JPH0465108B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明はポリシング型防汚塗料組成物に係り、
さらに詳しくはポリシングレートが制御され、溶
出金属化合物の減少化による低公害化が可能で且
つ厚塗り塗装作業性の優れた防汚塗料組成物に関
するものである。 従来技術 樹脂バインダーと防汚剤とからなる防汚塗料を
船底あるいは水中構造物等に適用することが古く
から行なわれている。 しかしながら、かかる防汚塗料に於て樹脂バイ
ンダーは通常海水等に耐性を有し、防汚剤のみが
塗膜から溶出し防汚効果を発揮するため、塗装初
期には表層からの防汚溶出速度が大で有効でも、
時間と共に防汚剤の濃度勾配による拡散現象に基
づく溶出速度が小となり効果がうすれ、防汚塗料
の寿命が比較的短い欠点があるし、さらにまた防
汚剤が溶出したあとの樹脂塗膜が所謂スケルトン
構造となり船舶の場合などはスピード低下をもた
らし燃費が大となる問題も指摘されている。 これに対し近時防汚剤成分特に有機錫成分を樹
脂中に組み入れた加水分解型の樹脂を用いた防汚
塗料がにわかに注目を集めている。この種塗料に
於ては、例えばトリブチル錫基がエステル結合に
より樹脂中に組み込まれており、弱アルカリ性海
水中でその加水分野により防汚効果をもつトリブ
チル錫基が放出されると共に樹脂自体も親水性基
を得て徐々に海水中に溶解し、セルフポリシング
効果を示すことを特徴とし、防汚溶剤成分も従つ
て樹脂層全体にわたり利用できる点で従来の防汚
塗料よりも格段に優れたものということができ
る。 しかしながら塗膜の適度の加水分解速度、ポリ
シング速度を得るためには樹脂中にかなり多くの
加水分解部位、すなわち有機錫結合部位をもうけ
る必要があり、高価かつ有害な有機錫化合物の使
用量をさらに現象せしめる試みとして、特えば特
開昭58−118868号などでは水酸基量を制御してい
る。 発明が解決しようとする問題点 本発明に於ては従来提案されてきた最も優れた
セルフポリシング型の防汚塗料よりもさらに一段
と有機錫化合物の使用量を提言せしめ、あるいは
有機錫化合物の代りに他の安価な防汚成分を使用
し、樹脂ビヒクルとして非加水分解型の通常の樹
脂を使用してもなおかつポリシング効果を有する
塗料組成物を提供すること、ならびに厚塗り作業
性に優れた防汚塗料組成物を得ることを目的とし
てなされたものである。 問題を解決するための手段 本発明に従えば上記諸目的が、 (a) フイルム形成性合成樹脂 (b) 前記合成樹脂(a)を溶解もしくは分散させる非
水性もしくは水性溶剤、および (c) 前記の(a)と(b)の組合せ液に不溶性で、且つ該
液中に均一に分散されている、平均粒径が約
0.01〜50ミクロンで、防汚剤を担持する微小三
次元化樹脂粒子 から本質的になり、前記の(a)と(c)の少なくとも１
種が加水分解型であるポリシング性に優れた防汚
塗料組成物により達成せられる。 本発明で使用せられる防汚剤を担持する粒径
0.01〜50μの微小三次元化樹脂粒子は加水分解型
樹脂であつても非加水分解型樹脂であつてもかま
わず、防汚剤の種類ならびにその担持の形態によ
り樹脂自体は各種のものが使用しうる。 本願明細書ならびに特許請求の範囲の項に於て
使用せる「加水分解型」なる後は海水中の如く、
弱アルカリ性水性媒体中で加水分解され、溶解さ
れあるいは膨潤する樹脂を意味する。かかる特性
は明らかに塩基度に依存するものである。 しかしながら後述の理由から粒径が0.01〜50μ
に制限されているため、エチレン性不飽和単量体
と架橋性共重合単量体の共重合により製造するこ
とが特に好都合でありまた好ましい。 防汚剤が例えばトリブチル錫の如き有機錫塩で
ある場合有機錫部を有する重合性単量体をエチレ
ン性不飽和単量体ならびに架橋性共重合体単量体
と共に共重合させ防汚剤成分を樹脂中に組み入れ
る形で担持せしめることができる。共重合に際し
てはこれら単量体を水性媒体中でサスペンジヨン
重合または乳化重合させ微小樹脂粒子分散液を作
り、溶媒置換、共沸、遠心分離、乾燥などにより
水を除去して樹脂粒子を得ることができる。さら
にまた脂肪族炭化水素等の低SP有機溶媒あるい
はエステル、ケトン、アルコール等の内高SP有
機溶媒のようにモノマーは溶かすが重合体は溶解
しない非水性有機溶媒中で前記各種単量体を共重
合させ、得られる微小樹脂粒子共重合体を分散す
るNAD法あるいは沈澱析出法と称せられる方法
を用いることもできる。これらの方法に於ては乳
化能を有するアニオン系、カチオン系あるいはノ
ニオン系化合物が通常用いられる。これらの内特
に好ましいものは両性イオン基を有する化合物
で、それには両性イオン基を有する重合性モノマ
ー、オリゴマー、重合体および界面活性剤が包含
せられる。 それらは例えば特開昭58−129066号、特願昭60
−119380号に記載されている。使用せられる方法
の如何にかかわらず、本発明の微小三次元化樹脂
粒子は混和性、反応性および貯蔵安定性の見地か
ら約0.01〜50μの平均粒径をもつことが好ましい。 エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸
イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
ルエステルや、これと共重合し得るエチレン性不
飽和結合を有する他の単量体、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリルメタ
クリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチルア
ミノエチルなどがある。これら単量体は二種類以
上用いてもよい。 架橋性共重合単量体を用いる場合、からる単量
体は、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエ
チレン性不飽和結合を有する単量体よおび／また
は相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種の
エチレン性不飽和基含有単量体を含む。 分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和基を有する単量体としては、多価アル
コールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、
多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、お
よび２個以上のビニル基で置換された芳香族化合
物などがあり、それらの例としては以下のような
化合物がある。 エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、１，４−ブタンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、
グリセロールジアクリレート、グリセロールアリ
ロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒ
ドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタ
ンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルエタントリメタクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロ
パントリアクリレート、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメ
タクリレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレー
トおよびジビニルベンゼン。 また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２
種のエチレン性不飽和基を有する単量体として
は、例えばグリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性
不飽和単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸などカルボキシル基含有エチレン性不飽
和単量体が最も代表的なものであるが、相互に反
応性の基としてはこれらに限定されるものではな
く、例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカ
ルボン酸無水酸、アミンとカルボン酸塩化物、ア
ルキレンイミンとカルボニル、オルガノアルコキ
シシランとカルボキシル、ヒドロキシルとイソシ
アナト等種々のものが提案されており、本発明は
これらを広く包含するものである。 α，β−エチレン性不飽和単量体の一部として
架橋性単量体を用いる場合、その最大含量は使用
する全単量体の80％までとすることが好ましい。 有機錫部を有する共重合性単量体としてはトリ
ブチル錫アクリレート、トリブチル錫メタクリレ
ート、トリフエニル錫アクリレート、トリフエニ
ル錫メタクリレート等があげられるが、勿論これ
らに限定されるものではなく他のトリアルキル、
トリフエニル誘導体も共重合性の不飽和結合を有
する限り本発明目的に対し好都合に使用せられ
る。 他の有機錫含有共重合性単量体にはトリブチル
錫酸化物、トリフエニル錫水酸化物、トリフエニ
ル錫クロライド、トリフエニル錫アセテート、ト
リフエニル錫沸化物、ビスートリフエニル錫酸化
物、ビス−トリフエニル錫α，α′−ジブロムコハ
ク酸、ビスートリフエニル錫α，α′−クロルアセ
テートおよびビス−トリフエニル錫α，α′−ニコ
チン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種
の有機錫化合物と、アクリル酸、メタアクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸から
選ばれる少なくとも１種のエチレン性不飽和カル
ボン酸の反応生成物が含まれる。勿論他の金属化
合物とカルボキシル基を有するエチレン性単量体
のエステル化物も用いられる。かかる金属種たと
えばCu、Ni、Co、Zn、Mn、Mg、Ba、Caで、
これらは特開昭58−67761号に記載されている。 水性媒体または非水性有機媒体中で製造した微
小三次元化樹脂粒子は、ロ過、スプレー乾燥、凍
結乾燥などの方法で微小三次元化樹脂粒子を単離
し、そのままもしくはミルなどを用いて適当な粒
径に粉砕して用いることもできるし、さらに合成
した分散液を溶媒置換により媒体を置換して用い
ることができる。 一般的にいつて得られる粒子の粒径はその重合
法によつてコントロールするのが望まいし。0.01
〜0.6μの粒子に対しては乳化重合法、NAD法が、
0.2〜2μの粒子に対しては沈澱析出法、１〜50μの
粒子に対しては懸濁重合法が最も適している。 防汚剤を担持する微小三次元化樹脂粒子はまた
上記方法での反応媒体として通常の樹脂ワニスを
用いることにより製造することもでき、この場合
はワニス樹脂中で微小三次元化樹脂粒子が作られ
ることとなる。前記微小樹脂粒子はまたモノマー
可溶性防汚剤を用い、エチレン性不飽和単量体と
架橋性共重合性単量体を共重合せしめる方法によ
つて得られ、さらにまたモノマー不溶性防汚剤を
用い同手法により製造することもできる。後者に
あつては防汚剤をコーテイングした形で微小三次
元化樹脂粒子が作られ、粒径はかなり大となる。 さらにまた別法によれば三次元化樹脂が常法に
より作られ、粉砕処理のあと防汚剤と混合され、
三次元化樹脂粒子の表層あるいは表面に防汚剤が
吸収、吸着せしめられて本発明の防汚剤を担持す
る三次元樹脂粒子が作られる。 これらの場合には防汚剤は共重合反応性を有す
る必要はなく、各種防汚剤が任意に選択使用せら
れる。 本発明に於ては上記の如くして得られた防汚剤
を担持する微小三次元化樹脂粒子が樹脂ワニス中
に、所望により加えられる他の防汚剤と共に均一
に分散含有せしめられる。 樹脂ワニス自体は塗料組成物に通常使用せられ
る任意の樹脂ワニスであることができ、例えばポ
リエステル、アクリル、ポリアミド、塩ビ、アク
リルー酢酸ビニル樹脂、塩化ゴム、ウレタン樹
脂、ボイル油等が好適に使用せられる。それらは
加水分解型あるいは非加水分解型でありうる。ま
た該樹脂はトリブチル錫（メタ）アクリレート共
重合体の如く自己摩損形、防汚塗料層の上に、ハ
イドロオキシメチルメタクリレートとメチルメタ
クリレートの共重合体からなる水膨潤性膜を形成
させ、生物付着を防止し、下層の防汚剤のリーチ
ング速度を制御する形式（出願人によりハイドロ
ンシステム形と命名された形式）、親水性アクリ
ルモノマーのグラフト共重合体の如く親水性グラ
フトポリマー、ロジンと亜酸化銅ならびにトリフ
エニル錫ハイドロオキサイドの組合せの如く二液
形、あるいは非反応性溶出促進剤を使用するも
の、水中洗浄方式のものなど従来防汚塗料のバイ
ンダーとして用いられてきた任意の形式のものと
することができる。 溶剤としては、防汚塗料に通常使用せられる既
知の任意の有機溶媒が用いられ、例えば脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、
アルコール、ケトン、エステル、エーテル、アル
コールエステル、ケトンアルコール、エーテルア
ルコール、ケトンエーテル、ケトンエステル、エ
ステルエーテル等が用いられる。溶剤はまた水性
媒体でもありうる。 本発明に於ては、防汚剤を担持する微小三次元
化樹脂粒子が塗料組成物中に於て加水分解型であ
る場合、溶剤は好ましくは有機溶媒から選ばれ、
また防汚剤を担持する微粒子が非加水分解型であ
る場合、溶媒は水性あるいは非水性のものであり
うる。 本発明の防汚塗料組成物にはさらに所望により
防汚剤、例えば重金属化合物、チオカーバメート
等を加えることができる。 本発明ではこのように各種形態の塗料組成物が
包含され、例えば本発明での防汚剤を担持する微
小三次元化樹脂粒子（Ｐ）と非加水分解型の樹脂
バインダーの組合せ；Ｐと樹脂バインダーと防汚
剤の組合せ、；Ｐと加水分解型（あるいは自己摩
損型）樹脂の組合せ、さらにこれに防汚剤を加え
た形態のものが広く包含せられる。 尚、加水分解型樹脂に関しては特願昭58−
67761号、同56−67767号、同58−118868号等に詳
述されているので、その詳細は省略する。 また防汚剤に関しては既に述べた如く微小三次
元化樹脂粒子に種々の形で担持せしめられ、ある
いはまた別途に添加され従来知られている種々の
ものが有利に使用せられるが代表的なものとして
は下記のものがあげられる。 １ トリアルキル錫系化合物： トリブチル錫 オキサイド 〃 ハイドロオキサイド 〃 クロライド 〃 アセテート 〃 フマレート ビス（トリ−ｎ−ブチル錫）メゾジブロムサク
シネート ビス（ 〃 ）オキサイド ２ トリフエニル錫系化合物： トリフエニル錫 ハイドロオキサイド 〃 クロライド 〃 フロライド 〃 アセテート 〃 ジメチルジチオカルバメート 〃 バーサチツク酸 〃 ニコチン酸 〃 α，α'−ジブロムサクシネー
ト 〃 モノクロムアセテート ３ トリフエニル鉛類： トリフエニル鉛アセテート トリブチル鉛アセテート ４ チオカーバメート類： ジンクジメチルジチオカーバメイト テトラメチルチウムラムジスルフイド ５ 銅系化合物： 亜酸化銅 チオシアン酸銅 ロダン化銅 リン化銅 ナフテン酸銅 オクチル酸銅 アルキルメルカプタン銅メチル ６ その他 酸化アンチモン 酸化第二水銀 無水亜ヒ酸 ならびに ２，４ジキロロフエノオキシ酢酸 ２メチル−４クロロフエノオキシ酢酸 ペンタクロールフエノールドデシルアミン塩 ペンタクロールフエノール トリフエニルボランアミン しかしながら上記以外の防汚剤も本発明の範囲
内で有利に使用せられる。 作用ならびに効果 本発明の防汚塗料組成物の従来提案されてきた
各種防汚塗料の構成成分に対し、防汚剤を担持す
る粒径0.01〜50μの微小三次元化樹脂粒子が均一
に分散されてなる点で新規なものであり、それが
又本発明の最大の特徴をなす。 かかる粒子は塗膜中に微粒子の状態で存在せし
められ、該微粒子を構成する樹脂が加水分解化で
あれば徐々に分解されそれ自体溶出するし、また
防汚剤成分を放出する。しかしながら微粒子はま
たバインダー樹脂の種類により該樹脂の溶出ある
いは加水膨潤によりバインダーから物理的に離脱
せしめられる特徴をも有する。従つて本発明の塗
料組成物が従来のノンポリシング型防汚塗料とこ
となる点は、例え非加水分解型樹脂バインダー、
防汚剤を担持する樹脂微粒子の組合せの系であつ
ても、微小三次元化樹脂粒子の脱落によりポリシ
ング効果が得られる点にあり、加水分解型の樹脂
バインダーを使用する系にあつても、防汚効果を
微小三次元化樹脂粒子、樹脂バインダーならびに
防汚剤から期待することができ、従つて従来の如
く粒子自体の加水分解あるいはワニス樹脂の加水
分解速度の調整、そのための有機錫の大量使用の
必要はなくなり、重金属使用量を大巾に低減でき
る特徴を有する。 本発明の塗料組成物はまたかかる微小三次元化
樹脂粒子を含有することにより粘度増大なしに樹
脂含量を増大せしめることができ、従つて厚塗り
作業性の改善が達成せられる。しかしながらかか
る特性を得るためには微粒子の粒径は0.01〜50μ
の範囲内でなければならないことが認められてい
る。 すなわち0.01μより小でもまた50μをこえても微
粒子を加えることによる特異なチクソトロピー特
性は期待されず、またポリシングレートの制御面
においても上記範囲内の微粒子粒径のものが最も
実用的である。 本発明に於て、フイルム形成性合成樹脂(a)と微
小三次元化樹脂粒子(c)の固形分重量比はかなり広
範囲に選定せられるが、一般に99.9／0.1〜30／
70好ましくは99.5／0.5〜60／40の範囲内である。 このように本発明の塗料組成物での前記微小三
次元化樹脂粒子の量は広範囲に決定せられるが、
作業性を良好ならしめる目的に対しては、塗料組
成物の全固形分に基づいて微小三次元化樹脂粒子
を約0.1〜50重量％用いることが特に好ましい。 以下実施例により本発明を説明するが、これら
により本発明は何ら制限せられるものではない。
特にことわりなき限り部および％は重量による。 参考例 １ 両イオン性基を有する乳化剤の構造 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデン
サー、デカンターを備えた２コルベンに、ビス
ヒドロキシエチルタウリン134部、ネオペンチル
グリコール130部、アゼライン酸236部、無水フタ
ル酸186部およびキシレン27部を仕込み、昇温す
る。反応により生成する水をキシレンと共沸させ
除去する。 還流開始より約２時間をかけて温度を190℃に
し、カルボン酸相当の酸価が145になるまで撹拌
と脱水を継続し、次に140℃まで冷却する。次い
で140℃の温度を保持し、「カージユラE10」（シ
エル社製のバーサテイツク酸グリシジルエステ
ル）314部を30分で滴下し、その後２時間撹拌を
継続し、反応を終了する。得られるポリエステル
樹脂は酸価59、ヒドロキシル価90、Mn1054であ
つた。 参考例 ２ 両イオン性基を有する乳化剤の製造 参考例１と同様な装置を用い、タウリンのナト
リウム塩73.5部、エチレングリコール100部、エ
チレングリコールモノメチルエーテル200部を仕
込み、かきまぜながら加熱して温度を120℃に上
げる。内容物が均一な溶解状態に達した後、エピ
コート1001（シエルケミカル社製、ビスフエノー
ルＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量470）470部とエチレングリコールモノ
メチルエーテル400部からなる溶液とを２時間で
滴下する。滴下後20時間撹拌と加熱を継続して反
応を終了する。反応物を参考例１と同様に精製、
乾燥して、変性エポキシ樹脂518部を得る。 この樹脂のKOH滴定による酸価は49.4で、蛍
光Ｘ線分析によるイオウの含量は2.8％であつた。 参考例 ３ 還流器、滴下ロート、撹拌機および温度制御装
置を備えた１の反応容器に12−ヒドロキシステ
アリン酸銅100部、無水フタル酸245.5部、トルエ
ン25部を加え100℃まで加熱した。次に１，６−
ヘキサンジオール191部およびジブチル錫オキサ
イド１部を加え、N₂ガス下160℃まで昇温し、生
成せる水を系外に除去しつつ８時間縮合反応を続
行した。この時脱水が進むにつれ液温は上昇し、
最後には180℃に達した。その後110℃まで冷却
し、メチルイソブチルケトン263部で希釈し、固
形分62.7％、ガードナー粘度０、固形分散価9.7
の深緑色のワニスＡが作られた。 参考例 ４ 微小樹脂粒子の製造 撹拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１の
反応容器に脱イオン水380部、参考例１で得た両
性イオン基を有する乳化剤50部およびジメチルエ
タノールアミン５部を仕込み、撹拌下温度を80℃
にしながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸
2.5部を脱イオン水50部とジメチルエタノールア
ミン1.6部に溶解した液およびトリブチル錫メタ
クリレート100部、エチレングリコールジメタク
リレート75部、スチレン40部、およびｎ−ブチル
アクリレート35部よりなる混合液を90分を要して
滴下し、その後さらに90分間撹拌を続けた後、不
揮発分42％で平均粒子径が48ｍμの微小樹脂粒子
水分散液が得られた。この微小樹脂分散液の一部
をフリーズドライすることにより微小樹脂粒子粉
末を得ることができた。 参考例 ５ 微小樹脂粒子の製造 撹拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１の
反応容器に脱イオン水370部、参考例２で得た両
性イオン性基を有する乳化剤40部およびジメチル
エタノールアミン1.5部を仕込み、撹拌下温度を
80℃に保持しながら溶解し、これにアゾビスシア
ノ吉草酸4.5部を脱イオン水45部とジメチルエタ
ノールアミン４部に溶解した液を添加する。 次いでスチレン40部、エチレングリコールジメ
タクリレート50部、メチルメタクリレート60部、
ｎ−ブチルアクリレート60部、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート６部、トリブチル錫メタクリレ
ート12部、ビストリブチル錫オキサイド12部から
成る十分撹拌混合された液を60分を要して滴下し
た。滴下後さらにアゾビスシアノ吉草酸1.5部を
脱イオン水15部とジメチルエタノールアミン1.0
部に溶かしたものを添加して80℃で60分間撹拌を
続け、不揮発分36％、粒子径が60ｍμの微小樹脂
粒子水分散液を得た。 参考例 ６ 微小樹脂粒子の製造 撹拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１の
反応容器に脱イオン水1000部、平均分子量＝1500
のポリビニルアルコール30部を仕込んだ後、
1000rpmで撹拌下N₂ガスで十分パージしながら
温度を60℃にしたものへ、トリブチル錫メタクリ
レート20部、メチルメタクリレート13部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート２部、ジビニルベン
ゼン15部、および２，2′−アゾビス−（２，４−
ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−65、和光
純薬工業(株)製、重合開始剤）１部を撹拌して、得
られる混合物を１時間にわたつて滴下した。滴下
終了後反応容器内の温度を70℃に上げ、さらに５
時間反応を行い、微小樹脂粒子懸濁液を得た。か
かる懸濁液を遠心分離機にかけ上澄み液と樹脂粒
子に分離させた後、樹脂粒子のみを脱イオン水に
分散するという方法を３回繰り返して後、微小樹
脂粒子粉末を得ることができた。その樹脂粒子の
平均粒径は7.5μであつた。 参考例 ７ 微小樹脂粒子の製造 撹拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１の
反応容器にイソプロピルアルコールを900部仕込
み、窒素ガスを導入しつづけながら50℃まで昇温
したものへ、参考例３で得られたワニスA5部、
トリブチル錫メタクリレート15部、メチルメタク
リレート10部およびエチレングリコールメタクリ
レート25部よりなる混合液を滴下し10分間撹拌し
てからさらにアゾビスイソブチロニトリル１ｇを
添加し、徐々に70℃まで昇温させ、４時間反応さ
せることで白色沈澱樹脂が析出した。かかる樹脂
をロ紙で用いてロ過、イソプロピルアルコールに
よる洗浄を３回繰り返した後、真空乾燥機で乾燥
させることで微小樹脂微粉末を得ることができ
た。SEM観察による一次粒子の粒径は1.2μであ
つた。 参考例 ８ 微小樹脂粒子の製造 撹拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１の
反応容器に脱イオン水1000部、平均分子量＝1500
のポリビニルアルコール20部、ドデシルベンゼン
スルホン酸のジメチルエタノールアミン中和物10
部、コロイダルシリカ水溶液（商品名ルドツクス
AM、デユポン社製）10部を仕込んだ後、
1000rpmで撹拌下N₂ガスで十分パージしながら
温度を60℃にしたものへ、ポーセレンポツトミル
で20時間分散されたジフエニル錫ハイドロオキサ
イド7.5部、メチルメタクリレート15部、トリブ
チル錫メタクリレート５部、アクリロニトリル５
部、スチレン５部、エチレングリコールジメタク
リレート20部よりなる混合物、および２，2′−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商
品名Ｖ−65、和光純薬工業(株)製、重合開始剤）１
部を撹拌して、得られる混合物を１時間にわたつ
て滴下した。滴下終了後反応容器内の温度を70℃
に上げ、さらに５時間反応を行い、微小樹脂粒子
懸濁液を得た。かかる懸濁液を遠心分離機にかけ
上澄み液と樹脂粒子に分離させた後、樹脂粒子の
みを脱イオン水に分散するという方法を３回繰り
返して後、微小樹脂粒子粉末を得ることができ
た。その樹脂粒子の平均粒径は25μであつた。 参考例 ９ 還流器、滴下ロート、撹拌機および温度制御装
置を備えた１の反応容器にキシロール50部、メ
チルイソブチルケトン30部、ｎ−ブタノール20部
を加え90℃に保つ。この溶液の中にトリブチル錫
メタクリレート10部、メチルメタクリレート25
部、スチレン20部、アクリル酸メチル10部、ヒド
ロキシプロピルアクリレート35部およびアゾビス
イソブチロニトリル1.4部の混合溶液を４時間に
わたり滴下し、その後２時間保温し、固形分49.6
％、樹脂の数平均分子量1400のワニスＢを得た。 参考例 10 キシロール60部、トリブチル錫メタクリレート
65部、メタクリル酸メチル35部、アゾビスイソブ
チロニトリル1.6部を用い参考例９と同様にして
固形分62％、樹脂の数平均分子量1100のワニスＣ
を得た。 参考例 11 メチルイソブチルケトン50部、キシロール100
部、WWロジン（天然松ヤニ樹脂、NV100％、
荒川化学工業社製）75部および塩化ビニル樹脂
（VYHH）75部を混合溶解させる事で固形分50％
のワニスＤを得た。 参考例 12 参考例４で用いたものと同様の反応容器に、参
考例２で得た両性イオン基を有する乳化剤５部
で、ジメチルエタノールアミンで中和されたもの
を仕込んだ。次にアゾビスシアノ吉草酸２部を脱
イオン水50部にとかした溶液と、メチルメタクリ
レート45部、スチレン20部、ｎ−ブチルアクリレ
ート25部およびヒドロキシプロピルアクリレート
10部の混合物を同時に滴下し、混合物を反応させ
て、不揮発分40％の水性分散ワニスＥを得た。 実施例 １ 参考例９で得られたワニスＢを100部、参考例
７で得られた微小樹脂粒子20部、キシレン10部よ
り防汚塗料組成物が得られた本組成物のタレ限界
膜厚は220μであつた。 更に組成物を乾燥膜厚100μになる様にテスト
板に塗布し、このテスト板をデイスクローター板
に取り付け海水中（水温18°〜23℃）で60日間昼
夜回転させ、その消費度を顕微鏡による膜厚断面
測定値から下式により求めた。 消耗度＝初期膜厚−最終膜厚／初期膜厚 得られた消耗度は0.22であつた。 更に防汚性能試験を兵庫県相生湾内のテスト用
筏にて浸漬する事により行つた。６ケ月の付着生
物の付着面積％は０であつた。 比較例 １ 実施例１に於て微小樹脂粒子を全く含まないで
他は全く同様にして防汚塗料組成物が得られた。
本組成物のタエ限界膜厚は90μであつた。また同
様にして得られた塗膜の消耗度は0.04であり付着
生物の付着面積は２％であつた。 実施例２〜７および比較例２〜３ 参考例４〜８で得られた微小樹脂粒子および参
考例９〜12で得られたワニスＢ〜Ｅを用いて表
に示す配合にて本発明にかかる防汚塗料と比較塗
料を作つた。それぞれの塗膜消耗度試験結果およ
び浸漬試験結果を表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) フイルム形成性合成樹脂 (b) 前記合成樹脂(a)を溶解もしくは分散させる非
   水性もしくは水性溶剤、および (c) 前記の(a)と(b)の組合せ液に不溶性で、且つ該
   液中に均一に分散されている、平均粒径が約
   0.01〜50ミクロンで、防汚剤を担持する微小三
   次元化樹脂粒子 から本質的になり、前記の(a)と(c)の少なくとも１
   種が加水分解型であるポリシング性に優れた防汚
   塗料組成物。 ２ フイルム形成性合成樹脂が加水分解型のもの
   で、防汚剤を担持する三次元化樹脂粒子が加水分
   解型あるいは非加水分解型である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ３ フイルム形成性合成樹脂が非加水分解型で、
   防汚剤を担持する三次元化樹脂粒子が加水分解型
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ フイルム形成性合成樹脂がポリエステル樹
   脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニ
   ル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル、酢
   酸ビニル樹脂、塩化ゴム、ウレタン樹脂、ボイル
   油からなる群より選ばれる特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ５ 三次元化樹脂粒子が架橋性モノマーを含むエ
   チレン性不飽和モノマー群の共重合で得られる、
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ 防汚剤が銅および亜酸化銅の如き銅化合物、
   トリアルキル錫化合物、トリフエニル錫化合物、
   酸化水銀の如き水銀化合物、有機ヒ素系化合物、
   テトラアルキルチウラムジサルフアイド類および
   チオカーバメイト系化合物からなる群より選ばれ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ 防汚剤の担持が防汚剤を三次元化樹脂粒子の
   構成ユニツトとして該粒子中に組み込むことによ
   り行われる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ 防汚剤の担持が防汚剤を三次元化樹脂粒子中
   に吸蔵乃至は吸着せしめることにより行われる特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９ さらに別の防汚剤を含む特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。