JPS6181463A - フルオラン系化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は後述式［１１で表わされる新規なフルオラン系
化合物に関するものでちる。

種々のフルオラン系化合物が感熱複写紙や感圧複写紙な
どの記録材料用の色素源として知ら几でいる。フルオラ
ン系化合物は無色〜淡色の化合物であり、電子受載性物
質と接触して黒色ないしそれに近い濃色の色素を形成す
る。この色素源として適したフルオラン系化合物の代表
例は２−アミノ−６−ジアルキルアミツフルオラ／のア
ミン基の水素原子がフェニル基、クロロフェニル基、ベ
ンジル基、クロロベンジル基などで＃換された化合物で
あり、たとえば特公昭４６−４６１４号公報１％公昭５
５−３２５５９号公報、特開昭５９−１５８３６４号公
報などに記載されている。また、これら化合物を感熱複
写紙等に適用することは、これら公報や特公昭ａｓ−ｅ
４ｏｓｑ号公報などに記載されている。

上記記録材料用の色素源として具備すべき装柱としては
、１）発色感度が良いこと、２）自然発色性がないこと
、３）発色後の色素の堅牢性（即ち、耐光性や耐水性）
が良いこと、などがあるが、上記公知のフルオラン系化
合物はこれらの要件をすべて充分に満足するには至らな
いものであった。本発明者は神々のフルオラン系化合物
について色素／ｊ東としても↑ｈ、た化合物を見い出す
べく種々の６Ｊｆ冗姶討と行った結果、下記式〔１〕で
表わされる新規なフルオ・ラン系化合物を見い出すに至
った。本発明げ複写紙用の色素源として適した下記式〔
１コで表わさ九るフルオラン系化合物である。

ただしＲ：同一あるいは異る炭素数４以下のアルキル基 ｘ：１．２１　あるいは３ ｙ：０あるいは１ 本発明のフルオラン系化合物は無色〜淡色の化合物でち
り、電子受容性物質と接触して速やかに黒色ないしそれ
に近い濃色に発色する。しかも自然発色がなく、発色後
の色素の堅牢性も極めて優れている。、電子受容性物質
としては、前記特公昭４５−１４０５９号公報に記載さ
れているフェノール化合物などのフェノール化合物、フ
ェノール樹ｎａ、有機喰、有機酸金属塩、あるいけ活性
白土、酸性白土、シリカゲル、ゼオライトなどの固体酸
性物質が適している。また、本発明のフルオラン系化合
物と電子受容性物質とを使用して感熱複写紙や感圧複写
紙を製造する方法は、前記特公昭４５−１４０３９号公
報、特公昭４６−４６１４号公報、その他の公知例に記
載されている方法を使用することができる。

前記式［１］で表わされる本発明のフルオラン系化合物
ｔ／′ｉたとえば次の方法によって製造される。即ち、
下記２つの反応式で示されるように、フッ素原子を有す
るアニリド誘導体（ｎ）とｐ−ブロモアルコキンベンゼ
ン類＠）よりジフェニルアミン誘導体ＱＶ）ｋ製造し、
これと４−ジアルキルアミノ−２−カルボキシ−２′−
ヒドロキシベンゾフェノン（Ｖ）とを硫酸、ポリリン限
等の脱水６会則存在下［約０〜８０℃で約５〜６０時間
反応させ、反応生に物を水中に江別し、生じた沈殿を戸
別し、アルカリ処理後再度戸別して乾燥し、有村番溶媒
等で再結晶して目的フルオラン系化合物ｒｌ）を得る。

ＣＩ］　　　　　［１１］　　’”７ ｃ　ｖ］　　　ＣＸ　ｙ ［ＩＶ］　　　　　　　　　　［ＩＶ］［１ま ただし、Ｒ１、Ｒ２は同一あるいは異る低級アルキル基 本発明のフルオラン系化合物［Ｉ］において、２つのＲ
は同一のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒけ
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびｎ−ブチル
基が好ましく、特にエチルｕ＋　　ｎ−ブチル基、およ
びメチル基が好ましい。フッ素原子はベンゼン核の２位
、１位および４位の少くとも１つの位置に存在すること
が好ましく、塩素原子が存在する場合、それは５位に存
在することが好ましい。従って、塩素原子が存在する場
合フッ素原子ｆ′ｉ、２位および／または４位に存在す
ることが好ましい。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ２−（五′４′−ジフルオロ）アニリノ−６−ジニチル
アミノフルオラン〔後記第１表Ｎｎ４の化合物〕 ３．４−ジフルオロアニリンのアセタート体７．７９、
ｐ−ブロムアニソール１０１１、炭酸カリウム＆７５ｆ
、銅粉末０４５１、および微量のヨウ素を反応器に仕込
み、１９０℃で３６時間加熱撹拌した後、４８％水醇化
ナトリウム水浴Ｌｖｚ　ｂ　ｓ　ｙとｎ−ブタノール９
ｆを添加し、１００〜１１０℃で３時間反応させた。冷
却後、トルエン２０ｄｌｌ−加えて無機物を戸別し、Ｆ
液から有機層を分離し、濃縮後真空蒸留してＡ６２（収
率的６２％）の工４−ジフルオロー４′−メトキシジフ
ェニルアミン（’ｂｐ１３０〜１４０℃／　Ｓ　ｆ１Ｍ
Ｈｇ’）　ｔｌ−得た。

次に、上記生成物２．５５ｆ、４−ジエチルアミノ−２
′−カルボキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン五１３
２、および濃硫酸１７ｆ５Ｉ：反応器に仕込み、室温で
４７時間攪拌後２３０ｄの水に注ぎ、析出物ｆｔＦ別し
、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後トルエンにより再結
晶を行い、２．１０Ｆ（収率４２．２％）の２−（五′
４′−ジフルオロ）アニリノ−６−ジニチルアミノフル
オラン（ｍｐ９８〜１００℃）を得た。

この化合物の特性は以下の通りであった。

元素分析：　（Ｃ５ｏＨｔａＮｔＯｓＦｔとして）Ｎ　
　　　　　　　　　　　　ＩＦ 測定値（チ）　　　　５．５５　　　　７．５５計算値
（％）　　　　５．６２　　　　７．６２工Ｒ図　：第
１図 紫外線吸収（９５％酢酸溶液）：　λｍａエ　５９６゜
３８ｎｍ なお、この化合物をシリカゲルと接触させると速やさに
黒色に発色した。

実施例２ ２−（２：五Ｉ　ａｌ　−トリフルオロ）アニリノ−６
−ジニチルアミノフルオラン〔後記第１表歯６の化合物
〕 ２、Ａ４−トリフルオロアニリンのアセタート体＆５１
？、ｐ−ブロモアニソール１（１１ｆ。

炭酸カリウム＆７５ｔ、銅粉末α４５１、及び微量のヨ
ウ素からなる混合物を１９５〜２００℃で３６時間攪拌
後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．６５９およびｎ
−ブタノール９２を添加し、１００℃で４時間反応させ
た。冷却後トルエン２０ｄｔ−加えてから無機物を戸別
し、Ｆ液の有機層を濃縮後、轟空蒸留することにより＆
５２ｆ（収率５７．２％）の２．五４−トリフ化オロー
４′−メトキシジフェニルアミン（ｂｐ１２５〜１３２
℃／　２　＋ｍＨｇ）　ｔ−得九。

上記生成物２．５３Ｆ、４−ジエチルアミノ−２′−カ
ルボキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン五１３ｖ、お
よび濃硫酸１７．　ｔを室温で４６時間攪拌後、２５０
ｍ１の水に注ぎ、析出物を戸取し、水酸化ナトリウム水
溶液で洗浄後、トルエンで再結晶して２５８ｔ＜収率５
０％）の２−　＜　２．１五′４′−トリフルオロ）ア
ニリノ−６−ジニチルアミノフルオラン（ｍｐ１７７〜
１７８℃）が得られた。

この化合物の特性は以下の通りであった。

元素分析：　（Ｃ３０Ｈ２３Ｎ２０ｓ　Ｆｓとして）Ｎ
　　　　　　　　　　　　　Ｆ 測定値（％）　　　　５，３６　　　１（１８２計算値
価）　　　　５．４２　　１１．０４工Ｒ図：第２図 紫外線吸収（９５％酢酸溶液）： λ、ｒｎａＸ　５７５．４３０℃ｍ なお、この化合物をシリカゲルに接触させると速やかに
黒色に変色した。

実施例３ ２−　（３’−クロロ−２′−フルオロ）アニリノ−６
−ジニチルアミノフルオラン（後記第１表歯７の化合物
〕 ３−クロー−２−フルオロアニリンのアセタート体ａ４
２？、ｐ−ブロモアニソール１０．１２、炭酸カリウム
＆７５２、銅粉末α４５２、および微量のヨウ素からな
る混合物を１９５〜２０５℃で３５時間反応させ、４８
％水酸化ナトリウム水溶液ｚ６５？とｎ−ブタノール９
ｆを加えて１００〜１１０℃で３時間反応させた。

冷却後トルエン２０−を加えてから無機物を戸別し、Ｆ
液の有機層ｔ−濃縮後、真空蒸留して、＆２２ｆ（収率
５５チ）の３−クロロ−２−７ルオロー４１−メトキシ
ジフェニルアミン（ｂｐ１４０〜１５０℃／２闇Ｈｇ）
を得た。

上記生成物２．５７ｆ、４−ジエチルアミノ−２′−カ
ルボキン−２−ヒドロキシベンゾフェノン五１３２、お
よび濃硫酸１７ｆｔ−室温で４０時間攪拌後、２３０１
Ｉｌｔの水に注ぎ、析出物を戸数し、水酸化ナトリウム
で洗浄後トルエンで再結晶し、２−Ｏｆ（収率３＆９％
）の２−（３’−クロロ−２′−フルオロ）アニリノ−
６−シエチルアミノフルオラン（ｍｐ　　１０６〜１０
８℃）を得た。

この化合物の特性は以下の通りであった。

元素分析：　　（０３）Ｈ２ａＲ２Ｏｇ　ＣＩＦ’　と
して）Ｎ　　　　　　　　Ｆ　　　　　　　Ｃ１測定値
（至））　　　５．３０　　　五５３　　　＆６２計算
値（％）　　　５．４４　　！Ｌ６９　　４８８工Ｒ図 紫外線吸収（９５％酢酸溶液）： λＩ、１ａ工５６０　、　４３４　ｎｕｎなお、この化
合物をシリカゲルと接触させると速やかに黒色に発色し
な。

実施例４ ２−　（３’−クロロ−４′−フルオロンアニリノ−６
−ジエチルアミノフルオラン〔後記第１表Ｎａ９の化合
物〕 ３−クロロ−４−フルオロアニリンのアセタート体９．
８２　Ｆ、ｐ−ブロモアニソール１１．８２、炭酸カリ
ウム７．８７ｆ、銅粉末（Ｌ５２Ｆ、および微量のヨウ
素からなる混合物ｔ−１９５〜２０５℃で３５時間撹拌
後、４８％水酸化ナトリウム水溶液ａ９５ｆおよびｎ−
ブタノール１１５ｆ１に：加え、１００℃で４時間反応
させた。

冷却後トルエン２５ｄｔ−加えてから無機物を戸別し、
有機層を濃縮後真空蒸留して９．４０　？（収率７１．
２９６　）の３−クロロ−４−フルオロ−４１−メトキ
シジフェニルアミン（ｂｐ１４０〜１５０℃／　２　ｍ
Ｈｇ　）’ｃ得念。

上記生成物２．５２ｆ、４−ジエチルアミノ−２′−カ
ルボキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン五１３ｆ、お
よび濃硫酸１７２を室温で５６時間攪拌後、２３０ｄの
水に注ぎ、析出物を戸数し、水酸化ナトリウム水溶液で
洗浄後トルエンで再結晶して五６５？（収率７１％〕の
２−（３′−クロロ−４′−フルオロ）アニリノ−６−
ジニチルアミノフルオラン（ｍｐ９０〜９２℃）を得た
。

この化合物の特性は以下の通シであった。

元素分析：　（ｃ、、ｕ、４Ｎ、ｏ、ｃｌｙとして）Ｎ
　　　　　　　　Ｆ　　　　　　　Ｃ１測定値（至））
　　　５．２８　　五５８　　　＆６９計算値（％）　
　５．４４　　五６９　　４８８工Ｒ図：第４図 紫外線吸収（９５％酢酸溶液）： λ、ａＸ５８６　、　４４０　ｎｍ なお、この化合物をシリカゲルと接触させると速やかに
黒色に発色した。

実施例５ 各種フルオロアニリンとベンゾフェノン化合物から実施
例に４と同様にしてフルオラン系化合物を製造した。生
成物の４７ｔｌ造と融点とを実施例１〜４の結果を含め
て後記第１表に示す。

参考例１ （ビスフェノールＡｔ−用いた感熱紙の製造）実施例１
で得られたフルオラン系化合物とビスフェノールＡとを
使用して下記の方法で感熱複写紙を製造した。

発色剤２−　（Ｓｊ　ａｔ−ジフルオロ）アニリノ−６
−ジニチルアミノフルオラン３０部ｉ１０％ポリビニル
アルコール水溶液１５０部、及び水６５部とボールミル
中で１時間混合粉粋して「成分Ａ」とする。尚、粉砕後
の２−（１’４’−ジフルオロ）アニリノ−６−ジニチ
ルアミノフルオランの粒径は１〜３ミクロンであった。

他方、ビスフェノールＡ３５部、１０ｃｓポリビニルア
ルコール水溶液、１５０部及び水６５部を同様に１時間
混合粉粋し、「成分Ｂ」とする。尚、粉砕後のとスフエ
ノールＡの粒径は１〜３ミクロンであった。

次に成分Ａ３部と成分Ｂ６７部を混合し、紙に塗布後、
乾燥して感熱記録紙を得る。尚、堡布ｉは約５ｆ／＠”
であった。得られた感熱記録紙は自然発色が無く、熱ベ
ンによる加熱によって速やかに黒色に発色し、発色像は
強い耐光性及び耐水性を示した。

上記と同様の方法で他の実施例で得られ穴フルオラン系
化合物とビスフェノールＡよシ感熱複写紙を製造した。

各感熱複写紙ｔ−１５０℃１秒加熱した時の発色色相を
第１表に示す。

第　　１　　表

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明化合物のＩＲ図であシ、第１図
は実施例１の化合物（第１表−４）、第２図は実施例２
の化合物（第１表翫６）、第３図は実施例３の化合物（
第１表−７）、および第４図は実施例４の化合物（第１
表１１Ｉ＆１９）のＩＲ図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式〔 I 〕で表わされるフルオラン系化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 ただし、Ｒ：同一あるいは異る炭素数４以下のアルキル
   基 ｘ：１、２、あるいは３ ｙ：０あるいは１