JPS6182888A - 廃水の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は撥水処理そして特に過酸素化合物を用いる撥水
から無機チオ硫酸塩を酸化除去する方法に関する。

〔従来の技術〕

数種の製造方法例えば石油精製、燃料ガスの脱硼、無機
化学品の製造、かん詰の工程などは望ましくない高い濃
度のチオ硫酸塩化合物を含む撥水を生成する。多くの場
合においてチオ硫酸塩の存在は初めに存在していた硫化
物の部分的空気酸化から生ずる。チオ硫酸塩の中間体を
超えて硫化物を空気酸化することは理論上可能であるが
実際にはこの方法は行われない。それは極めて増大した
過剰の空気の要求と酸化塔の容量が１０倍に増大するこ
ととの理由で余りにも高価になるからである。しかし中
途半端な空気酸化法からの残存するチオ砧酸塩はなお化
学的及び生物学的な酸化の必要性を示しそのためこのよ
うな清水が公共設備へ放出される前にさらに処理するこ
とが必要になる。

従来、水溶液からのチオｖｒ酸頃の酸化除去について提
案された化学的試薬の−っは過酸化水素であり、例えば
１９５５年にラインホールド・パブリッシングΦコーポ
レーション（Ｒｅｉｎｈｏｇｄ　Ｐｕｂ−ｅｉａｈｉｎ
ｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）から出版されたシュア
ンプ（Ｓｃｈｕｍｂ　）、サラターフイールド（Ｓａｔ
ｔｅｒｆｉ−ｅｇｄ−’）、ウエントワース（Ｗｅｎｔ
ｗｏｒｔｈ　）の「モノグラフ・オン・ハイドロジエン
・パーオキシド（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ　ｏｎ　Ｈｙｄｒ
ｏｇｅｎ　Ｐｅｒｏｘｉｄｅ　）　Ｊ　３９９ページを
参考にすればよく、そしてそこには種々の触媒例えばモ
リブデン酸塩がこの反応について検討されたことも報告
されている。最近ではこの反応について過酸化水素の使
…に新しい興味が示された。１９７４年のレキクセル（
Ｒｅｘｅｇ　）大学における第７回ミドル・アトランチ
ツク・インダストリアル・ウェスト・カンフエランス（
ＭｉｄｄｇｃＡｔｌａｎｔｉｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
　Ｗａｓｔｅ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　）に提出された
［ザ・ユース・オン・ハイドロジエン・パーオキシド・
フォア・ザ・オキシデーション・オン・サルファーケミ
カル・ウエストヅ（Ｔｈｅ　Ｕｓｅｏｆ　Ｈｙｄｒｏｙ
ｅｎ　Ｐｅｒｏｘｉｄｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　０ｘｉｄａ
ｔｉｏｎ　ｏｆＳｕｌｆｕｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｗａ
ｓｔｅｓ　）　Ｊと題するマセニークス（Ｍｕｃｅｎｉ
ｅｋｓ　）及びラリ−（Ｒａ６ｅｉｇｈ　）による論文
は、やや落胆させるものであるが、チオ硫酸塩を酸化す
るのに必要な過酸化水素の童は清水の−がｐＨ６からｐ
Ｈ９へ増大したとき８倍以上増大することを示している
。かなりの濃度のチオ硫酸塩を含む種々の清水はアルカ
リ性であるばか９でなく緩衝物を含むことは理解されよ
う。そしてこのような緩衝された撥水を聞７以下に中和
するのに必要な酸の量はしばしば酸性化工程を不経済な
ものにしそしてもし撥水が残存の硫化物を含むならば酸
性条件の達成は毒性の硫化水素を発生させることになる
。従ってアルカリ性条件中リチオ硫酸塩の過酸化水素酸
化法を改善するためのある別の方法が実際上有益であろ
う。過酸化水素を用いる水性の酸性溶液からのチオ硫酸
塩の酸化的除去の考え方においてモリブデン及びタング
ステンそしてノくナジウムを含む若干の遷移金属触媒が
ダブリュー・エッチ・キブル（Ｗ、Ｈ，ＫｉｂＭｅ　）
によりそれぞれ「トリーティング・インダストリアル・
ウェストウォーター・ウィズ・ハイドロジエンφパーオ
キシド（Ｔｒｅａｔｉｎｇ　Ｉｍｄｕｓｔｒｉａｄ　Ｗ
ａｓｔｅｗａｔｅｒｗｉｔｈ　Ｈｙｄｒｏｌａｎ　Ｐｅ
ｒｏｘｉｄｅ　）　Ｊと題するプラント−エンジニアリ
ング（Ｐ／？ａ＋ｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　３
３巻２３号１３７〜１４０ページ及び「パーオキシド・
トリートメント・フォア・インダストリアル。ウェスト
・プロブｌ／ムダ（Ｐｅｒｏｘｉｄｅ　Ｔｒｅａｔｍｅ
ｎｔｆｏｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｗａｓｔｅ　Ｐｒ
ｏＭｅｍｓ　）　Ｊと題するインダストリアル働つォタ
ー・エンジニアリング（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｇ　Ｗａｔ
ｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｔｎｇ　）　８月〜９月号、１
９７６年％６〜１１ページの論文に示唆されている。

しかし不利なことにキプルは又このような触媒の添加に
よる酸性条件下の早い反応速度が実質的に増大した過酸
化水素の消費の代償によって達成されるに週ぎないこと
を開示している。過酸化物の消費のこのような実質的な
増大は既に過酸化水素の消費金８倍に増大しなければな
らないアルカリ条件における触媒の使用を考えることに
影響を及ぼす。比較的な試みがアルカリ系において過酸
化水素用の触媒としてモリブデンを用いて行われたとき
触媒のない過酸化水素の同一量の添加よりもわずかにチ
オ硫酸塩の除去の速度を増大することが分った。例えば
一つのテストで１時間後チオ硫酸塩の除去がモリブデン
触媒の添加により約５９係から約６２係に増大した。

又インターロックス（Ｉｎｔｅｒｏｘ　）に譲渡された
スタス（５ｔａｓ　）らの米国特許第４４４３３４２号
において２価の銅が用いられてジ硫化ジアルキルの過酸
化物酸化を触媒化する記述が開示されているがこの明ｉ
ｔは水性媒体にと９２．５〜６，５好ましくは３〜５の
聞の使用を教示しそしてさらに所望の田に達するために
種々のタイプの酸の添加を教示している。

東しは日本特許公開公報第５３−１２１５２号（１９７
８年）において水性の酸性層液におけるテトラチオネー
トへのチオ硫酸塩の鉄触親過酸化水素酸化を記載してい
るが彼等はＦｅ　のみがこれを達成する唯一の重金属で
あると述べそしてさらにチオ硫酸塩の除去の程度が溶液
のＰｆ’ｌが酸性から中性に増大するにつれて急速に低
下することを示している。

〔発明が解決しよ゛うとする問題点〕

水性のアルカリ性媒体からのチオ硫酸塩の除去速度が促
進される過酸化水素上用いる方法を提供するのが本発明
の目的である。本発明の他の目的は触媒の不存在よフも
過酸化水素を用いて水性のアルカリ性媒体からチオ硫酸
塩が極めて大きな程度で除去されうる方法を提供するこ
とである。他の目的は以下の記述から明らかであろう。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれはチオ硫酸塩含有溶液中の触媒量の可溶性
鋼の存在下過酸化水素を用いるチオ硫酸塩のアルカリ性
水溶液からチオ硫酸塩を除去する改善された方法が提供
される。

アルカリ性撥水中に適当な濃度の可溶性銅触媒を用いる
ことによりそれからのチオ硫酸塩の除去が促進されそし
てその除去の程度を改良するか又は過酸化水素の量を減
らして同様な除去及び同様な除去速度ｔｍられる。本発
明による方法を用いることによυ水性のアルカリ性流出
液のｐＨを酸性条件にすることなく実質的なチオ硫酸塩
の除去を得ることができる。

本発明による方法はチオ硫酸塩の任意のアルカ内であり
そして事実多くの場合本発明による処理前５０〜５００
０Ｉｎｇ＃のせまい範囲内である。このようｆｘ溌浴溶
液一般に石油精製操業からの流出液の空気酸化の結果と
して生ずる。本方法は無機硫黄プラントから、燃料ガス
脱硫工程からそして任意の金属チオ硫酸塩錯体の脱鉛体
化後の写真工程からのアルカリ性撥液の如きチオ硫酸塩
イオンを含む他のアルカリ性撥液に同等に適用しうる。

代表的には導入される過酸化水素の諺は撥流出液中のチ
オ硫酸塩陰イオンの濃度に対する予めきめられた重量比
に基づくが、過酸化水素を要求するものが撥溶液に存在
しているとき他のこれらについても当然見込まねばなら
ない。実際に導入される過酸化水素の金は５２０３とし
て測定した重重゛に基づいて存在するチオ硫酸塩１部当
カ少くとも０．１部であシそして通常チオ硫酸塩の重量
当り２部より少い。チオ硫酸塩１部当り２部より多い過
　　剰の過酸化水素の使用は化学上は良いが実際上一般
に行われない。多くの場合過酸化水素対チオ、＠酸塩−
の重量比は０．２５：ｌ〜１：１の重量比の内から選択
されそれはそうすることにより工程の処理のコストと流
出液中のチオ硫酸塩濃度の顕著な又は実質的な減少との
間のバランスがしばしば達成されるからである。好都合
な比はしばしば０．４：ｌ〜０．９：１の過酸化水素：
チオ硫酸塩の範囲内から選択される。本明細書において
与えられる過酸化水素の車量は１００チ過酸化水素とし
てである。実際に過酸化水素は通常７０　％Ｗ／Ｗ迄そ
して普通少なくとも５％Ｗ／Ｗの濃度で水溶液の形で導
入される。過酸化水素の溶液は種々の異った方法で導入
されうる。従ってチオ硫酸塩の濃度がきめられた後前述
の所望の量の過酸化水素は一度に又は少しずつ又は連続
的に導入されうる。最適なやシ方は撥水処理の操業者に
より選ばれそして成る程度方法がバッチ式で行われるか
又は連続流で行われるか又は他の連続的又は半連続的方
法で行われるかに依存する。流出液処理が流れている流
で行われるとき過酸化水素は予め決められた重量比でそ
の流れに連続的に導入されるか又はその重量比のものが
流れに沿って複数例えば２〜４個の注入点で導入されつ
る。

本発明で用いられる触媒は使用条件下で可溶の任意の銅
化合物であシ例えば硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、硝酸銅又
は個有の又は流出液に導入されるアンモニアによる上述
の銅化合物の錯体化により恐らく誘導される銅のアミン
錯体である。所望ならば少くとも一部の銅イオンは良く
知られている下位群の二つがアミノカルボキシレート及
びヒドロキシカルボン酸よりなる特にカルボキシレート
キレート剤とのキレートとして存在しよう。元来任意の
銅化合物の混合物が用いられうる。固体が加えられうる
が水溶液を用いるのがしばしば容易である。第一銅の珍
の導入も用いられるが第二銅の形の調音導入するのが最
も好都合である。それらが所望の濃度の銅ｋｍ液に導入
するのならば上述以外の別の銅化合物も用いられそれは
例えば種種の他の銅ハロゲン化物及びカルボ／酸の銅塩
を含む。導入される銅の濃度は通常金属として計算して
少くとも０．５４　／　ｇそして普通５００ＩＩｖ／１
以下である。多くの場合銅濃度は１〜５０ｒｎ９／１３
の範囲内から選ばれそして好都合な範囲はしばしば２〜
２０ｍ？／ｌｌである。銅の濃度が増すにつれてチオ硫
酸塩の除去速度が促進されそしてチオ硫酸塩除去の全体
の程度が増大する傾向があることは理解されよう。従っ
てそれは一方でこのような改良と濃度を増大させるため
・の銅化合物の増大する材料コスト及び／又は流出液の
放出をコントロール又は許可する当局によ＃）要求され
る溶液からの次の銅除去のコストとの間のバランスであ
る。

もし所望ならば次の銅除去は流出液を例えばカルボキシ
レート又はキレート樹脂の適当なイオン交換床に通すこ
とによシ行われうる。

一般に原水のｐＨはそれからチオ硫酸塩の銅触媒除去前
に少くともｐＨ８，０のｐＨを有するか又はそれにさせ
られる。普通水の声はｐＨ１４ｉｔ超えずそして好まし
くはｐＨ１２ｔ−超えずそして最も有利にはｐＨｌ　ｌ
’を超えない。最も好ましい方法において原水は８〜１
１のｐｆ（を有する。処理前の原水が所望以上の高いｐ
Ｈを有するときその關は適当な量の酸特に砿酸例えば硫
酸、燐酸又は硝酸の導入により所望又は好ましい範囲に
させられる。有利には多くの場合処理前の流ｔｆ３液の
自然のｐＨは關８〜１１の範囲内に入りそれにより一調
節は不必要か又は考える必要がないことは理解されよう
。

最も好都合には本発明方法は常温から水性の流出液が液
状に保たれる温度の任意の温度で行われるが、実際上消
費される過酸化水素の分解を最低にするために７５℃以
下の温度を用するのがしばしば有利である。多ぐの場合
本方法は８’　０℃以内例えば２５〜６０℃の温度で行
わられる。もう一度繰返すが一方で高い温度で生ずるチ
オ硫酸塩のやや早い速度そして従って流出液の減少した
保持時間と他方で加熱コストとの間のバランスをとって
、熱が加えられて高温度にするか又はそれを保持するか
又は流出液をその自然の温度にするかどうかについては
工程の操業者の判断による。このようなバランスは例え
ば撥熱が成る同時に操業している工程又は他の近くの源
から入手しうるかどうかなどの特有の環境に元来依存し
よう。　。

−多くの望ましい態様において用いられる工程の特徴の
組合蕃は撥水のｐＨをＩ）Ｈ８−１２とし、可溶性銅の
濃度を０．１〜１００ｍｇ／ｌとし、全過酸化水素添加
を溶液中のチオ硫酸塩の０．１〜２重量部とすることよ
りなり該チオ憬酸塩はしばしばそれ自体１〜１１０００
０ｒｎ＃の濃度で存在しそして溶液の温度は常温〜７５
℃′の範囲に保たれる。

工程のパラメーターの特に好ましい組合せにお−で工程
ｆｉ２５℃〜６０℃の温度で０．４：ｌ〜０、９　：　
１の重量範囲で選ばれた過酸化水素：チオ硫酸塩の重量
比及び２〜２０ｍｇ／ｌの濃度の可溶性銅触媒を用いて
８．０〜１１．０の關で行われる。

一つの他の工程の変数は処理中の流出液の保持時間であ
る。前述のパラメーターに依存してこれは数分という極
めて短い時間から数時間という比較的長い時間に及ぶ。

数的に示すと１本発明の多くの態様は５分から１０時間
の範囲の保持時間を用いる。少くとも若干の態様では本
発明の工程は１時間から１５〜３０分間の保持時間内で
実質的に顕著なチオ硫酸塩の除去を達成させるが、比較
として触媒のない系は過酸化水素の同一の添加から実質
的に劣ったチオ硫酸塩の除去をもたらすばかりかそれは
その最高の除去に実質的により遅く到達ししばしば触媒
を有する系の時間の少くとも２倍又はそれより長くなる
。チオ硫酸塩を除去した流出液を放出するのが安全であ
るときを評価する種々の方法の中で一つの方法は例えば
チオ硫酸塩が除去されるにつれて明確な正のボテンンア
ルシフトを示す標準カロメル電極により溶液°のレドッ
クス電位をモニターすることによるが電極上の任意の障
害となる沈着を避ける／除去する定めの注意を払うこと
が有利であろう一他の方法は予め一連の試みを行いそれ
らに基いて予め決められた間隔後反応を止めることを含
む。又は他の方法は残存過酸化水素について溶液全分析
しそし゛〔残存過酸化水素がないことが分つ几ときに流
出液を放出することを用いるがこれらは好ましくは又前
場って過酸化水素の要求量を評価する試みを用いる。

これらの後者の方法ではもちろん残存チオ硫酸塩濃朋が
求められそしてさらにチオ硫酸塩の量を減受させるため
に前述のやり方及び工程の条件における如くさらに過酸
化水素が導入される。

〔実施例〕

本発明の特定の態様は説明及び例によシやや詳しく記述
されよう。当業者が本発明の範囲から離れることなく前
述の記載及び彼の一般的な技術及び知識に従ってこれら
の態様を修正しうろことは理解されよう。

比較例及び実施例 すべての比較例及び実施例は下記の一般的方法を用い之
。ただし相違点は指示される。

測定された濃度のチオ硫酸塩を含むアルカリ性水溶液の
サンプル（８００ｇ）を水浴を用いて予定された温度と
しそして以後その温度に保った。

特定の量の過酸化水素を５４Ｗ／Ｗ水溶液として導入し
そして実施例では銅触媒も導入した。周期的に少量のサ
ンプルを溶液から取りそして抽出され友サンプルについ
て標準カリウムチタンオキザレートテストｔ−用いて残
存過酸化水素について分析した。テストが溶液中に過酸
化水素が残っていないことを示したとき５０ｍ１を各サ
ンプルから取りｐＨ４としその中のチオ硫酸塩濃度をで
ん粉インディケータ−を用いて標準沃素滴定により求め
た。

比較例及び実姉例０１〜２２ 比較例０１〜実施例２２で得られた結果及び工程条件を
第１表に示す。比較例ＣＩ及び実施例２では合成チオ硫
酸塩溶液がチオ硫酸ナトリウム五水和物（１１８７ｒｎ
ｇ／Ｊ）を脱ミネラル水に溶解しそしてそのｐＨＴｈｐ
Ｈｔ　ｏへ水酸化ナトリウムにより調節することによシ
製造した。それぞれ８００９を別々のビーカーに入れそ
して水浴で３７℃にした。水性過酸化水素（５循Ｗ　／
　Ｗ　、　４．８　ｍｌ　）を各サンプルに加えて過酸
化水素ｆ３００＃ｉ／ｌの濃度にしそして実施例２では
硫酸銅五水和物（３９３１■／１．ｓｉ）も加えた。

比較例０３〜実施例６では用いられた台底チオ硫酸塩溶
液は比較例Ｃ１及び実施例２と同じであるがただし比較
例Ｃ５及び実施例６では溶液は水酸化アンモニウム溶液
（０，６Ｎ、１．０ｄ）の導入により２５ｒｎ９７ｇの
濃度でアンモニアをさらに含んだ。この実験は４０℃で
行われそして僅か１．２ｄの過酸化水素が導入されて各
溶液に７５η／ｌの濃度を生じさせたがＣ１の条件はＣ
３及びＣ５で行われそして実施例２の条件は４及び６で
行われた。

比較例０７〜実施例１２では用いられるチオ硫酸塩溶液
は６個の等しい部分に−分けられた２４５ｍ１／ｅのチ
オ硫酸塩を含む空気酸化器の流出液のサンプルであった
。溶液は又２５ＬＯｍ９／ｌのδ度でアンモニアを含み
（ＮＨ３として計算）そして金属として計算して０．６
　ｍ９　／　ｅの鉄を含んだ。すべてのサンプルを水浴
で３７℃に加熱しそして奇数の比較例及び偶数の実施例
の３ＭＡの組合せにそれぞれ０，３％　０．６又は０．
９　ｍｇの過酸化水素溶液（５％　Ｗ／Ｖ）’を加えそ
して比較例では触媒が零でありそして実施例では硫酸第
二銅溶液（２，５１９／ｉ２．ｏ、ｄ）を加えた。

比較例ＣＩ３〜実施例１６では比較例Ｃ９及び実施例１
０で用いられた条件が繰返されたがそれぞれ０．０．２
．１．０及び２．０−の硫酸第二銅溶液を用いる銅触媒
濃度の範囲を用いそしてただし異ったサンプルの流出液
が用いられて過酸化水素酸化前のチオ硫酸塩の濃度は４
５１η／ｌでありた。

比較例及び実施例ＣＩ７〜２２ 比較例Ｃ９及び実施例１Ｏで用いた条件を奇数の比較例
及び偶数の実施例よりそれぞれなる３組について繰返し
たがＨｘＯ２：　５ｚＯｓ”−の重量比は０．８：１に
保定れそして触媒は加えられたとき溶液中で１０ｒｎＩ
？／ｅでありそして分解は３７℃で行われ友。３組の処
理前のチオ硫酸塩の濃度はそれぞれ２９８ｍ９／１．２
２２ｍ９／ｌ及びＬ１７Ｑ／ｅであった。それぞれの溶
液はＮＨ３として計算して少くとも１５００〜／ｌの濃
度でアンモニアを含んだ。

第１表においてすべての比較例の前にはＣがつけられそ
してそれぞれそれと比較される実施例の直ぐ前にあるが
ただしＣ１３は実施例１４〜１６のすべてと比較される
。用語「滞留時間」は過酸化水素が溶液中に残った時間
を示し、＋は示された整値を゛超える時間を示しそして
−は次の数値よシも′少いことを示す。用語「利得」及
び「相対的抑制比」はともにＩｒ１表の前の欄に示され
た測定され九除去、係から求められる。もし適切な比較
例即ち銅のない比較例中の除去幅がＲｃｏｍｐにょシ示
されそして実施例即ち銅が存在する例の除去チが”ＥＸ
によシ示されるならば利得−＝　（ＲＥＸ　）　−（Ｒ
ｃ　ｏｍｐ）であシ相対的抑制比＝　（ＲＥＸ　）／　
（Ｒｃｏｍｐ　）である。

第、１表 ＳｅＯ２”　−（’ｃ）　　濃度（η Ｃ１３０００，５７１０，０３７０ ２３０００，５７１０，０３７１０ Ｃ３７５０，１４１０，０４００ ４７５０，１４１０，０４０１０ Ｃ５７５０，１４１０，０４００ ６７５０，１４１０，０４０１０ Ｃ７７５０，３１９，５３７０ ８７５０，３１９，５３７１０ Ｃ９１５００，６１９，５３７０ １０１５００，６１９，５３７１０ ’　　ＣＩｌ　　　　　２２５　　　０．９２　　　９
．５　３７　　　０１２　　　　　２２５　　　　０．
９２　　　　９．５　３７　　　１０ＣＩ３　　　　２
００　　　　０．８０　　　　９．８　３７　　　　０
１４　　　　　　２００　　　　０．６０　　　　９．
８　３７　　　　１１５　　　　　　２００　　　　０
．６０　　　　９．８　３７　　　　５１６　　　　　
２００　　　　０．６０　　　　９．８３７　　　１０
Ｃ１７１８ｏ　　　　　ｏ、６ｏ　　　　　９．７　３
７　　　　０１８　　　　　　１８０　　　　０．６０
　　　　９．７３７　　　１０ＣＩ９　　　　　１３４
　　　　０．６０　　　　９．６　３７　　　　０２０
　　　　　　１３４　　　　０．６０　　　　９．６３
７　　　１０Ｃ２１７１０，８０９，８３７０ ２２７１０，６０９，８３７１０ チオ硫酸塩 ０度 滞留時間段　初　残　存　除去　利得　相対的＋１２０
　　　　　　５２５　　　２８７　　　４５　　　−十
５−１２　　　５２５　　　１４７　　　７２　　２７
　　　１．６＋１８０　　　　　５２５　　　４９０　
　　７　　　−　　　−−１５　　５２５　　３５４　
　３３　２ｆｌ　　　４．９＋１８０　　　　５２５　
　４８０　　９　　−−１５　　５２５　　３０５　　
４２　３３　　４．９＋４５　−６０　　　２４５　　
　１４９　　　３９　　　−＋５　−１０　　２４５　
　４７　　８１　４２　　２．１＋６０　−’＋０　　
２４５　　７０　　６１　　−十１０　−１５　　　２
４５’　　　　２１　　　９１　　３０　　　１．３＋
９０　−１２０　　２４５　　　５４　　７８　　　−
＋１０　−１５　　２４５　　１６　　９４　１６　　
１．２＋１５　−３０　　４５１　　１７４　　８２　
１８　　１．４＋５　−１０　　　４５１　　　１３２
　　　７１　　２７　　　１．８＋５　　　　　４５１
　　１１３　　７５　３１　　１．７＋１２０−１８０
　　２９８　　　１５４　　　４８　　　−＋１５　　
　　　　２９８　　　　６１　　　７９　　３１　　　
１．ｆｌ＋３０　−６０　　　２２２　　　　６８　　
　６９　　　−＋１５　　　　　　　２２２　　　　２
３　　　９０　　２１　　　１．３＋６０　−１８０　
　１１７　　　　４７　　　６０　　　−＋１５　　　
　　　１１７　　　　１ｆｌ　　　　８６　　２６　　
　１．４第１表から分る様にすべての場合に触媒の存在
はチオ硫酸塩の分解を促進するばかりでなく銅の存在下
過酸化水素の単位投与量当シに生ずるチオ硫酸塩の多い
除去という目的に過酸化水素をより有効に利用しうる。

これは触媒の不存在下の過酸化水素が比較的無効なとき
その有効性を示すために触媒がより大きなボテンシアル
を有するという事実を自然に反映する相対的抑制比で最
も容易に理解される。別の面で見るとき例えば比較例Ｃ
１ｌと実姉例８とを比べることにより触媒の不存在下で
は実質的に同一の程度のチオ硫酸塩除去を得るのに極め
て多量の過酸化水素が必要であることが媒濃度でも実質
的な触媒作用が明白であることを示す。これはさらに本
発明が厳しい制限か放出される流出液中の銅の量に課せ
られても有利に適用されうろことを示す。

第１表から銅の存在下チオ硫酸塩除去の速度が大きく増
大しそして多くの実施例は１５分以内に過酸化水素を完
全に使用するのに触媒がないと過酸化水素の完全な使用
は成る例では３時間以上も要することが分るだろうつ プラントスケールの評価の試みが空気酸化器の飛流出液
（試みの期間中約２００〜約１２００■／ｅのチオ硫酸
塩の間を変化する濃度でチオ硫酸塩を含みそして４０〜
５０℃の範囲の温度と約ｐ！（９，９〜約１０．４７７
）ｌ）Ｈｔ有しり）ニ約１０ｍ９／１の銅の濃度で銅触
媒を導入することにより行われた。試みはプラントスケ
ールの実験室スケールの実砲例の適用性を広い意味で保
証した。過酸化水素の使用量は存在するチオ硫酸塩（Ｗ
／Ｗ）に基いて約０．２５：１〜約１：１に及んだ。触
媒の存在は除去されるチオ硫酸塩の程度（利得）及び導
入される過酸化水素の単位当りのその除去の能率を実質
的に改善することが分った。用いられたサンプリングの
２通りの方法（複合サンプリング及び任意のサンプリン
グ）に応じて平均の相対的抑制比はそれぞれ１．６及び
１．８８であった。たとえ２通シの方法がやや異った絶
対数をも几らすとしても両者は実質的ｌより犬きくで両
者は触媒の有効な効果を示しそして両者は銅触媒の存在
下過酸化水素の導入がその前者の数値の僅か６０％に減
少されて同一の程度のチオ硫酸塩除去を達成することを
示すことが分る。

比較例Ｃ２３〜実施例２８ これらの比較例及び実姉例は３７℃で行われた０Ｃ２３
〜実施例２５で用いられたアルカリ性チオ硫酸塩水溶液
は空気酸化器の流出液の他のサンプルであり、チオ硫酸
塩を合計３９．２ｍ９７ｅ（Ｓとして計算）有しそして
簡単のため全還元剤と呼ばれる前述の標準天変テストに
よシ測定されるような存在する任意の他の還元剤を含む
。比較例Ｃ２６〜実施例１８は同様に合計４６６ｍｌ？
／ｅの全還元剤（Ｓとして計算）ヲ含む他のサンプルの
流出液を用いた。過酸化水素はＳとして計算して全還元
剤に対し１：１の重量比で両方のサンプルに導入した。

比較例Ｃ２３及びＣ２６では触媒は加えられずＣ２４及
びＣ２７では可溶性のモリブデン塩が導入されて溶液中
で３　ｍｇ／　１３のモリブデンとしそして実施例２５
及び２８では可溶性の銅塩を１０ｍ９７ｅとなるように
導入した。溶液からのサンプルを過酸化水素の残存量が
零となったことが分る迄待つ代りにチオ硫酸塩（全還元
剤）分析のために周期的に除去した。１時間のサンプル
について得られた結果を下記の第２表に示す。

Ｃ２３な　　し　　　　　　　　　３７．６　　　　　
　　　４Ｃ２４モリブデン　　　　　３２．６　　　　
　１７２５　　　　　　　　　銅　　　　　　　　２．
６　　　　　９４Ｃ２６な　　し　　　　　　　　１　
９０　　　　　　　　　５９Ｃ２７モリブデン　　　１
７８　　　　　　８２２８　　　　　　　　　銅　　　
　　　　１１　　　　　　９８第２表から癈流出液のチ
オ硫酸塩（全還元剤）含量の低下に銅触媒がモリブデン
触媒又は無触媒の何れかよりも遥かに優れていることが
明らかに分る。

代理人　弁理士　　秋　沢　政　光 他１名

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）水性過酸化水素の導入によりチオ硫酸塩のアルカ
   リ性水溶液からチオ硫酸塩を除去する方法において触媒
   量の水溶性銅触媒を存在させそれによりチオ硫酸塩の除
   去の速度及び程度を同一量の触媒を含まない過酸化水素
   の導入に比べて改善させることを特徴とするチオ硫酸塩
   の除去方法。
2. （２）水溶液のｐＨがｐＨ８〜１２である特許請求の範
   囲第（１）項記載の方法。
3. （３）銅触媒が少くとも０．５ｍｇ／ｌから５００ｍｇ
   ／ｌ迄の濃度で存在する特許請求の範囲第（１）又は（
   ２）項記載の方法。
4. （４）銅触媒が２〜２０ｍｇ／ｌの濃度で存在する特許
   請求の範囲第（３）項記載の方法。
5. （５）銅触媒が硫酸銅、塩化銅、硝酸銅又は酢酸銅の形
   で導入される特許請求の範囲第（１）〜（４）項の何れ
   か一つの項記載の方法。
6. （６）過酸化水素がチオ硫酸塩に対する重量比で０．１
   ：１〜２：１で導入される特許請求の範囲第（１）〜（
   ５）項の何れか一つの項記載の方法。
7. （７）溶液がチオ硫酸塩除去処理の開始時に常温から６
   ０℃の温度を有するか又はその温度にさせられそして次
   にその温度範囲内に保たれるか又はその自然の温度に達
   せられる特許請求の範囲第（１）〜（６）項の何れか一
   つの項記載の方法。
8. （８）チオ硫酸塩の溶液が硫化物の廃溶液の部分的空気
   酸化によりもたらされる特許請求の範囲第（１）〜（７
   ）項の何れか一つの項記載の方法。
9. （９）可溶性銅塩が導入されて０．１〜１００ｍｇ／ｌ
   の銅をもたらしそして過酸化水素が常温から７５℃の温
   度でチオ硫酸塩の重量当り０．１〜２部の全量でｐＨが
   ｐＨ８〜１２であつてしかも１〜１００００ｍｇ／ｌの
   チオ硫酸塩を含む癈流出液に導入される特許請求の範囲
   第（１）項記載の方法。
10. （１０）ｐＨ８〜１１でしかも２５℃〜６０℃の温度で
    銅濃度が２〜２０ｍｇ／ｌでありそして過酸化水素が添
    加がチオ硫酸塩１重量部当り０．４〜０．９部である特
    許請求の範囲第（９）項記載の方法。
11. （１１）溶液が放出される前に少くとも１５分間の反応
    のために保持される特許請求の範囲第（１）〜（１０）
    項の何れか一つの項記載の方法。