JPS5865754A - フルオラン化合物及びそれを用いる発色性感熱又は感圧記録シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一本発明は新規なフルオラン化合物及びそれを発色剤と
して含有する記録シートに関する。更に詳しくは式 （式中Ｒ１及びＲ２は水素又は低級アルキルを示し、Ｒ
３は水素又はメチルを示し、　Ｒ４及びＲ５は互に独立
に水素、メチル、エチル、ハロゲン又はニトロを示す。

Ｘは水素又は塩素を示す。ｎは１〜益の整数を示す。） 　２− で表わされるフルオラン化合物及びそれを発色剤として
含有する感熱又は感圧記録シートに関するものである。

無色又は淡色の電子供与性化合物と、無色又は淡色の電
子受容性化合物の接触による発色反応を利用した記録方
法は古くから知られている。

中でも感熱記録シート及び感圧記録シートは、その代表
的なものである。

ンダー中に担持して支持体上に設けたものが一般的であ
り、加熱により、発色剤又は原色剤或いはその両者が融
解して接触し、発色反応を生じ記、録画像を与えるもの
である。

又、感圧記録紙は発色剤の有機溶剤溶液のマイクロカプ
セルを支持体上に塗布した上葉シートと他のシート面に
顕色剤を塗布した下葉シートから成松両者の塗布面を対
向させ、鉛線、タイプライタ−等の圧力でマイクロカプ
セルを破壊して発色剤を放射し顕色剤面に転写させて、
発色反応を生じさせ記録画像を与えるのが一般的である
。

上記感熱及び感圧記録シートに用いられる発色剤は、発
色感度、発色濃度、溶剤に対する溶解度、安定性及び発
色後の耐水性、耐光性、耐湿性等諸堅牢度に優れること
が要求される。

更に近年では記録シートからコピーを得たいなどめ必要
性から黒色発色像を生ずる発色剤が要望されている。

しかし、各メーカーの開発、改良の努力にも拘らず、上
記諸物件を満足するものは得ｄれて諭ない。

本発明者らは鋭意研究の結果、７−アニリノ基にフッ素
原子を導入した新規フルオラン化合物は発色感度、発色
濃度等発色特性に優れ溶剤に対する溶解度が高く、かつ
安定性に優れ更に耐光性、耐水性、耐湿性等諸堅牢度に
も優れることを見出した。

本発明の式（Ｉ）の化合物に於てＲ１及びＲ２としては
具体的には水素、メチル、エチル、プロピル、ブチルな
どを挙げることが出来る。Ｒ３としては水素又はメチル
基を、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素、塩素、臭素、フ
ッ素、ヨウ素、ニトロ基、メチル又はエチル等を挙げる
ことが出来る。又は水素又は塩素をあげることができる
。

本発−〇式（１）で示される化合物は具体的には例えば
、次の様にして製造される。

式（ＩＩ）のｍ−アミンフェノール誘導体と式（［［ｌ
）の無水フタル酸を脱水縮合させて、式（Ｆ／）の２−
・（４’−ｒ□アＳ　／、−２’−１？　）’。ヤｙ　
−＜　７７．４（ＩＩ）　　　　　（ＩＩＩ）　　　　
　　　（ＩＶ）（式中Ｒ工、Ｒ２，Ｘ及びｎは前記定義
と同じ意味を有する。） 次に下記のように式（ｍＶ）の化合物と式（■）のジフ
ェニルアミン誘導体を脱水縮合剤の存在下反応させる。

次いで氷水中へ注加し、生じた沈澱なろ別後、アルカリ
処理して粗製フルオラン化合物を得る。これを適当な溶
媒より再結晶することにより、式（１）で示されるフル
オラン化合物を無色又は淡色の結晶として得る。

（式中Ｒ１〜Ｒ５，！及びｎは前記定義と同じ意味を有
し５Ｒ６Ｊｆｌ低級アルキルを示す。）この反応に用い
られる脱水縮合剤としては例えば、硫酸、リン酸、ポリ
、　、ｌＪン酸、五酸化リン、五塩化リン、三臭化リン
、無水塩化アルミニウム、無水塩化亜鉛等の無水金属ハ
ロゲン化物、三フッ化硼素等が用いられる。

縮合温度は一１０〜１５０℃であり好ましくは０〜３０
℃である。縮合時間は数時間〜ｌＯ数時間である。

又アルカリ処理は例えば、苛性アルカリの水溶液中８０
〜１００℃で２〜３時間攪拌すればよい。

又、再結晶溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、モノクロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン等の＾ロベンゼン類、クロロホルム、ブロモホル
ム等のハａゲン化脂肪族炭化水素、イソブタノール、イ
ソプルパノール等のアルコール類が用いられる。

々お式（Ｖ）のジフェニルアミン誘導体は以下のように
して製造することができる。

式（Ｖｌ）の化合物と式（■）のアシル化されたフルオ
ロアニリン類とを無溶媒又はキシレン、プソイドクメン
、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒中、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、酸化マグネシウムなどの酸結合剤及び
銅触媒（銅粉、酸化鋼、酢酸銅など）の存在下好ましく
は１３０〜２００℃で縮合させ式（［）の化合物を得、
次いでこの化合物を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
又は炭酸ナトリウムなどのアルカリの存在下好ましくは
５０〜１００℃で水又はエタノール若しくはプロパノ。

−ルなどのアルコール中還流することにより加水分解し
て式（Ｖ）の化合物を製造する。

（式中Ｒ３〜Ｒ６は前記と同じものを意味し、Ｙはクロ
四又はブロモを示す。Ｒ９は低級アルキルを示す。） 本発明の発色剤を用いて感熱及び感圧記録シートを以下
の様にして作成することが出来る。

感熱記録シートは、発色剤及び顕色剤を各々別別にバイ
ンダーを溶解した分散媒中で分散した後、混合し、必要
に応じ、顔料、ワックス等の添加剤を添加し、シートに
塗布後乾燥して作製するのが一般的である。

又、感圧記録シートは発色剤をアルキル化ナフタレン、
アルキル化ジフェニル、アルキル化ジフェニルアルカン
、塩素化パラフィン等の溶剤に溶解後、乳化剤、保護コ
ロイド等を溶解した水溶液中で、数ミクロンにまで乳化
し、更にゼラチン、ポリウレタン、ポリウレア等でカプ
セル化後必要に応じバインダー添加剤等を加えてシート
に塗布し上葉シートとする。

感熱及び感圧配録シートに用いられる顕色剤としては、
酸性白土、活性白土、アタパルジャイトカオリン等の粘
土鉱物、フェノール誘°導体、フェノール樹脂類、芳香
族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられる。

又、記録シートの材料としては紙、合成紙、合成樹脂フ
ィルム等がある。

以下、実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。尚、実施例中の部は全て重量部を示す。

実施例１ ３−ジエチルアミノ−７−０−フルオル−アニリノ−フ
ルオランの合成′ ２−（４’−ジエチルアミノ−２′−ヒドロキシ−ベン
ゾイルツー安息香酸１５．’／ｐど・４．−メトキシ−
２′−フルオロ−ジフェニルアミンｌｏ、９ｆを濃硫酸
１５７ｆに溶解し、１０〜２０℃で４８時間攪拌する。

反応混合物を１ｔの氷水に排出して、沈澱物をろ取し、
充分に水洗する。次いで、生成物を２％苛性ソーダ溶液
４００ｇｊに加えて、８０〜９０℃で４時間攪拌後ろ過
して、粗製フルオラン化合物を得る。乾燥後トルエンよ
り再結晶して１４．４ｆの目的物を得る。

収率６０　％　　ｍ、ｐ、　２２５〜２２７℃、工、Ｒ
４１７４５、（ラクトンＩＩ） この化合物はシリカゲルで暗赤紫色、ビスフェノールＡ
で黒色に発色した。

実施例２ １３−ジエチルアミン−マーｐ−フルオロ−アニリノ−
フルオランの合成′ 実施例１に於て、４−メトキシ−２′−フルオロ−ジフ
ェニルアミンの代りに４−メトキシ−４′−フルオ四−
ジフェニルアミンを用いて、実施例１と同様にして目的
物を得る。収率１３．　Ｏｆ　（５４％）ｍ、ｐ、、ｌ
　ＰＩ３〜ｌ　’／フ℃、工、Ｒ，１’７４５．．　　
（ラクトンＩＩ） このものは活性白土で黒色に、ビスフェノールＡで緑色
に発色する。

次に上記と同様の方法で得られた下記式＜１）で示され
るフルオラン化合物及びそのシリ化ゲル上での発色色相
及び工・Ｒ・測定の結果を示す。

実施例１２ 実施例１の３−ジエチルアミノ−７−〇−フルオｐ−ア
ニリノーフルオラン３ｏｆをユ０４ＰＶ人水溶液１５０
部及び水６５部とをボールミル中２４　ｈｒθ粉砕して
「成分Ａ」とする。

ビスフェノールＡ３５部を１ｏｌｐｖＡ水溶液１５０部
及び水６５部とをボールミル中２４　ｈｒｓ粉砕して「
成分Ｂ」とする。

「成分ＡＪ、３部と「成分Ｂ」１５部とを混合し紙に固
形分が５ｆ／゛−になる様に塗布し感熱記録紙を得る。

この感熱記録紙は１５０℃の温度で黒色と発色し、かつ
、地発色も々く、優れた堅牢度を有する。

参考例　（２−フルオロ−４′−メトキシジフェニルア
ミンの製造）Ｐ−プロモアニリール５６・１ｆ１０−フ
ルオロアセトアニリド１５．３ｐ、炭酸カリウム９．Ｂ
ｆ。

銅粉ｏ、４５ｒを還流化１０時間反応させ縮合させる。

次いで水酸化カリウム６．４ｆ１エタノール３０ｆを加
え５時間還流させて加水分解す息。

エタノール留去したのち、炭酸カリウム、銅粉をろ過し
て除きろ液を蒸留して２−フルオ０４１−メトキシジフ
ェニルアミン１９．８ｆヲ４１４：ｂ。

（収率９１チ）淡黄色固体、ｂ、ｐ、　１５３〜１５６
℃１５１ＩｍＨｙ。

特許出願人　　日本化薬株式会社 一１３完−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 （式中、Ｒ工及びＲ２は水素又は低級アルキルを示し、
   Ｒ３は水素又はメチルを示し、Ｒ４及びＲ５は互に独立
   に水素、メチル、エチル、ハロゲン又はニトロを示す。 又は水素又は塩素を示す。ｎはト４の整数を示す。） で示されるフルオラン化合物。 （式中Ｒ１及びＲ２は水素又は低級アルキルを示し、Ｒ
   ３は水素又はメチルを示し、Ｒ４及びＲ５は互に独立に
   水素、メチル、エチル、ハロゲン又はニトロを示す。Ｘ
   は水素又は塩素を示す。 ｎは１．、＝４の整数を示す。） で示されるフルオラン化合物を発色剤として含有する感
   熱又は感圧記録シート。