JPS6181470A - 被覆剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は装飾ペイント市場において特に興味のある、か
つ、被膜形成性材料が立体的に安定化された架橋ポリマ
ー粒子から全体的あるいは主としてなる被覆組成物に関
する。

本明細書において°装飾ペイント”という用語は、主と
して、家屋、学校、病院および工業建築物あるいはこの
ような建造物に付屈した備品に外装的および内装的に、
その場で、塗装することを目的とする被覆組成物を意味
する。装飾用被覆剤の特徴は、周囲温度および周囲温度
という条件下で、耐久性保藤被膜を形成できる能力を有
することである。この点で、熱で開始する架橋反応によ
って硬化し従って完全に硬化した被膜を形成させるため
には工場的条件下で使用する必要のあるペイントまたは
仕上げ剤と対称的なものである。しかしながら、前記で
定義したごとき装飾ペイントは、ドアおよび窓枠あるい
は装飾用外装）４ネｋＣｃｌａｄｄｉｎｇ　ｐａｎｅｌ
　）　　等のごとき、後に建造物中に組込むことを意図
したプレハブ部材にも工場内では適用し得るものである
。

２種の主要なタイプの装飾ズイントが周知である。１つ
のタイプは一般的に「水性（ｗａｔｅｒ　−ｂｏｒｎｅ
　）　Ｊと称されておシ、他は「油性（５ｏｌｖｅｎｔ
−ｂｏｒｎｅ　）　ｊと称されている。このような表現
は被膜形成性材料を担持している連続相液体の組成を大
まかに表現しているもので゛ある。すなわち水性ペイン
トは大部分が水からなる連続相を使用しているが、水と
混和性の有機溶剤を少量存在させ得るニ一方、油性ペイ
ントでは連続相は通常ホワイトスピリット型の炭化水素
液体である。これら２糎のタイプの塗料の間には、担体
液体の種類と同等かあるいはよシ大きな意義を有する差
異が存在する。水性ペイントの大部分は熱可塑性アクリ
ル系またはビニル系樹脂の水性分散体であシ（その結果
として多くの場合エマルジョンペイントと称されている
）、そして被膜の形成はポリマーの架橋あるいは他の化
学変化を伴わずに、水性相の蒸発とこれに続くポリマー
粒子の融合によって生ずる。これに対して油性はインド
の大部分は、油あるいはアルキド樹脂の炭化水素溶液で
あり、被模の形成は、溶剤の蒸発およびこれに続く溶質
材料の自動酸化的架橋の結果として生じる。自動酸化反
応は被膜が最初に形成された後も長い間続き、最後には
過度の架橋によって被膜の脆化を生ずることもあり得る
。従って一般的には水性はインド中のバインダーは典型
的には高分子量の熱可塑性樹脂であり、一方油性はイン
ド中のバインダーは典型的には自動酸化によって架橋化
することができる低分子量のオリゴマーあるいはポリマ
ーであると云い得る。連続相液体とバインダーの稲類の
相違および一方が分散体であり他方が溶液であるという
事実のために、これら２種のタイプの装飾ペイントのレ
オロゾー性もや＼異なるものである。

更に２種のペイントの間ではその塗装特性にも相違が認
められる。水性組成物は一般に速乾性で、塗装が容易で
ありかつ塗装後の臭気が無くそして得られた被膜は黄変
せず永久的に可撓性である。

しかしながらこの被膜は初期耐水性が不良で、流動性が
劣りかつ！ロッキングと吸塵とを生じ易い。

油性組成物は通常比較的乾燥が遅く、塗装後の臭気があ
り、黄変性および脆化性を有するが、その被膜は良好な
初期耐水性と良好な流動性を有し、ブロッキングや吸塵
の傾向が少ない。水性ペイントは不燃性でかつ無毒性で
あるが、これを塗装した鉄製備品に錆を生じる。油性ペ
イントにはこの最後の欠点は無いが、通常、可燃性であ
り、密閉された場所で使用した場合には毒性の問題が存
在し得る。

かくして、特定の用途に対して水性はインドと油性ペイ
ントのいずれかを選定して使用する際には、考慮すべき
多数の種々の要素が存在する。いずれのタイプのはイン
ドも相互に共通な（ｏｖｅｒ−ｒｉｄｉｎｇ　）　　利
点を有するものではなく、従って両方のタイプのはイン
ドがすべての主要な世界的彦装飾ペイント市場において
販売されている。

従来装飾はインド市場で何ら有用な用途を見い出された
ことのない第３のタイプの被覆組成物が存在している。

これは前記２種のはインドのほぼ中間的性質のものであ
り、水性被覆剤中のポリマーに幾分類似しているポリマ
ー粒子を水の代わシに炭化水素液体中に分散させた分散
体から構成されている。ポリマー粒子は、水性分散体に
おける電荷的安定化機構とは対称的に立体的安定化機構
によって分散体中で安定化されている。非水性ポリマー
分散体（ＮＡＤ’８　）技術の背影および原理は°ティ
スｚ４？　−７ヨン　ボリメリゼーション　イン（ＥＪ
Ｅ、Ｊ、Ｂａｒｒｅｔｔ　（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅ７．１
９７５　）　　による出版〕に十分に解説されている。

ＮＡＤタイプの被覆組成物は自動車市場において大きな
需要が見い出され、またより小さい需要が他の工業的市
場で見い出されている。このような組成物を装飾ペイン
トの分野で使用することがすでに提案されているが、商
業的に成功するには達していない。それには幾つかの理
由があるが、特に重要な理由は生成した被膜が、装飾ペ
イントを用いることがしばしば要求されている木材基体
に対して適当な接着性を示さなかったことである。英国
特許第１．５９４．１２３号および同第１．５’？９，
０４５号明細書には、被膜形成性材料の一部が非水性で
かつ非溶剤性液体の連続相中で立体的安定化機構によっ
て安定に分散されているコロイド寸法のポリマー粒子か
らなる被覆組成物が記載されている；上記の連続相はそ
れ自体硬化して被膜形成ポリマーになり得るものであシ
、従ってこの連続相はポリマー粒子が個々の粒子して分
散しているマトリックスを構成している。上記連続相は
自動酸化機構によって硬化可能なオリゴ９マーあるいけ
低分子量ポリマーから主として構成されているものであ
る。しかしながら上記組成物は被膜形成性固形分の含有
量を異常に高くシシかも組成物の粘度の増大を防止する
ことを目的として提案されたものである。分散ポリマー
粒子は単に液体連続相中に不耐性であることが要求され
るのみで、物理的特性に関してはそれ以上の特殊な規定
はなされていない。

本発明者は、ある特定の特性を有するポリマー粒子の立
体的に安定化された非水性分散体は、分散相としてのポ
リマーが被膜形成性材料の全部あるいは大部分を構成し
ている装飾ペイントを調製するための基材として非常に
適していることを見い出した。

本発明によれば、フィルム形成性材料の少なくとも５１
重量％が、揮発性有機液体中に不溶性でかつコロイドの
大きさを有するアクリル系またはビニル系ポリマーの粒
子を上記揮発性有機液体中で立体的に安定化した分散体
として存在していること；および上記ポリマーが５０〜
２　、０００％の伸長率（ｅｘｔｅｎｓｉｂＨｉｔｙ　
）を有しかつ分散相が少なくとも、３５重量％のグル含
有率を有する程度に架橋されていること；を特徴とする
被覆剤組成物が提供される。

”コロイドの大きさ”という用語は、分散相の粒子が０
．１〜１ｏμｍの範囲の平均直径を有することを意味す
る。

またチで表わされる分散相ポリマーの°伸長率“という
用語は、特定の寸法の被膜が、Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ。

Ｄ　２３７０−６ｇ　Ｋ規定される方法に従って測定し
て２５°Ｃでの破断点に達するまでの長さの増加率を意
味する。ポリマーｉ”ｔ　Ｉ　ＯＯ−１，０００チの範
囲の伸長率を有するものであることが好ましい。

千グル含有率＋という用語は、分散相のポリマー全体中
に存在する、有機溶剤に不溶性である物質の比率を意味
する。グル含有率を求めるための満足し得る方法は次の
通りである。後記する方法で調製した、選択した有機液
体中のポリマー粒子の分散体をテトラヒドロフラン用い
てＩ：２０の重量比で希釈した後、３０分間振とりする
。得られた懸濁液を遠心分離し、上澄液を廃棄し、残留
不溶性ポリマーを１５０’Ｃで３０分間乾燥する。

次に不溶性ポリマーの重量を当初採取した分散相の重量
と比較する。

ポリマーのグル含有率は少なくとも５０重量−であるこ
とが好ましい。

本発明で使用するのく適したアクリル系またはビニル系
ポリマーは、Ｃ）１２：　Ｃ＜基を有するモノマーから
誘導されたものである。このようなモノマーとしては、
エチルアクリレート、　　ブチルアクリレート、　　２
−エチルへキシルアクリレート、メチルメタクリレート
、　　ブチルメタクリレート、ペンノルメタクリレート
、　　２−ヒト９０ヤシエチルアクリレート、　　２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、および２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートのごときアクリル酸およびメタ
クリル酸のエステル並びにアクリル酸およびメタクリル
酸それ自体：アクリロニトリル、　　メタクリロニトリ
ル、　　アクリルアミド、　　メタクリルアミドのごと
きこれらの酸の池の誘導体：酢酸ビニル、グロピオン酸
ビニル、　塩化ビニルおよび塩化ビニリデンのごとき有
４ｊ！または無４Ｍ酸のビニルエステル：スチレン、　
　ビニルトルエン、のごときビニル芳香族化合物：およ
びインプレンおよびブタジェンのごとき炭化水素系モノ
マーが挙げられる。

分散相ポリマーは単一のモノマーまたは必要に応じて２
Ｐｉ以上のモノマーの混合物から誘導し得る。一般的に
は単独のモノマーあるいは複１．（のモノマーけ、これ
から誘導されたポリマーが前記した伸長率の条件を満足
させるように選択されるであろう。モノマーの選択はポ
リマー技術において周知の原理、すなわち、メチルメタ
クリレートのごとき「硬い」モノマーは比較的伸長率の
小さいホモポリマーを与え、逆にエチルアクリレートの
ごとき「軟い」モノマーは比較的伸長率の大きいホモポ
リマーを与えるという原理に従って行い得る０ すでに述べた通り、本発明の別の本質的な特徴はポリマ
ー粒子が、分散相が前記したごとき最小グル含有率を有
する程度に架橋されていることである。このような架橋
を連取する方法は当該技術分野では一般的に知られてお
シ、最も多く使用される方法はポリマーを杉皮させるべ
きモノマー中に重合反応に関して２官能性あるいは多官
能性であるモノマーをある割合で包含させることである
。

しかしながら本発明で規定するグル含有率のレベルは比
較的高いものであり、幾つかの架橋性モノマーについて
は、グル含有率をかかる高い水準のものにした場合には
、分散体中で必要な立体安定度を有するポリマー粒子を
調製することが容易でないことが認められた。分散相の
グル含有率は使用した架橋性上ツマ−の比率のみならず
架橋性上ツマ−の特定の種類にも依存していることは理
解されるであろう。本発明者は、本発明で満足して使用
できる架橋性上ツマ−と満足して使用し得ない架橋性モ
ノマーはその化学組成によっては明瞭に区別することが
できず、選択した架橋性上ツマ−が所要のグル含有率を
得るのに十分な割合で使用することができ、しかも、粒
子の安定性て関して問題を生ずることがないか否は単な
る試行錯誤によって決定する以外、方法がないことを認
めた。

指針として示すと、満足し得るものであると認められた
架橋モノマーとしてはアリルメタクリレート、トリメチ
ロールグロ・４ントリアクリレート（”　Ｓａｒｔｏｍ
ｅｒ　’　ＳＲ３５１の商品名で商業的に入手し得る。

−Ｓａｒｔｏｍｅｒ″　は登録商標である入ジアリルフ
タレートおよびビスフェノールＡの芳香族ノアクリレー
ト例えばｐｈｏｔｏｍｅｒ　”　４０２Ｂの商品名で市
販されているもの（”　Ｐｈｏｔｏｍｅｒ″　は登録商
標である）を挙げることができる。満足して使用するこ
とができない架橋性上ツマ−としてはエチレングリコー
ルノメタクリレートおよびジビニルベンゼンを挙げるこ
とができる。

アクリル系またはビニル系ポリマーを架橋させるために
商業的に使用される他の方法は、ポリマーを形成すべき
モノマー中に、相互に反応性の官能性基を有する一対の
モノマーを包含させる方法である。このような方法の１
例は、グリシジル（メタ）アジリレートと（メタ）アク
リル酸のごときエポキシ基含有モノマーとカルボキシル
基含有モノマーとを一緒に使用することである。

選択した架橋性モノマーの種類と比率が得られるポリマ
ーの伸長性にある程度影響し、従ってこの影響を考慮し
た場合には主モノマーの選択を若干調節することが必要
である。しかしながら全ての場合において、分散相のグ
ル含有率、伸長皐お、【び安定性の条件に合致するモノ
マー組成の決定は簡単な実験によって可能である。

分散体の有機液体はすでに述べた通りポリマー粒子に対
して非溶媒である有機液体である。装飾ペイントに使用
して満足し得る基材である分散体について、この液体は
十分に揮発性であって周囲温度で適度に迅速に蒸発する
ものであることが必要である。特に適当な有機液体はへ
キサン、ヘゲタンおよび種々の沸点範囲の石油留分のご
とき脂肪族炭化水素あるいは主として脂肪族炭化水素か
らなる有機液体である；上記の石油留分けある程度の芳
香族物質を含有し得るが、臭気および／−！たけ毒性を
考慮した場合には芳香族物質の含有量を最少限に保持す
べきでありそして、可能ならば、水添石油蒸留物を使用
することによ）芳香族物質を排除すべきである。もし必
要であれば有機液体はエタノール、イングロノノールあ
るいＦｉｔｅｒｔ−ゲタノールのごとき極性溶媒を少量
含有することができる。

所要の立体安定化ポリマー分散体を製造するためには、
非水性分散重合方法について十分に確立されたかつ特許
明細書や技術文献例えば前述の“ディスノや一ノヨン・
ポリメリゼーション・イン・ノンーアクエアス・メディ
ア”中に十分記述された原理に従って、選択した七ツマ
−を分散体を形成させるべき有機液体中で重合させる。

この方法の本質的な特徴は、分散体液体が重合させるべ
きモノマーを溶解する能力を有するが得られたポリマー
は溶解しないことおよび重合混合物中に立体安定化剤を
存在させ、それによって、ポリマー粒子が生成し連続相
から分離するときく粒子が凝集することを防止するとと
くある。これらの条件の中の第１の条件は大部分のアク
リル系またはビニル系モノマーに関する限り脂肪族炭化
水素液体の使用によってすでに満足されている。第２の
条件は、その一方の分子成分は分散体の有機液体くよっ
て溶媒和されるが他方の分子成分は有機液体によって比
較的溶媒和されずかつ生成したポリマー粒子と会合可能
である、両親媒性ポリマー物質の存在を必要とする。

本発明の場合の好ましい安定化剤は、非溶媒和性成分す
なわち°アンカー”成分であるポリマー主鎖と該主鎖か
ら懸吊している多数の溶媒和性ポリマー鎖とからなるグ
ラフトコポリマーである。

このようなグラフトコポリマーの特定の例とじては主鎖
が主としてメチルメタクリレートから誘導されたアクリ
ルポリマー釦であり、懸吊（ｐｅｎｄａｎｔ　）鎖が脂
肪族炭化水素媒体によって容易に溶媒和されるポリ（１
２−ヒドロキシステアリン酸）の残基であるものを挙げ
ることができる。

このようなコポリマーは、例えば最初にポリ（１２−ヒ
ドロキシステアリン酸）をグリシノルアクリレートまた
はグリシツルメタクリレートと反応させ、それによって
高分子慣の末端−Ｃｏｏ）１基を重合性不飽和基を有す
るエステル訪導体に転化し、次いでこの誘導体をメチル
メタクリレートおよび必要（て応じて歩合の他の共重合
性モノマーと共重合させることに文って調製することが
できる。この種のコポリマー安定化剤に関するそれ以上
の詳細は英国特許第１，１２２．３９７号明細書に記述
されている。

別法として、コポリマー安定化剤は、当梁者に周知であ
る方法に従って、重合させることによって分散体を形成
させる七ツマ−に添加されるかつこれらの少割合のモノ
マーと共重合し得る適当な前駆体からその場で形成させ
ることもできる。このような前駆体の１例は上述したポ
リ（１２−ヒドロキシステアリン酸）とグリシツルメタ
クリレ　　−一トとの付加物である。

モノマーの重合は慣用の方法に従って、フリーラジカル
型の開始剤、例えばモノマー可溶性のアゾニトリル、ア
ゾエステル、パーオキシド、ツクーオヤシノカーボネー
トおよびハイドロ／４’−オキシドを存在させることに
より促進される。重合体有機分散液体の還流温度で常法
に従って行う。メルカプタンのごとき連鎖移動剤も得ら
れるポリマーの分子量を調整するために加えることがで
きる。

重合は、必要に応じて“ワン−ショット”（ｏｎｅ　５
ｈｏｔ　）　　技術で行うこともできる；この方法では
重合させるべきモノマーの全量を安定化剤あるいけ安定
色剤前駆体、開始剤、連鎖移動剤および他の必要な成分
とともに分散液体中に導入して加熱する。しかしながら
°シート◆・アンド・フィード″（５ｅｅｄ　−ａｎｄ
　−ｆｅｅｄ　）法、すなわち、少量のモノマー等を最
初に分散液体中に加えこれを重合して微細なポリマー粒
子の°シード（腫）分散体を形成させ、次いで残りのモ
ノマー等を連続的に再循環している分散液体中に徐々に
供給する方法を使用することが好ましい。

ポリマー粒子がコロイドの大きさすなわち０．１〜Ｉ　
ＯＡｍの粒子であるべきであるという前述の条件は、ポ
リマー粒子を前記の非水性分散重合法を行った場合、特
に゛シードーアンドーフィード゛法を行ったときは、通
常、６１足される。モノマー組成、分散体の溶屏力およ
び安定化剤の濃度のごとき粒子径と技度分血をコノトロ
ールする要因はいずれの場合においても前述の文献中に
十分に説明されている。

もし必要であれば分散体の分散相に自動酸化性基を含イ
１させることもできる。これは重合させるモノマー中に
上記の基を含有するコ七ツマー１例、ｔばノンクリにン
テニルオキシエチルメタクリレートあるいはトリメチロ
ールプロ・ンンノアリルエーテルモノメタクリレートを
包含さすることによって達成することができる。別法と
して、予め形成した自動酸化性ポリマーをモノマー混合
物中に加えることもできる。このようなポリマーとして
適当なものは、例えば大豆油脂肪酸とグリシジルメタク
リＬ／　　）との付加物である。自動酸化性の基は分散
体の分散相の２〜２０重量俤の割合で存在させることが
好ましい。

ポリマー分散体の固形分けかなり変動させることができ
るが、通常は４０〜７０１Ｌ量チ、好ましくは５５〜６
５重量係の範囲である。

本発明の被覆剤組成物は前述の如き立体的に安定化した
ポリマー分散体中に、希釈剤、増粘剤、顔料、染料、充
填剤、殺カぎ剤および流動調節剤のごとき慣用のペイン
ト添加剤を配合することにぶって得られる。極端な場合
には、分散体に揮発性有機稀釈剤を添加して、固形分を
基体へ適用するのに適当な白変に低下させることによっ
て本質的に非着色被覆剤組成物を調製することができる
。

また少量の増粘剤、染料訃よび流動性調節剤も添加する
ことができる。しかしながら通常は顔料を導入し、次い
で油性系で普通に使用されている種類の顔料分散剤を使
用する必要がある。加える他のいずれの成分もこのよう
な系で一般的であるものと同様である。

本発明の被覆剤組成物は分散架橋ポリマーの他に、揮発
性有機液体中に可溶性の被膜形成性ポリマーあるいは樹
脂を必要に応じて含有することができる。このような付
加的な被膜形成剤は存在する被膜形成性材料全体に対し
て最大で４９ＭＬＴ；Ｊ％までを構成することができる
。このような成分を包含させる王な理由は組成物の粘度
を高めることによって、典型的に低粘度のＮＡＤ’　ｓ
が望ましくないと考えられるような場合にその塗装特性
を改良することである。しかしながら本発明の利点は、
存在させる分散ポリマーの割合が大きければ大きい程、
より十分に得られるものであり、従って一般的には、添
加する被膜形成剤は全体の２５Ｍ量チな超えないことが
好ましい。適当な付加的被膜形成剤の例は慣用のアルキ
ド樹脂である。分散ポリマーが自動酸化性基を有する場
合には、アルキド９樹脂はそれ自身が空気乾燥タイプで
あるという利点がある。

本発明者は被覆剤組成物に自動酸化硬化性の油性はイン
ド中でドライヤーとして通常使用されている金属含有化
合物、特にコバルト化合物を含有させた場合には、被覆
剤組成物の性質が改善されることを見い出した。このよ
うな化合物の例としてはコノぐルトナフテネートおよび
コバルトオクトエートが挙けられる。本発明の被覆剤組
成物が自動酸化性基を含有する場合には金属ドライヤー
の存在が被膜の性質に改善をもたらすことは予想外では
なかったが、本発明者は典型的に自動酸化性であると認
められる基が完全に存在しない場合でさえも驚くべく程
改良されることを見い出した。

本発明の被覆剤組成物は装飾塗料の分野に包含される種
々の最終用途に非常に適している。本発明の被覆剤組成
物は、水性組成物の有する速乾性、塗装の容易性および
可撓性という被膜特性と、油性被覆剤の典型的な特性で
ある初期耐水性とを併せ有する。本発明の被覆剤組成物
は、木材基体用として特に魅力的であり、この場合、水
性組成物とは異なり、木目の盛上り（ｇｒａｉｎ　−ｒ
ａｉｓｉｎｇ　）を生ぜず、また一般の油性組成物とは
異なり、その可撓性を保持する被ηｆを与え、従って多
年の期間経過後に生じる木材中の水分に関連する寸法の
変化に適応することができる。木材基体上における被覆
系の屋外耐候性１−を基体と直接接触している被覆系の
部分の性質に大きく依存してお９、且つ本発明の分散体
は木材基体に塗装するための特に優れたブライマー組成
物を与える。前述したごときあるいけ自動車および産簗
市場で良好なものであると認められているＮＡＤ’ｓ［
いずれも、このような装飾的Ｊ！終用途に適していない
ことが知られている。木材基体上における本発明の組成
物の優れた耐候性は、いわゆる゛プリスターーボックス
“（ｂｌｉｓｔｅｒ　−ｂｏｘ　）試験により好都合に
示すことができる。この試験は英国標準規格４５０８２
（＋９７４）、追加規格Ｃに記述されておりそしてこの
試験は木材・！ネルの一方の表面に供試組成物を撥覆し
、慣用のアルキド系光沢仕上げ剤をオーバーコートし次
いで・母ネルの被覆してない面を水蒸気に露出し、水分
が・ぞネルの厚さを浸透したときの被覆の挙動を観察す
ることから本質的になる。満足できない被覆は実質的な
程度のブリスター（ふくれ）の発生があり、このような
条件下で基体との接着性あるいは被覆剤同士の間での接
着性が失われる。これに対して本発明の被覆剤組成物は
このような欠点が現われる傾向が著しく低下している。

本発明者は、「ブリスター−ボックス」試験における被
覆の性能とその被覆を形成した組成物中（存在する分散
ポリマーのケ゛ル含有率との間に１〈べき程度の相関々
係があり、ダル含有率が高ければ高い程、ブリスター発
生の傾向が低くなることを認めた０ 次に実施例によシ本発明を説明する。実施例中の部およ
びチは重量によるものである。

実施例１ 攪拌機、温度計、不活性ガス導入口および還流コンデン
サを有し、該コンデンサの還流液中に成分を供給する装
置を隋する反応フラスコ中へ次の成分を装入した。

高沸点脂肪族炭化水ホじＥｘｓｏｌ”Ｄ１５０／′２０
０）；＞４６部７部 へキサン　　　　　　　　　　　２９４．５部エタノー
ル　　　　　　　　　　　２６．４部コポリマー安定化
剤溶液（後記参照）　　　　３１．４部※“ｇｘｓｏｌ
”はニップ・ケミカル・リミンテッドの登録商標である
。

装入物を攪拌しながら約５０°Ｃに加熱し、次に下記の
成分を加えた。

メチルメタクリレート　　　　　　　　　８５．５部ア
クリル酸　　　　　　　　　　　　１．５部アゾノイソ
プチａニトリル　　　　　　　６．９部次にフラスコの
内容物を還流温度（７８°Ｃ）に加熱した；一旦還流が
達成された後は、不活性ガスの流入を止めた。約３０分
以内で°シード”ポリマーの微細な分散体が生成した。

更１ｃ３０分後、下記の混合物を還流、凝縮液中疋滴下
して加えた。

メチルメタクリレート　　　　　　　　３１４．５部エ
チルアクリレート　　　　　　　　ｌ０ｇｇ、０部２−
ヒドロキシエチルアクリレートｇｏ、ｏ　ｎジアリルフ
タレート　　　　　　　　　３２．０部アゾジイソゾチ
ロニトリル　　　　　　　９．９部コポリマー安定化剤
溶液（後記参照）　　　　２９４．９部高沸点脂肪族炭
化水素（“Ｅｘｓｏ１＝Ｄ１５０／２００）４６８．７
部 へキサン　　　　　　　　　　　２９４．５部エタノー
ル　　　　　　　　　　　　２６．４部上記原料の添加
が完了した時に・　５・３部の１−ブチル−２−エチル
ヘキサノエートを加え、更に１時間還流下での加熱を続
けたう次に得られたポリマー分散液を、制御しながら減
圧して希釈剤を除去した（４９０部を捕集した）。最終
的に得られた分散体は６２．６−の不揮発分と０．８ボ
イズの高剪断（ｈｉｇｈ　−５ｈｅａｒ　）　　粘度を
有していた。

”　Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ”（登録商標：　Ｃｏｕｌｔｅ
ｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社から市販されている装置
ｉりにより測定した分散体の粒子径は０．５７μｍ　で
あった。分散相のグル含有率（前記の如くして…１１定
したテトラヒドロフラン中の不溶性物質）は６９チであ
った。分散相ポリマーはエチルアクリレート６８％、メ
チルメタクリレート２５％、　　　２−ヒドロキンエチ
ルアクリレート５チ、　　ジアリルフタレート２チの組
成物を有していた。

分散体をガラスに塗布して乾燥したところ、均一、透明
且つ十分に融合した柔軟なフィルムが得られた。このフ
ィルムの伸長性けＡ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、Ｄ　２３７０−６８
　　の方法で測定したところ６２５チであった。

上記の実施例で使用したコポリマー安定止剤溶液は、メ
チルメタクリレートと、グリシツルメタクリレートと平
均分子量約１．７００のボＩＪ　（＋　２−ヒドロキツ
ステアリン酸）との等モル縮合物とを１：１の比で共重
合させて得たグラフトコポリマーの４０％脂肪族炭ｆヒ
水素溶液である。

（１）　　成分 （上記の非水性分散体　　　　　　　　１０．００部（
殺カビ剤（“Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ”Ａ４※；（ノ櫂イニ
ルＡＧ　）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
０　部（ルチル型二戯化チタン　　　　　　　２２．４
５　部、前記の非水性分散体　　　　　　　　２４．３
０部（コバルトナフチネート（１０％金属）　　　　０
．１０部（寄ワイドスピリット（粘度調整に使用）２．
５０部１００　、００部 ※”’Ｐｒｅｖｃｎｔｏｌ”と”Ｂｅｎｔｏｎｅ”は登
録商標である。

（ハ）　調製方法 使用した装置は「Ｄ工ＡＦ」高速分散０である。

まず最初に成分■を分散機に装入し、低速で攪拌した。

次いで成分■を前記の順序で添加した。

次に分散機の速度を増大させ、分散体がｆｌａｇｍａｎ
スケールで３５〜４０μｍの粒子径を示すまで混合物を
３０分間攪拌した０次に速度を下げ成分■を添加した。

最終的にホワイトスピリットを添加して、粘度な１．Ｃ
，１，コーンおよびグレート粘度計で１〜７ボイズに調
整した。

０ｉ１１　　試験 ２０°Ｃで木材基体に上記生成物を塗装したところ、１
時間後には°タッチードライ’　（ｔｏｕｃｈ　−ｄｒ
ｙ　）状態となり、それ自体で再被覆が可能であり、ま
た４時間後には慣用の油性アルキッド樹脂ペイントで再
被αが可能であった。

１３　Ｓ　５０８２（１９７４）　　追加規格Ｃ（−ブ
リスターボックス”試験）の方法で試験したところ、ふ
くれは生じなかった。

建具類の鋭利な輪郭の部分を前記のブライマー／アンダ
ーコートで１回被覆しついでアルキラドブミスペイント
で１回被覆した。次に・？ネルを４５°　の角度で南に
向けた。２午後ノネルを調べたところ、クラッキング、
フレーキングあるいはふくれのごとき全ての被暎破損は
存在しなかった。

比較例 実施例＋（Ａ）に記載の方法を臘り返した；但し、ノア
リルフタレートを省略し、２−ヒドロキシエチルアクリ
レートの代りに対応するメタクリレートを使用しそして
ポリマーの組成をエチルアクリレート７０チ、　　メチ
ルメタクリレート２５チ、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート７０％、メチルメタクリノート２５％、　　２
−ヒドロキシエチルメタクリレート５チとした。主原料
中で使用したコポリマー安定化剤の′ｉｌは２９４．９
部から２３３．５部に減少させた。最終分散体は６１％
の不揮発分を有しているが、分散相のグル含有率は実施
例１におけるごとく測定して５％以下であった。

分散体は透明であり、ガラス・ぐネル上に流延した場合
、可撓性フィルムの伸長性は５５％であった。

実施例１（Ａ）の非水性分散体の代りに上記のＡに記載
の方法で調製した非水性分散体を使用したこと以外、実
施例＋　（Ｂ）と同一の方法を繰返した０得られたはイ
ンドを実施例１に記載の方法で試験した。このはインド
の塗装特性および乾燥特性は実施例Ｉのペイントと同じ
であった。しかしながらＢ、８．５０８２　Ｋよる試験
では、ドッグコートに無数のふくれが生じた。塗装した
・ぜネルを実施例１に記載の耐候性条件下に暴露したと
ころ、エツジのクラッキングとフレーキングを示した。

はインドの全体の性能は不満足であると判定された。

実施例２ 実施例１に記載の方法を繰り返した：但し、この場合ジ
アリルフタレート架橋性モノマーをアリルメタクリレー
トにより置換し、ポリマーの組成をエチルアクリレ−）
６９．５％、　　メチルメタクリレート２５１　　２−
とドロキシエチルアクリレート５チおよびアリルメタク
リレート０．５％に調節した。

最終の分散体は５９チの不揮発分、０．６ボイズの高剪
断粘度および０．３０μｍの粒子径（”Ｎａｎｏｓｉｚ
ｅｒ　”　）を有していた。分散相のグル含有率は７８
俤であった。上記分散体をガラスノ（ネル上で流延する
ことによって良好な透明なフィルムが得られた。その伸
長性は４０５％であった。

（ｉ）　　成分 （ホワイトスピリット　　　　　　　　　３．００部＋
ｏｏ、ｏｏ部 （１１）　　調製方法 実施例＋　ａ３）（ｔｏに記載の方法に従った。

ＧｉＤ　　試験 実施例１（均０ｉ１１にルｃ栽の塗装方法および試駆方
法に従った。

上記はインドは実施例１のはインドと同一の塗装特性と
乾燥特性を示した。またＢ、８．５０８２と耐候試験に
おいて実施例１のペイントと同様の結果を示した。更に
、このバインドは鉄金属の錆防止性を示し、かつグラス
ター基体上で使用するのに十分な耐アルカリ性を有して
いた。

実施例３ （１）　　成分 ７−′ （実施例１に記載の非水性分散体　　　４２．０８部（
コバルトナフチネート（１０％金ｆｆ１）　　　　０−
１ｍ（キッド樹脂　　　　　　　　　　　　　１０．９
０部ホワイトスピリット（粘度調整用）　　　　１．３
２部１００．００部 （１１）　　調！ＩＩコ方法 成分ｌと１とをポルミルに装入し、８時間分散させてヘ
ゲマン（Ｈｅｇｍａｎ　）　　スケールの読みで１５μ
ｍの粒子径を得た。得ら７したミルベースに成ＯＩＩＩ
を前記の順序で添加しそしてホヮーｆトスピリフトを添
加してＩＣＩコーンおよび７’　Ｌ／　　）粘度計によ
り１．７ボイズの粘度に調節した。

こ０工うＶこして得られたペイントを木材基体に２回塗
布し、ついで乾燥して、高いシーン（５ｈｅｅｎ　）を
有する（但【７光沢は不十分な）仕上塗膜を得た。供用
の耐候試験を行ったところ、クラッキング、フレーキン
グあるいは他の被膜の欠点が無く性能が良好であった。

実施例４ Ａ、非水性分散体の調製 実施例＋（Ａ）Ｋ記載の一方法を繰り返した：但しモノ
マー組成を調整してポリマーがエチルアクリレート５９
チ、　　メチルメタクリレート３４チ、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート５％およびジアリルフタレート２％
の組成を有するようにした。

得られた分散体は５９チの固形分と０．８ボイズの高剪
断粘度を有し、［”ナノサイデー″（−Ｎａｎｏｓｉｚ
ｅｒ“）」で測定したところ粒子径は０．４８μｍであ
った。分散相のゲル含有率＃：ｔ６９チであった。分散
体は融合して透明で速乾性でかつ比較的硬質の被膜を形
成し得ることが判った。

フィルムの伸長率は２１５慢であった。

（１）　　成分 上記の非水性分散体　　　　　　　　３２．７８部レし
ロノー調節剤じＢｅｎｔｏｎｅ”ＳＤＩ、ＮＬケミカル
ス）　　　　　　　　　　　　　　　１．００部透明酸
化鉄顔料、４０チ分散体じ５ｉｃｏｔｒａｎｓ“・シ イエローＬ　＋９１５、ＢＡＳＦ）　　　　　　　　４
．４２部殺カビ剤（−Ｔｒｅａｔｅｘ”２１４″’、　
ＡＣＩＭＡ）　　１．００部ツメチルシリコーンオイル
（２１１，００部石油ゼリー　　　　　　　　　　　　
０．１２部ホワイトスピリット　　　　　　　　５９．
６８部＋１−５ｉｃｏｔｒａｎｓ　”および’　Ｔｒａ
ｅｔｅｘ　’は登録商標である。

（ＩＩ）　　：Ａ製置法 各成分を高速混合機を用いて前記の順序で混合した。

Ｇ１１ｌ　　試験方法 得られた木材スティンを木材基体に２回被覆した。木目
模様を不明瞭にすることのない塗り厚の小さい着色仕上
塗膜が得られた。被覆した基体を慣用の耐候性試験にか
けたところ、ブラッキング、フレーキングおよび剥離の
生じなかった。

実施例５ 実施例＋（Ａ）に記載の方法を繰り返した：但しジアリ
ルフタレート架橋性モノマーの代りに−Ｐｈｏｔｏｍｅ
ｒ　”　４０２８　（Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｃ
ｋ　社の登録商標）（これは本質的にビスフェノールＡ
のジアクリレートであると考えられる０　）として商業
的に入手される芳香族シアクリレートモノマーを使用し
た。モノマーの量を調節してポリマー組成をエチルアク
リレート６１．５％、　　メチルアクリレート２８％、
　　２−とドロキシエチルアクリレート１０チ、　−Ｐ
ｈｏｔｏｍｅｒ　”　４０２８０．５　％とし、また、
主原料中のコポリマー安定色剤溶液の量は２９４．９部
から３６８．６部に増大させた。最終的々分散体は６１
．６％の不揮発分、０，８ボイズの高剪断粘度および０
．２５μｍの粒子径（Ｎａｎｏｌｌｉｚｅｒ　”により
測定）を有していた。分散相のゲル含有率は８９％であ
った。この分散体をプラスに塗布して乾燥したところ、
透明性良好で可撓性のフィルムが得られた。その伸長率
は１，０００−以上であった。

実施例１（Ｂ）で使用した分散体の代り足、上記囚で調
製した分散体を同量使用したこと以外、実施例１（Ｂ）
と同一の方法に従って木材用ブライマー／アンダーコー
トペイントを調製した。このペイントを実施例１（Ｂ）
のはインドと同じ方法で試験して、同様な結果を得た。

実＃１例６ 実施例１に記載の方法をｂり返したが、但しシフ　’Ｊ
　Ａ／　７　ｐ　ｖ　−トの代りに＋Ｓａｒｔｏｍｅｒ
　”　ＳＲ３５１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｒｅ５ｉｎ　社
の登録商標）として知られるかつ本質的にトリメチロー
ルプロパントリアクリレートからなる３官能アクリルモ
ノマーを使用した。モノマーの量を調整してポリマーの
組成をエチルアクリレート６９．５％、　　メチルアク
リレート２５１　　２−ヒトミキンエチルメタクリレー
ト５％、−Ｓａｒｔｏｍｅｒ″ＳＲ３５１０，５％とし
たＯ最終分散体は６４．７％の固形分、０．８ボイズの
高剪断粘度および０．３２μｍの粒子径（”Ｎａｎｏｓ
ｉｚｅｒ“で測定）を有していた。分散相のゲル含有率
は６５％であった。この分散体をガラス・臂ネル上に展
延して乾燥したところ、僅かに曇った外観を有する良好
なフィルムが得られた。

その伸長率は１．０００１以上であった。

Ｂ、バインドの調製 実施（’ＩＩ　ｌ　ＣＢ）で使用した分散体の代りに上
記（２）で調製した分散体を同量使用したこと以外、実
施例１（功の方法を繰返して、木材用！ライマー／アン
ダーコートペイントを調製した。このペイントを実施例
＋　（Ｂ）のペイントと同じ方法で試験して同様の結果
を得た。

実施例７ 下記の点を除いて実施例１のＡに記載の方法と同−の方
法を、ｉ′【り返した。

（１）　　ｊ＋ｋ　辺の装入原料は次の組成を有してい
た：高１１５点：１ｊｊ肋ｊｒ、ｓ炭比水素じＥｘｓｏ
ｌ’１）１５０／２００１　　　　　　　　４８５部へ
キサン　　　　　　　　　　　２８８．３部コポリマー
安定色剤俗液（実施例 １と同じ）　　　　　　　　　　　　　　３２．３部（
１１）　　こｉｔに添加した最初のモノマー組成は下記
の通りであった。

メチルメタクリレ−）　　　　　　　　　４３．５部エ
チルアクリレート４３．５部 ２．２′−γノ′ビス（２−メチルブ チミニトリル）６．９部 （１１１１−シードポリマー分散体の生成の３０分後に
反応混合物にツメチルココジアミン（１−６部）を加え
、次いで次のモノマー混合物の還流凝縮物中への滴下を
開始し７′ｃ： エチルアクリレート　　　　　　　１１０４．７部メチ
ルメタクリレート　　　　　　　３１３．６部グリシツ
ルメタクリレート１６．０部 アクリル酸　　　　　　　　　　８０．０部２．２′−
アゾビス（２−メチルブチ ロニトリル）９．９部 コポリマー安定色剤溶液（実施θ−Ｉｌｌ　　　　　　
３０２．５部と同じ） 高沸点脂肪族炭化水累 （ｒＥｘｓｏｌＪＤ１５０／２００）　　　　　４８５
．０部へキサン　　　　　　　　　　２８８．３部（１
ｖ）最後の真空蒸留工程で、４８６部の希釈液を捕集し
た１、 このようにして得られた分散体は５８．５−の不揮発分
と０．７ボイズの高剪断粘度を有していた。

粒子径を測定したところ０゜２６μｍという結果を得た
。分散相のゲル含有率は７３．７チであった。

分散ポリマーはエチルアクリレート７１．７％、メチル
メタクリレート２２．３％、　　グリシツルメタクリレ
ート１．０％、　　アクリル酸５．０％の組成を有して
いた。

分散体をガラスに塗布し乾燥させたところ、均一で透明
で十分融合した柔軟なフィルムが得られｔｌ、このフィ
ルムの伸長率ｉｔ　４７０％であった。

実施例＋　１　（Ｂ）の分散体の代りに、上記囚で調製
した分散体を同な使用した以外、実施例１ｆ→と同一の
方法を行って、木材用グライマー／アンダーフート々イ
ンドを調製した。このペイントは実施例＋　（ｒ３）の
ペイントと同様な試験結果を与えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、被膜形成性材料の少なくとも５１重量％が、揮発性
   有機液体中に不溶性でかつ０．１〜１０μｍの平均直径
   を有するアクリル系またはビニル系ポリマーの粒子を上
   記有機液体中に立体的に安定化させた分散体として存在
   していること；および上記ポリマーがＡ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．
   Ｄ２３７０−６８の方法に従って測定して５０〜２．０
   ００％の範囲の伸長率を有しかつ分散相が少なくとも３
   ５重量％のゲル含有率を有する程度に架橋されているこ
   と；を特徴とする被覆剤組成物。 ２、ポリマーが１００−１．０００％の範囲の伸長率を
   有する、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３、分散相のポリマーが少なくとも５０重量％のゲル含
   有率を有する、特許請求の範囲第１項または第２項に記
   載の組成物。 ４、ポリマーの架橋は、重合してポリマーを形成させる
   モノマー中に、重合反応に関して２官能性あるいは多官
   能性であるモノマーを包含させることによって行う、特
   許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の組成物
   。 ５、２官能性または多官能性モノマーは、アリルメタク
   リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
   ジアリルフタレートおよびビスフェノール−Ａのジアク
   リレートから選ばれる、特許請求の範囲第４項に記載の
   組成物。 ６、ポリマーの架橋は、重合してポリマーを形成させる
   モノマー中に、相互に反応性である官能基を有する一対
   のモノマーを包含させることによって行う、特許請求の
   範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の組成物。 ７、一対のモノマーは、グリシジルメタクリレートとア
   クリル酸とからなる、特許請求の範囲第６項に記載の組
   成物。 ８、揮発性有機液体は脂肪族炭化水素または主として脂
   肪族炭化水素からなる、特許請求の範囲第１項〜第７項
   のいずれかに記載の組成物。 ９、ポリマー粒子の立体的に安定化された分散体は、脂
   肪族炭化水素あるいは主として脂肪族炭化水素からなる
   液体中で下記のごとき両親媒性高分子安定化剤、すなわ
   ち、分子の一方の成分は炭化水素液体により溶媒和され
   るものであり分子の他方の成分は上記液体によって比較
   的浴媒和されないものでありかつ生成するポリマー粒子
   と係合可能である両親媒性高分子安定化剤の存在下で、
   適当なモノマーを分散重合して得られるものである、特
   許請求の範囲第８項に記載の組成物。 １０、高分子安定化剤は、非溶媒和性成分として慟くか
   つ主としてメチルメタクリレートから誘導されたアクリ
   ル系ポリマー分子鎖から成る主鎖と、主鎖から懸吊して
   いるかつポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）の残基
   からなる多数の溶媒和性ポリマー分子鎖とからなるグラ
   フトコポリマーである特許請求の範囲第９項に記載の組
   成物。 １１、分散相ポリマーが自動酸化性基を含有している、
   特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の組
   成物。 １２、自動酸化性基が分散相の２〜２０重量％の割合で
   存在する、特許請求の範囲第１１項に記載の組成物。 １３．４０〜７０重量％の範囲の固形分を含有する特許
   請求の範囲第１項〜第１２項のいずれかに記載の組成物
   。 １４、分散、架橋ポリマーの外に、揮発性有機液体中に
   可溶性である被膜形成性ポリマーまたは樹脂を含有して
   おり、そしてこれらの付加的ポリマーあるいは樹脂は、
   存在する被膜形成性材料全体の多くとも４９重量％を占
   める、特許請求の範囲第１項〜第１３項のいずれかに記
   載の組成物。 １５、付加的ポリマーあるいは樹脂は、存在する被膜形
   成性材料全体の多くとも２５重量％を占める、特許請求
   の範囲第１４項に記載の組成物。 １６、付加的被膜形成性材料はアルキッド樹脂である、
   特許請求の範囲第１４項または第１５項に記載の組成物
   。