JPS6183216A - 吸水性を有する重合体組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロロスルホン化ポリオレフインド少なくとも
片末端に第一アミノ基を有するポリアルキレンオキシド
を反応させることによって塩素化ポリオレフィン性骨格
から成る主鎖とポリオキシアルキレングラフト鎖から成
るグラフトポリマーを含有する反応生成物を取得し、次
いでそれを２以上のイソシアナト基を有する多官能イソ
シアナート化合物又は２以上のエポキシ基を有する多官
能エポキシ化合物によって処理することを特徴とする、
高吸水性を有する重合体組成物の製造方法に関するもの
である。

本発明者は先に、クロロスルホン化ポリオレフィンと第
一アミノ基を末端基とするポリアルキレンオキシドとの
反応による、塩素化ポリオレフィン性の主鎖と、それに
対してスルホンアミド結合によって結合したポリオキシ
アルキレングラフト鎖から成るグラフトポリマーの製造
方法を見出した（特公昭５９−３３６０８号公報）。

このグラフトポリマーは、それ自体ニジストマーとして
の本質を有する塩素化ポリオレフィン構造を主体とする
疎水性の幹ポリマーに対して、親水性のきわめて大きな
ポリアルキレンオキシド連鎖がグラフトしていることに
よって、吸水性を有するニジストマーとして興味ある特
性を示し、新しい医用材料、止水材、コーティング組成
物、膜材料などとしての用途が見込まれる。

しかしながら、この方法においては、反応に使用するア
ミン化ポリアルキレンオキシドの中の力ゝなりの割合が
未反応のまま残り、結合するポリアルキレンオキシド量
は使用量に比較してかなり低い場合が多かった。特にス
ルホニルクロリド基含量カ低い市販のクロロスルホン化
ポリエチレンを原料として用いる場合には、達成される
グラフト率（幹ポリマーに対する枝ポリマーの重量比に
よって表わす）は、たかだか３０％程度に過ぎなかった
。それに付随して、このグラフトポリマーを水と接触さ
せた場合の吸水速度及び吸水率が、たとえば医用材料あ
るいは止水材のような用途に対しては、十分といえるほ
ど大きくはないという問題があった。

本発明者はこの問題を克服するために鋭意検討を重ねた
結果、クロロスルホン化ポリオレフィンとアミン化ポリ
エチレンオキシドの反応生成物を、２以上のイソシアナ
ト基を有する多官能イソシアナート化合物又は２以上の
エポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を用いて処理
することにょっ生成する重合体組成物の親水性、特に吸
水速度及び吸水率をこのような処理を施さない場合の反
応生成物と比較して、著るしく向上させることができる
ということを見出した。

かくして、本発明はクロロスルホン什ポリオレフイシと
少くとも片末端に第一アミノ基を有するポリアルキレン
オキシドを反応させることによって塩素化ポリオレフィ
ン性骨格から成る主鎖とポリアルキレンオキシドクラフ
ト鎖から成るグラフトポリマーを含有する反応生成物を
取得し、次いでそれを２以上のイソシアナト基を有する
多官能イソシアナート仕合物又は２以上のエポキシ基を
有する多官能エポキシ化合物によって処理することによ
る高吸水性を有する重合体組成物の製造方法を提供する
。

本発明の方法の第一の段階はグラフトポリマー生成段階
であって、前記特公昭５９−３３６０８号公報における
と全く同様にして打力われる。

すなわち、クロロスルホン化ポリオレフィンとアミノ化
ポリアルキレンオキシドを適当な不活性有機溶剤中に溶
解し、好ましくは加熱下に適当な時間にわたって攪拌す
ることによって行なわれる。

この際に反応原料として使用するクロロスルポン化ポリ
オレフィンは、プラスチック又はエラストマーとしての
性質を表わすために十分な高い分子量を有する、たとえ
ばポリエチレン、ポリプロピレン又はエチレン−プロピ
レン共重合体のようなオレフィン重合体から、公知の方
法に従って合成したものであり、通常は、比較的僅かな
スルボニルクロリド基と共に水素との置換によって結合
したかなり多量の塩素を含有しており、その意味で、こ
れらのポリマーの骨格は実質的に塩素化ポリオレフィン
から成っているということができる。

この場合に塩素含量及び硫黄含量（いうまでもなくスル
ホニルクロリド基の含量に対応する）は反応条件を変え
ることによって変化させることができるが、特に、耐候
性のすぐれた合成ゴムとして工業的に製造されているク
ロロスルポン化ポリエチレンにルーいては、塩素含量２
０〜４０チ、硫黄含量１〜１．５％程度が普通である。

本発明においては、このような市販の製品を使用するこ
とが有利である。

本発明の第一の段階において、もう一つの反応原料とし
て使用する末端に第一アミノ基を有するポリアルキレン
オキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシドなどのアルキレンオキシドの開環重合
又は共重合によって合成されるポリアルキレングリコー
ルかう公知の方法によって合成することができ、特にポ
リエチレンオキシドに基づくものは、数百から数千の分
子量を有し且つ２に近い第一アミノ基官能度を有するも
のが、種々市販されている。本発明においては、最終組
成物に対して望まれる高度の親水性を使用することが好
ましい。

両成分の使用割合は任意であり、たとえば０．１ること
かできるが、最終組成物の吸水性と物性の釣合いを考慮
すれば、０．５〜ｉ、ｏ：ｉの程度の使用比率が望まし
い。

使用する溶剤は両反応成分を溶解し、しかも反応に対し
て不活性なものであれば、どのようなものでもよい。通
常は芳香族炭什水素又は・・ロゲン化炭什水素の使用が
好都合である。溶剤の使用量は、反応条件下に反応混合
物の十分なかき捷ぜが可能となるような量以上でなけれ
ばならない。

反応温度は室温から使用溶剤の沸点に至る温度が都合が
よい。

このようにして得た第一段階の反応生成物に対して、本
発明の方法の第二段階において、多官能イソシアナート
又はエポキシ化合物による処理を施す。

この処理は、第一段階の反応混合物から常法に従って反
応生成物を単離回収し、それを再溶解して得た溶液を用
いて行なってもよいが、このように反応生成物を単離す
ることなく、第一段階の反応混合物に対して直接に上記
の多官能化合物を添加することによって行なうことが好
ましい。しかしながら、この場合にはいうまでもなく、
第一段階で使用した溶剤がこれらの多官能化合物に対し
て不活性なものであることを要する。

本発明において使用する多官能イソシアナート化合物は
、分子中に２以−］二のイソシアナト基を有する化合物
であって、たとえばポリウレタンの製造において常用さ
れる種々のジイソシアナート又はポリイソシアナートを
例として挙げることができるが、ポリエーテルポリオー
ル又はポリエステルポリオールを過剰のジイソシアナー
トと反応させて得られる末端イソシアナト基含有プレポ
リマーであってもよい。

本発明において使用する多官能エポキシ化合物は、分子
中に２以上のエポキシ基を含有する化合物であって、た
とえば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ
エチレン、グリコールジクリシジルエーテル、グリセロ
ールポリグリシジルエ７一 りは、一般にビスフェノール類とエピクロロヒドリンの
重縮合によって製造される両末端にエポキシ基を有する
エポキシ樹脂を使用することもできる。

これらの多官能イソシアナト及びエポキシ化合物の使用
量には特に制限はないが、良好な結果を達成するために
は、第一段階の反応において使用したアミノ化ポリアル
キレンオキシド中に存在する全アミノ基に対して等モル
以上のイソシアナト又はエポキシ官能基が存在するよう
な量を使用することが好ましい。

本発明の方法の第一段階においては、前記のように、ア
ミノ化ポリアルキレンオキシドがクロロスルホン什ポリ
オレフィン中のスルホニルクロリド基と反応してスルホ
ンアミド結合によるグラフト鎖を与えるが、この際使用
するアミン化ポリアルキレンオキシドは多くの場合に両
末端にアミン基を有しているから、このグラフト鎖の自
由端にはなおアミン基が存在している（一部のアミノ化
ポリアルキレンオキシドは両末端でスルホニルクロリド
基と反応していることも考えられる）。また本発明の方
法の好適実施形態においては、第一段階の反応混合物に
対して直接に第二段階の処理を施すが、この反応混合物
中には、グラフトポリマーのほか、かなりの割合の未反
応アミノ化ポリアルキレンオキシドが存在する。本発明
に従って添加する多官能イソシアナートは、グラフト鎖
末端のアミン基及び遊離アミン化ポリアルキレンオキシ
ドの両末端のアミノ基と反応して尿素結合を生成し、あ
るいはさらにこの尿素結合及びスルホンアミドグラフト
結合基中になお存在する活性水素と反応してビウレット
結合による架橋を生成し、かくして一般にインターペネ
トレーテイングポリマーネットワーク（Ｉｎｔｅｒｐｅ
ｎｅｔｒａｔｉ、ｎｇＰＯ１７−ｍθｒ　ＮｅｔＷＯｒ
Ｋ　）と呼ばれるような複雑な網目構造を形ｆｆｌする
ことによって、−未反応の遊離アミノ化ポリアルキレン
オキシドの多くの部分を固定し不溶化するものと思われ
る。また同様に多官能工水素と反応して開環付加し、同
様に網目構造を形成して、未反応アミノ什ポリアルキレ
ンオキンドの固定を達成するものと思われる。

本発明の方法の第二段階を実施するには、好ましくは第
一段階の反応を終了した反応混合物中に直接に、あるい
は場合によっては単離した第一段階の反応生成物を再溶
解１〜て得た溶液中に、好ましくは不活性有機溶剤によ
って希釈した多官能イソシアナート又はエポキシ化合物
を、十分なかきまぜ下に添加する。この場合に反応混合
物のゲル化又は過度の粘度上昇を避けるために、多官能
化合物の添加前に溶液の温度をあらかじめ室温程度以下
まで低下させておくことが有利である。十分にかきまぜ
て均一に混和させたのち、反応混合物を流延し溶剤を蒸
発させることによってフィルム状の重合体組成物を取得
することができ、あるいは反応混合物音そのままコーテ
ィング、含浸などの操作に使用して、その後に溶剤を蒸
発させることもできる。

前記のような遊離アミン化ポリアルキレンオキシドの十
分な固定を達成するためには、溶剤の蒸発後の重合体組
成物に対して、適当な条件下の餅５処理を施すことが好
ましい。その際の加熱温度及び加熱時間は、使用する多
官能化合物の反応性などの種々の要因に関係するので一
部に規定することはできないが、ポリウレタンの化学を
参考することにより、あるいは簡単な実験を繰返すこと
によって容易に決定することができる。

以上においては、本発明の方法の第二段階として、第一
段階のグラフト反応生成物の溶液に対して第二段階の処
理を施す方法について記したが、本発明の方法の第二段
階は、グラフト反応混合物からキャスティングあるいは
コーティングなどの手段によって得たポリマー皮膜を、
本発明に従って使用する多官能イソシアナート又はエポ
キシ化合物の溶液中に単に浸漬することによっても、行
なうことができる。この場合に使用する溶剤は、多官能
化合物に対する不活性溶剤であって、し力・膜を過度に
膨潤させることがない、たとえばジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、シーｎ−ブチルエーテルなどの
ような脂肪族エーテル系溶剤の使用が好ましい。また多
官能化合物として水溶性ポリエポキシ化合物を使用する
場合には、水を溶剤として使用してもよい。浸漬に使用
する溶液中の多官能化合物の濃度、溶液の温度及び浸漬
時間などの条件は、多くの要因、特に浸漬するポリマー
皮膜の厚さ、使用する多官能化合物の反応性、活性剤の
使用又は不使用などに依存するので明確に規定すること
はできないが、簡単な実験を繰返すことによって、望ま
しい結果を達成しうる条件を決定することができよう。

浸漬液から取り出した皮膜を、必要に応じて洗浄したの
ち、乾燥し、さらに前記と同様な熱処理を施すことが好
ましい。

本発明に従って取得することができる重合体組成物は、
以下の実施例及び図面から明らか々ように、きわめて大
きな吸水速度及び吸水率を有する。

しかも乾燥状態はもとより吸水状態においてすら、架橋
エラストマーとしての良好な性質を表わす。

これらのことから本発明に従って製造した重合体組成物
は、生体適合性を有する医用材料、止水材、コー　ティ
ング剤、シール剤、コーティング組成物、分離膜材料な
どの分野において、広い用途が見出される可能性がある
。

次に実施例によって本発明を更に脱明する。

実施例１ 市販のクロロスルホン化ポリエチレン（）１イノ（口、
ン４０、昭和ネオブレン（株））３ｇをジクロロエタン
３０ｍ１中に溶解し、攪拌しながら６０°Ｃに加熱した
。この攪拌溶液中に３０ｍ１のジクロロエタン中の３ｇ
のアミノ化ポリエチレンオキシド（分子量約４０００、
全アミン価約１９　ｍ９ＫＯＨ／９、三洋化成（株））
の溶液を一度に加え、６０°Ｃにおける攪拌を６時間続
けた。なお攪拌を継続しながら加熱を中止して反応混合
物の温度を室温まで低下させた。この反応混合物の一部
の試料約１０ｍ１を採取ｊ〜でガラス板上に流し、溶剤
を室温で完全に蒸発させて乾燥フィルム（これをフィル
ムＡとする）を得た。

残りの反応混合物中にヘキサメチレンジイソシアナー）
　０．５　ｍｌ及びトリエチルアミン３滴を攪拌下に加
えた。数分間攪拌したのち、全量をガラス板上に流して
溶剤を室温で完全に蒸発させて乾燥フィルム（これをフ
ィルムＢとする）を得た。フィルムＢの一部の試料を電
熱乾燥器中で６０”Ｃにオイて８時間加熱した（これを
フィルムＣ、！＝ｔル）。

フィルムＡ、Ｂ、Ｃのそれぞれの一部の試料を】Ｏ日間
室温において蒸留水中に浸漬した。フィルムＡ、、Ｂ、
Ｃの浸漬後の乾燥重量の浸漬前の重量に対する比は、そ
れぞれ６２２％、８８２％、８９．９チであった。重量
減少分は主として未反応非結合ポリエチレンオキシドの
溶出によるものと思われる。この３フイルム試料を室温
の蒸留水中に再浸漬した。重量増加率で表わした吸水率
は試料フィルムＡ、Ｂ、Ｃに対し、それぞれ１時間にお
いて３６６％、１００１％、１１２．６係であり、平衡
膨潤に達しているものと思われる７２時間後においては
、４０．９チ、１０６．６％、１２１．６％であった。

この再浸漬後の乾燥フィルムは再浸漬前に比較して、は
とんど重量の減少は認められなかった。

フィルムＡ、Ｃの一部の試料を沸とうエタノール中で２
４時間抽出を続けて未反応のアミノ化ポリエチレンオキ
シドを除去した。これらのフィルム試料を室温において
蒸留水中に浸漬した場合の吸水率と浸漬時間の関係を第
１図に示した。

以上の結果は、本発明に従ってジイソンアナート処理し
た試料は未処理の試料と比較して結合ポリエチレンオキ
シド量が増大しそれに伴なって吸水性が著るしく増大す
ること、またこの効果は熱処理を施すことによっていっ
そう顕著となることを明らかに示している。

実施例２゜ 実施例１におけるフィルムＡの一部の試料をジイソプロ
ピルエーテル１０　ｍｌ中に０．２ｍｌのギンリレンジ
イソシアナートを含有する溶液中に室温において２０時
間浸漬した。取り出した試料フィルムをアセトン及びメ
タノールで洗浄し、さら［水洗した後乾燥させた。この
試料を室温の蒸留水中に浸漬したのちの吸水率は１１２
．２％であった。

実施例３ クロロスルホン化ポリエチレン３ｊｉｆニジクロロエタ
ン３０ｍ１中に溶解し、攪拌しなから６０”Ｃに加熱し
た。この攪拌溶液中に２０ｍ１のジクロロエタン中の３
ｇのアミノ化ポリエチレンオキシド（分子量約４．００
０、全アミン価約２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、東しく株））の
溶液を−Ｉ変に加え、６０　’Ｃに加熱しながら攪拌を
６時間継続した。攪拌しながら反応混合物の温度を室温
まで下げ、この混合物の一部約１０　ｍｌの試料を取り
出してガラス板上に流し、室温で溶剤を蒸発させて乾燥
フィルム（これをフィルムＤとする）を得た。残りの反
応混合物を攪拌しながら、その中にエチレングリコール
ジグリシジルエーテルＱ、２ｍｌを加えた。数分間攪拌
を続けて十分に混合したのち、全量をガラス板上に流し
室温で溶剤を完全に蒸発させて乾燥フィルム（これをＥ
とする）を得た。フィルムＥを７０”Ｃにおいて８時間
熱処理した。フィルムＤ及びＥの一部の試料を沸とうエ
タノール中で２８時間抽出ｊ−た。

これらの試料を乾燥したのち、室温において蒸留水中に
浸漬した場合の吸水率と浸漬時間の関係を第２図に示す
。

この図から、本発明に従ってジェポキシ化合物で処理し
、更に熱処理を施した試料は、ジェポキシ化合物で処理
しない試料と比較して吸水速度及び吸水率が共に著るし
く増大することが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従ってジイソノアナート処理して得た
重合体組成物のフィルムの吸水曲線を未処理のフィルム
と比較して示す。 第２図は本発明に従ってジェポキシ化合物処理して得た
重合体組成物のフィルムの吸水曲線を未処理のフィルム
と比較して示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）クロロスルホン化ポリオレフィンと少なくとも片
   末端に第一アミノ基を有するポリアルキレンオキシドを
   反応させることによつて得た反応生成物を、更に、２以
   上のイソシアナト基を有する多官能イソシアナート化合
   物又は２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合
   物によつて処理することを特徴とする吸水性を有する重
   合体組成物の製造方法。