JPS6183201A - 品質向上機能を有する微小樹脂粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 荻術−分Ｍ 本発明は、品質向上機能を有する微小樹脂粒子に関する
。本発明の微小樹脂粒子は、塗料やプラスチック製品に
添加することにより、耐熱性、耐軟化性、耐ブロッキン
グ性、耐候性などの性能を向上させることができる。

背−景技、術おオーチ問題４点− 塗料やプラスチックフィルム等において、その樹脂組成
を変えることなく耐軟化性や耐熱性などを向−ヒさせる
ための方法としては、体質顔料や無機充填剤を加えるな
どの方法がある。しかしながらこれらの無機粉末を多量
に添加すると、機械的強度が低下したり、光沢低下環の
夕１観界常や、耐候性低下環の問題を生ずる。樹脂その
ものの組成を変えて塗料等に用いることも考えられるが
、溶解性や作業性などが低下し、実用的ではない。

゛　本発明は、例えば従来の塗料成分へ添加することに
より、塗膜全体としての耐熱性、耐軟化性、耐ブロッキ
ング性、耐候性を向上させることができる機能を有する
微小樹脂粒子を提供することを目的とする。

解決方法 本発明は、重合性エチレン性不飽和基を有する単量体の
重合体または共重合体からなる粒径ｏ、０１〜６μの微
小樹脂粒子であって、微分熱重量測定において試料を一
定の昇温速度で加熱するときの重量変化量の極大ピーク
の温度か３８０°Ｃ以上であることを特徴とする品質向
上機能を有する微小樹脂粒子を提供する。

本発明の微小樹脂粒子は、塗料やプラスチックフィルム
等へ添加する時、それらの耐熱性、耐軟化性、耐ブロッ
キング性、耐候性等の性能を向−ヒさ−ｌる。しかしな
がら無機物質と異なり、塗膜等において周囲のマトリッ
クス樹脂と強固に結合し全体としての機械的強度を低下
さセることはなく、また、光沢、透明性などの外観を損
なうことなくもない。さらに微粒子であるためマトリッ
クス樹脂と均一に混和し、作業性、例えば塗料のタレ性
能をむしろ向−１−せしめる。

本発明の微小樹脂粒子は、熱化学的パラメーターの一つ
として、前記のように微分熱重量測定（以下ｒ　Ｄ　Ｔ
　Ｇ　Ｊという）において試料を一定の昇、　　温速度
、例えば毎分２０℃の割合で加熱するとき、市■変化量
ｄＧ／ｄｉ（ただしＧは試料の重量、ｔは時間）の極大
ピーク温度（以下ｒＤｐＪという）が３８０℃以上であ
ることを特徴とする。物質の熱化学的挙動高測定法とし
てＣＪ、熱重量測定（ＴＧ）、微分熱重量測定（ｒ）Ｔ
Ｏ）　、示差熱分析（＋）ＴＡ）等があるが、本発明の
微粒子の有する熱化学的性能向上機能の評価は、前記Ｄ
ｐをパラメーターとすることによって可能である。ＤＩ
）の測定は、市販の示差熱熱重量同時測定装置、例えば
■第二楕工舎製モデル５ＳＣ１５６０ＧＩ＋を使用し、
試料的１０■をとり、３０℃より毎分２０℃の昇温速度
で５５０°Ｃまで昇温させ、ＤＴＧのグラフからｌ）　
ｐを簡１１１に決定することができる。

Ｄｐが大きいと樹脂粒子の解重合による重Ｍ減少が少な
く、耐熱性があり、樹脂粒子の高温にさらされても軟化
、劣化、分解、蒸発等熱によるダメージを受けにくい。

従ってこのような樹脂粒子を塗料やプラスチックフィル
ム等へ添加すると、全体としての熱化学的性能が向上す
る。

好冊−施態様 従来微小（る１脂粒子の製法としては各種の方法が提案
されているが、その一つはエチレン性不飽和単量体を架
橋性の共重合単量体と水性媒体中でサスペンション重合
または乳化重合さゼで微小樹脂粒子分散液をつくり、溶
媒置換、共沸、遠心分離、乾燥などにより水を除去して
微小樹脂粒子を得るものであり、他の一つは脂肪族炭化
水素等のモノマーは溶かすが重合体６才溶解しない非水
性有機溶媒中でエチレン性不飽和単量体と架橋性共重合
単量体と共重合させ、得られる微小樹脂粒子共重合体を
分散するＮＡＤ法と称せられる方法である。

本発明の微小樹脂粒子は、上記いずれの方法で製造して
もよい。本発明者らの特開昭５８−１２９０６６号に記
載された両イオン性基を有する水溶性樹脂を使用する微
小（も（脂粒子の製造法を用いてもよい。その粒径ば混
和性、反応性、貯蔵安定性の見地から０．０１〜６μで
あることが必要である。

エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ
）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重合し得
るエチレン性不飽和結合を有する他の単量体、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ　−
ブチルスチレン、エチレン、プロピ１ノン、酢酸ヒニル
、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルな
どがある。これら中量体は二種類以上用いてもよい。

架橋性共重合学問体は、分子内に２個以上のラジカル重
合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体および／
または相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエ
チレン性不飽和基含有単量体を含む。

分子内に２個以−１−のラジカル重合可能なエチレン性
不飽和基を有する単量体としては、多価アルコールの重
合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性
不飽和アルコールエステル、および２個以上のビニル基
で置換された芳香族化合物などがあり、それらの例とし
ては以下のような化合物がある。

エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリｌ／−
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパン１〜リアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタ
クリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロー
ルアリロキシジメタクリレート、１，１．１　−　トリ
スヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１．１
−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１
，１．１−１・リスヒドロキシメチルエタンジメタクリ
レート、ＬＬＩ　−１−リスヒドロギシメチルエタント
リメタクリレート、１．．１．１−　トリスヒドロキシ
メチルプロパンジアクリレート、１，１．１　−　）リ
スヒドロキシメチルプロパン［リアクリレート、１．Ｌ
ｌ−１−リスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレー
ト、１、Ｌ’ｌ　−１−リスヒドロキシメチルプロパン
トリメタクリレート、トリアリルシアヌレ−］・、トリ
アリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、
ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレートおよびジ
ビニルヘンゼン。

また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチ
レン性不飽和基を有する単量体としては例えばグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポ
キシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸などカルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和哨量体が最も代表的なものであるが、相互に
反応性の基としてはこれらに限定されるものではなく、
例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボン酸無
水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイミンと
カルボニル、オルガノアルコキシシランとカルボキシル
、ヒドロキシルとイソシアナト等種々のものが提案され
ており、本発明はこれらを広く包含するものである。

・水性媒体または非水性有機媒体中で製造した微小樹脂
粒子はそのま＼で使用することもできるが、口過、スプ
レー乾燥、凍結乾燥などの方法で微小樹脂粒子を単離し
、そのままもしくはミルなどを用いて適当な粒径に粉砕
して用いることもできるし、さらに合成した分散液を溶
媒置換により媒体を置換して用いることができる。

このようにして得られる微小樹脂粒子のＤｐを制御する
には微小樹脂粒子に内部架橋による三次元構造を生じさ
せればよい。三次元構造を生しさせる方法には、前記の
ように樹脂粒子の合成時に架橋性共重合単量体を使用す
る方法、相互に架橋反応し得る基を担持する２種以上の
単量体を使用して微小樹脂粒子を合成し、粉末化後熱処
理して自己架橋させる方法、およびこれらを併用する方
法がある。架橋性共重合単量体または相互に架橋反応し
得る単量体の量は、使用する特定の単量体の種類、重合
方法等によって異なるが、一般に微小樹脂微粒子の重量
の３％以」−を占めるべきである。

本発明の微小樹脂微粒子は均質構造であっても、例えば
コア／シェル構造のような複層構造であってもよい。複
層構造の場合は少なくとも一層を構成する樹脂のｏｐが
３８０℃以上でなくてはならない。

これまで添加物により塗料の他の性能に実質上影響する
ことなくその熱化学的性能を向」ユさせる満足な方法は
知られていなかった。本発明の微小樹脂粒子はこの目的
の達成を可能にし、塗料分野のみならす、プラスチック
フィルム、接着剤、シーラント等にも使用でき、フィル
ム等の透明性を損なうことなく耐軟化性、耐ブロッキン
グ性、耐傷つき性等を向上させることができる。

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。実施
例中の１部」および「％」は重量基準による。

参考例１ 再（す７！ｔｕｉイ１１４０し済１」造攪拌機、窒素導
入管、温度制御装置、コンデンサー、デカンタ−を備え
た２ｐコルヘンに、ビスヒドロキシエチルタウリン１３
４部、ネオペンチルグリコール１３０部、アゼライン酸
２３６部、無水フタル酸１８６部およびキシレン２７部
を仕込み、昇温する。反応により生成する水をキシレン
と共沸させ除去する。

還流開始より約２時間をかけて温度を１９０℃にし、カ
ルボン酸相当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水を継
続し、次に１４０℃まで冷却する。

次いで１４０℃の温度を保持し、「カージュラＥ１０」
　（シェル社製のパーサティック酸グリシジルエステル
）３１４部を３０分で滴下し、その後２時間攪拌を継続
し、反応を終了する。得られるＩ ポリエステル樹脂は酸価５９．ヒドロシキル価９０、　
Ｍ石１０５４であった。

参考例２ 両Ａ１辺１基）有Ｊ−擾−乳−化−剤の一製−造参考例
１と同様な装置を用い、タウリンのナトリウム塩７３．
５部、エチレングリコ−４川００部、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル２００　ｓ、を仕込み、かきまぜ
ながら加熱して温度を１２０℃に」−げる。内容物が均
一な溶解状態に達した後、エピコー）１００１（シェル
ケミカル社製、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂。

エポキシ当量４７０）４７０部とエチレングリコールモ
ノメチルエーテル４００部からなる溶液を２時間で滴下
する。滴下後２０時間攪拌と加熱を継続して反応を終了
する。反応物を参考例１と同様に精製、乾燥して、変性
エポキシ樹脂５１８部を得る。

この樹脂のＫ　ＯＨ滴定による酸価ｃ；１４９．４で、
螢光Ｘ線分析によるイオウの含量は２．８％であった。

実施例１ 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１７！の反応容
器に脱イオン水３８０部、参考例１で得た両性イオン基
を有する乳化剤５０部およびジメチルエタノールアミン
７部を仕込み、攪拌下温度を８０℃にしながら溶解し、
これにアゾビスシアノ吉草酸２，５部を脱イオン水５０
部とジメチルエタノールアミン１．６部に熔解した液、
およびスチレン１１８部、エチレングリコールジメタク
リレート１１８部、および２−ヒドロキシエチルアクリ
レート１４部よりなる混合液を９０分を要して滴下し、
その後さらに９０分間攪拌を続けた後、不揮発分４３％
で平均粒子径が４５ｍμの微小樹脂粒子水分散液が得ら
れた。この微小樹脂分散液の一部をフリーズドライする
ことにより微小樹脂粒子粉末を得ることができた。

旦１μ訓淀− かかる微小樹脂粉末を示差熱熱重量同時測定装置（５Ｓ
Ｃ１５６０Ｇ）Ｉ　＠第二精工金製）により熱分析を実
施した。第１図は得られたチャートを示しているがＤＴ
Ｇの極大となる温度Ｄｐは３９６　’Ｃおよび４４１℃
の二つの値を示した。

比較例１ 実施例１と同じ方法でエチレングリコールジメタクリレ
ート１１８部の代わりにメチルメタクリレート１１８部
を用いることだけを変更するだけで他は全く同様に重合
を行い、不揮発分４３％で平均粒子径が４８ｍμの微小
樹脂粒子分散液を得た。同様に微小樹脂分散液をフリー
ズトライすることにより微小樹脂粒子粉末を得た。この
微小樹脂粉末の示差熱熱重量同時測定装置による測定結
果は第２図に示される。か＼る微小樹脂粒子のＤｐは３
５６℃であった。

実施例２ 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１１の反応容器
に脱イオン水３７０部、参考例２で得た両性イオン性基
を有する乳化剤４０部およびジメチルエタノールアミン
３部を仕込み、攪拌下温度を８０℃に保持しながら溶解
し、これにアゾビスシアノ吉草酸４．５部を脱イオン水
４５部とジメチルエタノールアミン４．３部に溶解した
液を添加する。

次いでスチレン６０部、メチルメタクリレート６０部、
ｎ−ブチルアクリレート９０部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート５部およびエチレングリコールジメタクリ
レート２５部からなる混合液を６０分を要して滴下した
。滴下後さらにアゾビスシアノ吉草酸１．５部を脱イオ
ン水１５部とジメチルエタノールアミン１．４部に溶か
したものを添加して８０℃で６０分間攪拌を続け、不揮
発分３９％５粒子径が５０ｍμの微小樹脂粒子水分散液
を得た。かかる樹脂の一部をスプレードライすることに
より微小樹脂粉末を得ることができた。

かかる微小樹脂粒子のＤｐは３８５℃であった。

実施例３ 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１ρの反応容器
に脱イオン水１０００部、平均分子量−１５００のポリ
ビニルアルコール２０部およびドデシルヘンゼンスルホ
ン酸ソーダ１０部を仕込んだ後、］０００ｒｐｍで攪拌
下Ｎ２ガスで十分パーシしながら温度を６０°Ｃにした
ものへ、スチレン１０部、メチルメタクリレ−１〜３０
部、エチレングリコールジメタクリレート１０部および
２．２”−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）（商品名Ｖ−６５．和光純薬工業ｅｌ製２重合開始
剤）１部を攪拌して、得られる混合物を１時間にわたっ
て滴下した。滴下終了後反応容器内の温度を７０℃上げ
、さらに５時間反応を行い、平均粒径が５．５メ！の微
小樹脂粒子粉末を得た。

かかる微小樹脂粒子粉末のＤｐは３９０℃であった。

実施例４ 攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１ｐの反応容器
に脱イオン水８００部を加え、攪拌しなからＮ２ガスで
十分パージしつつ昇温さセ８０℃に保った。その中へ過
硫酸アンモニウム２部を脱イオン水１００部に溶解さセ
た水溶液の１／２と、メチルメタクリレート８８．６部
、グリシジルメタクリレ−１−７，１部およびメタアク
リル酸４．３部よりなるモノマー混合液の１１５０とを
滴下し、１０分装置いてから残りの過硫酸アンモニウム
水溶液１／２０とモノマー混合液４９１５０を１時間に
わたって同時滴下を行った。滴下終了後さらに１時間攪
拌を続けて、平均粒径が０．６μで、不揮発分９．９％
の微小樹脂粒子分散液を得た。かかる樹脂分散液を遠心
分離法により上澄液と微小樹脂粒子とに分別した。樹脂
粒子分についてさらに脱イオン水に分散後遠心分離する
という手法を３回繰り返すことにより、得られた微小樹
脂粒子スラリーを風乾後、今度は１５０℃で１０時間熱
処理することにより内部三次元架橋をした微小樹脂粒子
を得ることができた。か＼る微小樹脂粒子のＤｐは４０
２市であった。

実施例５ 実施例１で得られた微小樹脂粒子分散液１１．６部にブ
ライマールＡＣ−１５３３（ロームアンドハース社製の
アクリルエマルジョン樹脂）１８１部およびサイメール
３０３（日本シアナミド社製のメチル化メラミン樹脂）
１５部を混ぜ合わせることによりクリヤー樹脂組成物を
得た。かかる組成物をバフ 一コーターで化成処理板に膜厚が２０μとなるように塗
装し１７０℃で２０分焼付けることによりフィルムを得
ることができた。このフィルムの８０℃でのエンピッ硬
度はＦであった。また２００゛Ｃで２０時間高温に放置
した後の光沢保持率は５８％であった。

比較例２ 実施例５における微小樹脂粒子を含まない樹脂組成物に
つき、実施例５と全く同様にしてテストを行ったところ
、そのフィルムの８０　’ｃでのエンピッ硬度は２Ｂで
あった。また２　００　℃で２０時間高温に放置した後
の光沢保持率は３４％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得た微小樹脂粒子の示差熱熱重量同
時測定装置による熱分析チャートであり、第２図は比較
例１の微小樹脂粒子の熱分析チャートである。 第１図 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合性エチレン性不飽和基を有する単量体の重合
   体または共重合体からなる粒径０．０１〜６μの微小樹
   脂粒子であって、微分熱重量測定において試料を一定の
   昇温速度で加熱するときの重量変化量の極大ピーク温度
   が３８０℃以上であることを特徴とする品質向上機能を
   有する微小樹脂粒子。
2. （２）重合性エチレン性不飽和基を有する単量体の少な
   くとも一部が分子内に２個以上のラジカル重合可能なエ
   チレン性不飽和結合を有する単量体および／または相互
   に架橋反応し得る基を担持する２種以上のエチレン性不
   飽和単量体を含んでいる第１項の微小樹脂粒子。