JPS6183260A - ポリイミドコーテイング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリイミド組成物、特に高度に平面的なコーテ
ィング可能な、耐溶剤性のポリイミド組成物に関する。

ポリイミド類はエレクトロニクス分野への応用に優れて
有用なものであり、半導体デバイス上への絶縁フィルム
の形成に有用なものである。

特にポリイミドは、半導体デバイスの保護コーティング
として有利に用いられるものである。

ポリマー技術としては、ジ無水物とジアミンとを縮合さ
せポリアミックアシッド（ＰｏｌｙａｍｉＯａｃｌｄ）
を製造することによって、熱安定性の全芳香族のポリイ
ミドを作製することは、これまでにもよく知られている
。このようなポリイミド先駆体については、エドワーズ
（ｌｌｌｌｉｄｗａｒｄｓ）　Ｋよる米国特許第３．１
７９．６３４号明細書に開示されているが、これらのポ
リアミックアシッドは、たとえば３００〜４００℃の高
温に加熱、することによって容易に脱水反応して対応す
るポリアミドに変換される。これらの全ての芳香族のポ
リイミドは完全には溶解しないため、ポリイミドの形態
では直接的には保護フィルムをコーティングすることは
できない。そのかわりに、極性溶媒に容−易に溶解する
という利点をもつ先駆体ポリアミックアシッドを代替に
用いることが通常行われている。このようなポリアミッ
クアシッドの溶液は適当なフィルムを形成するようにコ
ーティングされた後に、溶媒を蒸発させ、ポリアミック
アシッドの脱水によってポリイミドを生成させるに充分
な高温でフィルムを加熱することにより、対応するポリ
イミドに変換される。

電子デバイス上の絶縁層としてポリイミドコーティング
を用いる場合には、均一な上部機能層が容易に形成され
るように、可能な限り平滑平面の層とすることが極めて
重要である。なお、ここで用いている１平面性（Ｐｌａ
ｎａｒｉｔｙ）　’という用語は種々の形状の構造に対
してその上部を流動し、平面表面を形成する物質の能力
を示している。云い換えると、ポリイミド層は平らであ
るべきで、またその下部に置かれている基材及び／また
は電子部品の異面欠陥な衣わしてはならないのである。

しかしながら、このようにすることは非常に難しいので
ある。その理由はポリアミックアシッドのポリイミドへ
の変換の過程で溶剤が蒸発することから、ポリマーが縮
み、直ちに剛直になる傾向があり、平面層を形成するよ
うには流れな（なってしまうからである。フリット（Ｆ
ｒｙｄ）とメリツク（Ｍｅｒｒｉｍａｎ）による米国特
許出願明細書にはそのような平面コーティングの作製方
法が開示されているが、このコーティングは非常に効果
的ではあるが、溶剤に対して耐性に乏しいために、その
有用性が場合により制限されている。しかしながら、も
しそれらが耐溶剤性を持つならば、このようなコーティ
ングの有用性はさらに−Ｉ−増大するであろう。

一つの態様において、本発明は、耐溶剤性と高度な平面
性をかねそなえたポリイミドコーティングを適用する方
法に関し、この方法は次の段階、 （ａ）　　揮発性のアルコールによって少くとも４０チ
がジエステル化された芳香族ジ無水物の極性溶剤の溶液
を調製し、 （ｂ）　　この（、）の溶液に、９０〜９９モル俤のジ
アミンと、１０〜１モルチのトリ−またはテトラ−アミ
ンと揮発性の有機酸との塩とからなる芳香族アミン混合
物の実質的に等モル量を溶解し。

（Ｃ）　　この（ｂ）の溶液を基材に適用して、２００
〜３００℃の温度に加熱し、ジ無水物の脱エステル化に
よって揮発性のアルコールを生成させ、次いで、芳香族
アミンとの重縮合によってポリアミックアシッドを生成
させるとともに、反応混合溶液から揮発性アルコールと
溶剤を蒸発させ、しかして、 （、ｉ）　　ポリアミックアシッドを３００〜５００℃
に加熱してトリ−またはテトラ−アミン塩を分解して揮
発性の有機酸を生成させ、実質的にすべてのアルコール
、有機酸そして溶剤を除去し、ポリアミックアシッドを
脱水反応によって対応するポリイミドを生成させ、遊離
のポリアミンにより再流動（ｒｅｆｌｏｗ）させ、架橋
することによって、ガラス転移点（Ｔｙ）　２５０〜３
６０℃、ジ無水物から誘導される少くとも２個の可動性
結合もしくは１個の可動性結合をもった繰り返しポリマ
ー単位を有し、ジアミンのアミノ基が互いにメタ位にあ
るポリイミドを得る からなる。

その他の態様において、本発明は基材に対して優れた耐
溶剤性をもった平面性ポリイミドコーティングを適用す
るための組成物に関するものであって、この組成物は揮
発性のアルコールによって少くとも２０チがエステル化
されている芳香族ジ無水物と９０〜９９モルチのジアミ
ンと１０〜１モルチのトリ−またはテトラ−アミンと揮
発性の有機酸との塩とからなる芳香族アミンの実質的に
等モル量との極性溶剤の溶液であって、この場合のジ無
水物とジアミンは全体として少くとも２個の可動性結合
をもち、ジ無水物とジアミンの各々が少くとも１個の可
動性結合をもつか、もしくはジ無水物が少くとも１個の
可動性結合をもつが、但し、ジアミンのアミン基は互い
にメタ位にあるものとする。

ラビン（Ｌａｖｉｎ）らによる米国特許第３，１９０，
８５６号明細書は（ａ）ベンゾフェノン基をもつテトラ
カルボン酸無水物と（ｂ）　ｃ　６−ｏ　１６芳香族第
１級アミンとの重縮合反応の生成物であるポリイミド類
を開示しており、また、米国特許第３．３４７．８０８
号明細書は、（ａ）ベンゾフェノンテトラカルボン酸ま
たはその自ダ６アルキルジエステルと（ｂ）　ａρｃ６
脂肪族第１級ジアミンまたは０６−０５６脂肪族・芳香
族第１級ジアミン及び／もしくはトリアミンのいずれか
とからなる溶液のコーティング組成物を開示している。

ポリイミドの先駆体であるポリアミックアシッドは極性
溶媒中でジ無水物とジアミンとを重縮合させることによ
って製造する。このため、本発明の方法においては、極
性溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミ
ドが好ましいものである。Ｎ−メチルピロリドンは本発
明に使用するに特に好ましいものである。

また、これらの溶媒の混合物を溶媒の揮発性を調整する
ために使用することもできる。しかしながら、ジ無水物
との副反応物の生成を避けるために、溶媒は実質的に水
分を含まないものとすべきである。０，１重量％より多
くない水分含量を有する溶媒が好ましい。　。

本発明の方法において、ジ無水物とジアミンの選択は非
常に重要である。なぜなら、生成されるポリイミドは低
融点、たとえば、６５０〜４５０℃で融解し、流動化す
るものでなければならないし、このためポリイミドはＴ
ｙが２５０〜５３０℃、好ましくは２６０〜３２０℃で
なげればならないからである。

このような特性をもったホＩＪイミドを取得するだめに
は、繰り返しポリマー単位はジ無水物基に少くとも２個
の可変性（ヒンジ）結合もしくは１個の可動性結合をも
つが、ジアミンはアミノ基が互いにメタ位に存在するも
のとすることが必要である。各々の繰り返しポリマー単
位が２個もしくはそれ以上の可動性結合をもつ場合には
、これらの結合は、ジ無水物とジアミンのいずれか一方
、もしくは両方にもたせることができる。もし繰り返し
ポリマー単位が１個の可動性結合のみをもつ場合には、
ジ無水物基がそれをもたねばならないし、さらにジアミ
ンのアミノ基は互いにメタ位になければならない。

なお、ここで用いる１可動性（ｆｌθｘｉｂｌｅ　）　
’または１ヒンジ（ｈｉｎｇθ）１という言葉は、実質
的回転を立体的に可能にする芳香族基の間の結合を示し
ている。

次の表１に好適な可動性結合をもつジ無水物とジアミン
のいくつかのものを例示する。

表　１ 司動性芳香族間結合をもつ芳香族 ジ無水物とジアミン類 （１）　　ジ無水物　　　　　　　　　　　　　　　　
　　略号オキ７ジフタル酸無水物　　　　　　　　　　
０ＤＰＡω）ジアミン ジアミノベンゾフェノン　　　　　　　　　　ＤＡＢＰ
メチレンジアニリン　　　　　　　　　　　　ＭＤＡオ
キシジアニリン　　　　　　　　　　ＯＤＡチオジアニ
リン　　　　　　　　　　　ＴＤＡレゾルシナールビス
−アニリン　　　　　　　ＲＢＡ３．３−ジアミノスル
ホン　　　　　　　ＭＤＡＳこれまでの基準からみると
、ピロメリット酸ジ無水物のような芳香族ジ無水物は、
可動性結合をもっていないことから、本発明に使用する
のは一般的に好ましくないとみなすことができる。同様
に、１，５−ジアミノナフタレン（１，５ＮＤ）及びパ
ラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）も同じ理由によって好
ましくない。しかしながら、可動性の芳香涙量結合をも
っていないメタフェニレンジアミン及び３，５−ジアミ
ン安息香酸のようなジアミンは、これらのアミノ基が互
いにメタ位に存在するものであることがら、本発明にお
いて用いることができる。しかし、これらは少くとも１
個の可動性基をもつジ無水物との組合せとして１吏用し
なければならない。

本発明のポリイミド類は、前述の立体配向性の基準に適
合するジ無水物とジアミンとから製造するのが好ましい
が、一般的には好ましいものではない他のジ無水物及び
ジアミン類も、得られる共重合体のＴ９値が２５０〜６
３０℃、好ましくは２６０〜３２０℃の範囲にあるなら
ば使用することができる。

本発明のりエステル化段階を行なうのに好ましいアルコ
ールは、揮発性のアルコールであって、たとえば常圧時
の沸点が２００℃以下のものであり、このアルコールは
２００〜３００℃に加熱された時に溶液から蒸発する。

実際には、式ＲＯＨの任意のアルコールも、それが揮発
性の度合についての基準に適合し、かつＲ基がいかなる
副反応をも起こさないものであれは、好適なものとして
使用することができる。従って、低級（０１〜０６）ア
ルカノール及びベンジルアルコール、フェノール及びク
レゾールは、エチレンまたはプロピレングリコールモノ
アルキルエーテルのヨウナ低分子量エーテルアルコール
とともに好ましいものである。しかしながら、ポリオー
ルはポリエステルを生成することから好ましいものでは
ない。

揮発性アルコールの使用量は、ジ無水物の酸基の少くと
も２０％、好ましくは少くとも４０優をエステル化する
に充分なものとすべきである。酸基の２０俤以下の割合
でのエステル化は、このエステル化物から製造されるポ
リマーの分子量が太きすぎ、良好な層平面性とするに必
要な固形分の高い溶液とするには粘性が大きすぎること
から、望ましいものではない。ジエステル化の程度を増
大させると、硬化処理の過程での縮みが小さく、かつ、
その結果として一層平面性のコーティングを与える高固
体性溶液が得られる。

ジ無水物とアルコールとのエステル化反応はアルコール
の実質量を揮発させないで、５０〜１００℃の温度で、
速い反応速度で良好に行われる。この際、触媒は必要で
はない。さらに、この反応によって得られる半エステル
には、溶液を約２００℃に加熱することによってエステ
ル基（Ｒ基）を脱離させるまでは、芳香族ジアミンが実
質的に未反応の状態で残存している。

ジアミンとともに添加されるポリアミン塩は架橋剤とし
て作用し、生成するポリイミドに耐溶剤性を付与する。

このポリアミン部分は塩の状態にあるため、アミン基が
塩の除去によって保護されていない状態になるまでは、
重縮合反応、架橋反応のいずれにもかなりの程度まで関
与することはできない。しかしながら、約３００℃の温
度においては、このアミン塩は揮発性の有機酸の生成を
ともなって分解する。揮発性の有機酸が反応溶液から蒸
発すると、ポリアミンの保護されていないアミン基はジ
無水物と重縮合し、かつ、他のポリイミド分子との架橋
を行なう。またさらに、ポリアミンの保護解除の遅れは
ポリアミンによるポリイミドの再流動を妨げるものでは
ない。

以上の通り、トリアミン、テトラアミンのいずれかを本
発明に用いることができる。このようなポリアミンには
１，３．５−　）リアミノベンゼン、２，４．５−　ト
リアミノピリミジン、　　４，５．６−トリアミノピリ
ミジン、及び２，４．６−トリアミノ−５−トリアジン
のようなトリアミン類、１．２，４．５−テトラアミノ
−ベンゼン、　　５．５’、４．４’−テトラアミノベ
ンゾフェノン、３，３’、４，４’−テトラアミノビフ
ェニル、３．３’、４．４’−ナト２アミノフエニルエ
ーテル及び２，４，５．６−チトラアミノピリミジンの
ようなテトラアミン類がある。

酸ブロック剤としては、　ｐｅａ値が少くとも５．５の
揮発性の有機酸を用いる。脂肪族、環状脂肪族及び芳香
族のすべての有機酸は有効である。より好ましくはギ酸
、酢酸及びプロピオン酸である。

ジアミンとジ無水物の半エステルとの室温での混合の場
合には、ポリアミックアシッドは生成しない。しかしな
がら、溶液中のエステル化されていないジ無水物は直ち
に反応してポリアミックアシッドを生成する。

通常は、適切なポリマー分子量を得るためには、反応系
において、はぼ等モル比率の反応成分を使用するのが好
ましい。この理由から、ジ無水物／アミン比、及びジア
ミン／ジ無水物比のいずれのものも０，９５より小さく
ないものとすべきである。このおよそ等モル比率にある
ならば、固有粘度（ＩＶ）がＮ−メチルピロリドン中２
５０℃で測定して０，３〜ａ９の高分子量の強力なポリ
イミドを得ることができる。また、この範囲にあるなら
ば分子量の調整も効果的に行なうことができ、また、分
子量分布も狭いものとなる。この好ましい化学量論範囲
をはずれる場合には、分子量は非常に小さなものとなり
、また分子量分布もかなり大きく広がってしまうことに
なる。

ジ無水物半エステル、アミン、極性溶媒、及び、いかな
るジ無水物もエステル化されていないポリアミックアシ
ッドからなる前述した溶液はスプレー法、スピン法、ス
クリーン印刷法、浸漬法及びその他の適当な手法によっ
て基材上に適用することができる。しかしながら、適用
する方法とは無関係に最終的なポリイミドコーティング
の大きな縮みを避けるために、ポリマー及び／またはポ
リマー先駆体の濃度はできるだけ高いものとするのが望
ましい。このことから、単なる溶媒の稀釈によって平面
性を実現しようとすることは実際的ではない。そのかわ
りに５本発明の方法は平面性コーティングを実現するた
めに高温度において再流動することのできるポリイミド
先駆体の固形分の高い溶液を用いる。

基材上に適用した後に、液状組成物は２００〜３００℃
に加熱し、ジ無水物半エステルを脱エステル化する。こ
の温度において、生成するアルコールは一部の極性溶媒
とともに溶液から蒸発する。次いで、ジ無水物は芳香族
ジアミンと自由に重縮合反応し、対応するポリアミック
アシラドを生成する。このポリアミックアシッドをさら
に３００〜５００℃に加熱して、揮発性有機酸の生成を
ともないながら、ポリアミックアシッドを分解する。ア
ルコール、有機酸及び溶媒は実質的に完全に蒸発させる
ことによって除去する。すべてポリアミックアシッドを
脱水反応させ、再流動化によって平面性コーティングを
形成し、遊離のポリアミンによって架橋される対応スる
ポリイミドへと変換する。

実施例　１ 本実施例では、段階（ｂ）の溶液へ保護されたテトラア
ミンを添加しなかったことを除いては、本発明の方法に
従ってポリイミドを製造した。

５００Ｗｄの三つ首丸底フラスコ（温度針、攪拌手段、
乾燥用チューブ及び加熱マントルが装着Ｌテアル）　Ｋ
、８ａ８ｆ（０，２−Ｅ−ル）ノロＦＤＡ、　１２．９
ｆ（０，２８モル）のエタノール及び１００ｆＯＮ−メ
チルピロ、リドンな入れ、混合液を１００℃に１時間加
熱し、次いで４０℃にまで冷却した。透明な反応混合液
に、４０ｆのＯＤＡ　（α２モル）の１１２．６ｆ　Ｉ
ＭＰの溶液を加え、常温で３時間攪拌した。

最終生成物は４０％の固体成分を有し、粘度９６０１）
Ｅｌの透明、黄褐色の溶液であった。

１０ミクロンの空隙とともに１０ミクロン幅の金属線を
有するシリコンウェハー上に、この溶液をコートした。

コートしたウェハーを３０分間、２００℃に加熱した。

さらに３０分間３００℃に、２０分間４２５℃に加熱し
た。硬化コーティングの平面度をターレーアルファステ
ップ（Ｔａｌｌｅｙ　Ａｌｐｈａ−ｓｔｏｐ）で測定し
た結果９４チであった。このコートされたウェハーをＮ
ＭＰを満たしたビーカー中に８５℃の温度で置いたとこ
ろ、浸漬のわずか１分後にはコーティングが溶解した。

実施例　２ 本実施例により酸によって保護したポリアミンを、段階
（ｂ）において芳香族ジアミンとともに用いた本発明の
方法を示す。

５００ｍの三つ首丸底フラスコ（温度針、攪拌手段、乾
燥用チューブ及び加熱マントルが装着シテアル）ニ、８
８．８Ｆ（０，２％ル）（２）６ＦＤＡ、１，３．５Ｆ
（０，３０モル）のエタノール及び９０ｆのＮ−メチル
ピロリドンを入れ、混合液を１００℃の温度で１時間加
熱した後、４０℃にまで冷却した。透明な反応混合液に
、３５．２ｆノｏＤＡ（０，１７６％Ａｚ）　Ｏ３（Ｉ
ＮＭＰの溶液と、２．５６ｆの３．３’、４．４′−テ
トラアミノビフェニル（０，０１２モル）と２．８８ｆ
（Ｄ氷酢酸との１４ｆＯＮＭＰ中での反応の生成物とを
添加混合した。反応混合液をさらに５時間攪拌した。

最終生成物は４ａ２％の固体成分を含有し、粘度が１０
ポイズの透明、黄褐色の溶液であった。

１０ミクロンの空隙とともに１０ミクロン幅の金属線を
有するシリコンウェハー上に、この溶液をコートした。

このコートされたウェハーを３０分間２００℃、３０分
間３００℃、さらに２０分間４２５℃に加熱した。硬化
されたコーティングの平面度をターレーアルファステッ
プによって測定した結果は８５チであった。

このポリイミドコートされたウェハーを加温ＩＭＦのビ
ーカー中に８５℃の温度で置いたところ、浸漬後３！／
！時間後においても、溶剤による作用は認められなかっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）耐溶剤性と高度平面性とを有するポリイミドコーテ
   ィングを適用する方法において、以下の段階、 （ａ）揮発性のアルコールによつて少くとも２０％がジ
   エステル化されている芳香族ジ無水物の極性溶媒の溶液
   を調製し、 （ｂ）この段階（ａ）の溶液に、９０〜９９モル％のジ
   アミンと、１０〜１モル％のトリ−またはテトラアミン
   と揮発性の有機酸との塩とからなる芳香族アミン混合物
   の実質的に等モル量を溶解し、 （ｃ）段階（ｂ）の溶液を基材に適用し、これを２００
   〜３００℃の温度に加熱して、ジ無水物の脱エステルを
   行い、揮発性のアルコールを生成させ、芳香族アミンと
   の重縮合によつてポリアミツクアシツドを生成させ、ま
   た、揮発性のアルコールと溶媒は反応混合物から蒸発さ
   せ、 （ｄ）ポリアミツクアシツドを３００〜５００℃の温度
   に加熱して、トリ−またはテトラ−アミンの塩を分解し
   、揮発性の有機酸を生成させ、実質的にすべてのアルコ
   ール、有機酸及び溶媒を除去し、ポリアミツクアシツド
   の脱水を行い、対応するポリイミドを生成し、このポリ
   イミドの架橋と再流動化を行い、Ｔｇが２５０〜３３０
   ℃で、少くとも２個の可動性結合をもつか、もしくはジ
   無水物由来の少くとも１個の可動性結合をもち、 該ジアミンのアミノ基が互いにメタ位にある繰り返しポ
   リマー単位を含有する、ポリイミドとする からなるポリイミドコーティングの適用方法。 ２）良好な溶剤耐性をもつ平面性ポリイミドコーティン
   グを基材に対して適用するための組成物であつて、揮発
   性のアルコールによつて少くとも２０％がエステル化さ
   れている芳香族ジ無水物と、９０〜９９モル％のジアミ
   ンと１０〜１モル％のトリ−またはテトラ−アミンの揮
   発性の有機酸塩とからなる芳香族アミン混合物の実質的
   に等モル量との極性溶媒の溶液からなり、ジ無水物とジ
   アミンは全体として少くとも２個の可動性結合をもつか
   、もしくはジ無水物とジアミンの両方が少くとも１個の
   可動性結合をもつか、またはジ無水物が少くとも１個の
   可動性結合をもつが、但しジアミンのアミノ基が互いに
   メタ位に存在している、ポリイミドコーティングを適用
   するための組成物。 ３）芳香族ジ無水物が２，２−ビス（３，４−ベンゼン
   カルボン酸無水物）パーフルオロプロパンである特許請
   求の範囲第２項記載の組成物。 ４）芳香族ジアミンがオキシジアニリンである特許請求
   の範囲第３項記載の組成物。 ５）芳香族ジアミンがｍ−フェニレンジアミンである特
   許請求の範囲第３項記載の組成物。 ６）揮発性のアルコールがエタノールである特許請求の
   範囲第２項記載の組成物。 ７）３，３′，４，４′−テトラアミノビフェニルと氷
   酢酸との塩を含有している特許請求の範囲第２項記載の
   組成物。 ８）３，３′−４，４′−テトラアミノビフェニルエー
   テルと氷酢酸との塩を含有している特許請求の範囲第２
   項記載の組成物。