下の
如く低温で析出せしめて、水相中に分散させたポ
リビニルブチラールを用意する。 この様に沈澱析出時に反応系の温度を低く保つ
のは沈澱物を微小な粒子状又は粉状で得るためで
あり、温度の下限は、反応系が凍結しない様な温
度であればよく特に制限されるものではないが、
通常−６℃以上の温度が採用される。 次に反応系のPHが２以下の状態で上記塩の少く
とも１つを加え反応系を昇温し30℃以上の温度に
保つて反応を更に進行せしめた後、触媒を塩基で
中和し、反応生成物を取り出して常法により洗
浄、精製を行うのである。 この様に、ポリビニルアルコールのアセタール
化により得られたポリビニルブチラールを水相中
に分散させた状態で、塩酸、臭化水素酸及び硝酸
の夫々の水溶性塩の少くとも１つの存在下に強酸
性領域で前記分散液の温度を30℃以上に保つこと
により、可塑剤を加えて合せガラス用中間膜を製
造すると実質的に常温における自着性がない中間
膜が得られるのであり、この様に自着性が改善さ
れたポリビニルブチラールが製造される理由につ
いては未だ充分には明らかではないが、次の通り
推測される。 ブチラール化反応は平衡反応であるので、反応
が或る程度進行した平衡状態において、ブチラー
ル化度はほぼ一定となる。従来公知の製造方法で
は一般に、ブチラール化度が一定の状態に達する
前に反応を停止していたのであり、この時のポリ
ビニルブチラール中の残水酸基はランダムな配列
をしていると考えられる。しかしてこのポリビニ
ルブチラールを水相中に分散させ、上記塩の存在
下に強酸性領域で前記分散液の温度を30℃以上に
保つと、強酸性領域下で生じる逆ブチラール化反
応により生成する水酸基は水素結合による会合を
示す傾向があり、一方ブチラール化反応は、会合
の傾向の強い水酸基よりもそうでない水酸基に選
択的に起り易くなる。従つて最終的平衡状態に近
ずくと、分子内に水酸基が連鎖的に残る傾向が強
まり、これによつて得られたポリビニルブチラー
ルの剛性が増加し、これが中間膜として用いられ
た際の自着性の減少すなわち改善に寄与するもの
と考えられる。 本発明者等は、上記塩の不存在下でもポリビニ
ルブチラールの分散液を強酸性域で比較的高温で
長時間保つたポリビニルブチラールに可塑剤を加
えると自着性が改善された中間膜が得られるとい
う知見をすでに得たものであるが、本発明におけ
る上記塩を使用すると上記温度及び時間の条件が
著しく緩和され工程上有利になるのである。 又、例えば沈澱法においてポリビニルブチラー
ルの微細粒子を析出せしめた後、上記塩の不存在
下では高温で長時間保つと沈澱粒子の凝集等によ
る粗大化が生じ易くなり、粗大化した粒子中には
酸触媒やその中和に用いた塩基等が残溜して透明
性更には熱安定性を低下せしせる傾向があつた
が、上記塩には微粒子の粗大化を防止する作用が
あり透明性や熱安定性を低下せしめることが殆ん
どないのである。 本発明方法により得られたポリビニルブチラー
ルに用いる可塑剤は従来よりポリビニルブチラー
ルの為の可塑剤として用いられるものをいずれも
使用することができ、例えばトリエチレングリコ
ール＝ジ２エチルブチレート、トリエチレングリ
コール＝ジ２エチルヘキソエートなどの汎用可塑
剤が挙げられる。更にジブトキシジエチレングリ
コールアジペートなどが好適に使用される。可塑
剤の添加量はポリビニルブチラール100重量部に
対し、30乃至60重量部が望ましい。可塑剤が30重
量部未満では合せガラス用中間膜とした時の耐貫
通性が低下し、可塑剤が60重量部を越えるものは
可塑剤が膜表面にしみ出すいわゆるブリード現象
が生じ、合わせガラス用中間膜とした時の透明性
及び接着性に悪影響を及ぼすからである。 本発明方法は上述の通りの構成になされてお
り、本発明によれば、可塑剤を加えて合せガラス
用中間膜を製造すると常温における自着性が顕著
に改善された合せガラス用中間膜が得られるポリ
ビニルブチラールが塩酸、臭化水素酸及び硝酸の
それぞれの水溶性塩の何れをも用いない場合に比
較して工業的に有利な温度・時間の条件下で得る
ことができるのである。 又、本発明において微細なポリビニルブチラー
ル粒子を用いた場合は、粗大化粒子が殆んど残溜
していない透明性、熱安定性の良好なポリビニル
ブチラールを得ることができるのである。 以下に本発明の実施例を示す。単に％とあるの
は重量％を意味する。尚、実施例における各物性
値は次の測定法によつた。 １ 透明性 ポリビニルブチラールが二枚のガラス板の間
に挾んで得られた試料を加熱されたオーブン中
に入れてポリビニルブチラールを溶融した後に
室温で放冷した。得られた試料を白色光のもと
で観察し、青味、濁り等のないものを良好とし
た。 ２ 熱安定性 ポリビニルブチラールを入れた試験管を加温
された油浴に浸し、120℃にて所定時間を経て
もポリビニルブチラールが変色しない場合を熱
安定性が良好であるとした。 一般に中和又は水洗が不完全な場合にはポリ
ビニルブチラール中に塩酸等の触媒が残存し、
本試験を行うとポリビニルブチラールは黄色に
着色する。 ３ 自着性 ポリビニルブチラール100重量部に所定の可
塑剤42重量部を加えライカイ機で15分間混合
し、ロールを用い120℃にて３分間混練した後
150℃、40Kg／cm²にて３分間プレスし表面の平
滑な厚さ0.76mmの均一なフイルムを作成した。
このフイルムを３cm×10cmの長方形状に切り取
り、２枚重ね合わせ６Kgの荷重をかけた状態で
20℃の温度に保つたデシケーター中にて48時間
放置した。 この様にして得られた試料の一端を互に剥
し、剥されたフイルムを90℃方向に曲げて全体
をＴ字形にした後、剥されたフイルムの両方の
端を引張試験機でつかみ20℃にて500mm／分の
引張速度でＴ型剥離強度を測定した。 ４ 耐衝撃性 ポリビニルブチラール100重量部に可塑剤42
重量部を添加混練し、押し出し機にて、厚さ
0.76mmの可塑化ポリビニルブチラールを得た。
このフイルムを厚さ3.0mm、30cm×30cmのガラ
ス板２板の間に挾み込み、従来公知の条件で加
熱加圧して合わせガラスを得た。この合せガラ
スを所定温度に８時間以上保管した後、外枠が
31cm×31cm、内枠が26cm×26cm、高さ20cmのマ
ス型鉄枠上に水平に置き、2.268Kg（５ポンド）
の鋼球を指定された高さから合わせガラスの中
心に落下させた。 合せガラスを鋼球が貫通する割合が50％とな
る高さを耐貫通強度とした。 尚、合せガラスの試料としては、予め金属石
けんを適宜添加混合した可塑剤を用いることに
より後述するバンメル値を製品として通常使用
される範囲の６に設定したものを用いた。 ５ ガラスに対する接着性 合せガラスを−18℃±0.6℃の温度に16時間
放置して調整し、これを頭部が0.45Kgのハンマ
ーで打つてガラスの粒径が６mm以下になる迄粉
砕した。ガラスが剥離した后の膜の露出度をあ
らかじめグレード付けした限度見本で判定し、
その結果を第１表に従いバンメル値として表わ
した。

【表】 実施例 １ ケン化度99.6モル％、重合度2100のポリビニル
アルコールの13％水溶液100Kgに濃塩酸（濃度35
％）１Kgを加え、13℃にて撹拌しつつ30分間要し
てブチルアルデヒド6.7Kgを滴下したところ白色
微粒子状のポリビニルブチラールの沈澱が析出し
た。さらに35％濃塩酸７Kgを加えて撹拌し反応系
のPHを0.5以下にし、臭化カルシウムの16％水溶
液15.3Kgを加え（臭化カルシウムの量は最終的に
得られたポリビニルブチラール100重量部に対し
て20重量部であつた。）20℃／時間の昇温速度で
40℃まで昇温し、更に６時間その温度を保つて熟
成を行なつた後水酸化ナトリウムを加えて反応系
を中和しPHを9.6とした。30℃以上の温度に保つ
た時間は6.8時間であつた。 得られた樹脂を常法に従い水洗、乾燥を行ない
白色微粉末を得た。このポリビニルブチラールの
ブチラール化度は66.4％であつた。 この様にして得られたポリビニルブチラール、
該ポリビニルブチラール10Kgに可塑剤としてトリ
エチレングリコール＝ジ２エチルブチレート4.2
Kgを加えて得られた中間膜及び該中間膜から得ら
れた合せガラスの物性は第２表に示す通りであつ
た。 実施例 ２ 実施例１において臭化カルシウムの代りに塩化
第二鉄を用いた以外は全て実施例１と同様にして
ポリビニルブチラールの粉末を得た。その物性等
は第２表に示す通りであつた。 実施例 ３ 実施例１と同様にして反応系中に白色微粒子状
のポリビニルブチラールの沈澱を析出せしめた。
さらに臭化カルシウムの代りに臭化マグネシウム
を加えたのち60℃に昇温してその温度に３時間保
つた以外は実施例１と同様にしてポリビニルブチ
ラールの粉末を得た。その物性等は第２表に示す
通りであつた。 実施例 ４ 実施例１において臭化カルシウムの代りに硝酸
亜鉛を用いた以外は全て実施例１と同様にしてポ
リビニルブチラールの粉末を得た。その物性は第
２表に示す通りであつた。 実施例 ５ ケン化度99.6モル％、重合度2100のポリビニル
アルコールの13％水溶液100Kgに濃塩酸（濃度35
％）１Kgを加え13℃にて撹拌しつつブチルアルデ
ヒド6.7Kgを30分間要して加えたところ白色微粒
子状のポリビニルブチラールの沈澱が得られた。
さらに濃塩酸７Kgを加え反応系を撹拌しつつ20
℃／１時間の昇温速度で40℃まで昇温してその温
度に３時間保つた後、常法により中和、水洗工程
を経てブチラール化度65.8モル％、平均粒径175μ
の乾燥したポリビニルブチラールを得た。 臭化亜鉛の12％水溶液8.4Kgに濃度35％の塩酸
６Kgを加え上記乾燥ポリビニルブチラール10Kgを
分散させ（分散液のPHは0.5以下であつた。）、該
分散液を48℃にて５時間保つた後、水酸化ナトリ
ウムを加えて中和しPHを8.6とし以下実施例１と
同様にしてポリビニルブチラールの粉末を得た。
その物性等は第２表に示す通りであつた。 比較例 １ 実施例１において臭化カルシウムを加えない以
外はすでて実施例１と同様にしてポリビニルブチ
ラールの粉末を得た。その物性等は第２表に示す
通りであつた。 比較例 ２ 実施例３において臭化マグネシウムを加えない
以外はすべて実施例３と同様にしてポリビニルブ
チラールの粉末を得た。その物性等は第２表に示
す通りであつた。 比較例 ３ 実施例５において臭化亜鉛を用いない以外はす
べて実施例５と同様にして後段のポリビニルブチ
ラールの粉末を得た。その物性等は第２表示す通
りであつた。

【表】

【表】 ※ 金属石けんを中間膜に含有ささて予めパンメ
ル値が６になる様に設定したガラスをサ
ンプルとして用いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリビニルアルコールのアセタール化により
   得られたポリビニルブチラールを水相中に分散さ
   せた状態で、塩酸、臭化水素酸及び硝酸のそれぞ
   れの水溶性塩の少くとも１つの存在下に強酸性領
   域で30℃以上の温度に保つことを特徴とする自着
   性が改善されたポリビニルブチラールの製造方
   法。 ２ 水溶性塩の量が分散液中のポリビニルブチラ
   ール100重量部に対して２重量部以上である第１
   項記載の製造方法。 ３ 水溶性塩の陽性成分がマグネシウム、カルシ
   ウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、チタンのうちの
   少くとも１つである第１項又は第２項記載の製造
   方法。 ４ 35℃以上の温度に保つ時間が１〜20時間であ
   る第１項〜第３項何れか１項に記載の製造方法。 ５ 強酸性領域のPHが２以上である第１項〜第４
   項何れか１項に記載の製造方法。 ６ アセタール化により得られたポリビニルブチ
   ラールを、反応系から分離することなく同じ水相
   中で熟成する第１項〜第５項何れか１項に記載の
   製造方法。