JPS6183261A - ポリイミド被膜を適用する方法および組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリイミド組成物、とくに高度に平面の被膜
を形成できるポリイミド組成物に関すポリイミドは電子
分野において広く使用されており、ここでポリイミドは
半導体装置上に誘電フィルムを形成するのに有用である
。ポリイミドは半導体装置のための保護被膜としてとく
に有用である。

ポリマー分野において、二無水物およびジアミンを縮合
重合させてポリアミン酸を形成することにより、熱的に
安定な全芳香族のポリイミドをつくることはよく知られ
ている。このようなポリイミドは、なかでも、エドワー
ズ（ＥｄｗａｒｄＳ）への米国特許第３，１７９，６３
４号中に開示されている。これらのポリアミン酸は高温
、例えば、３００〜４００℃に加熱することにより容易
に脱水されて対応するポリイミドになる。これらの全芳
香族のポリイミドは完全には可溶性でなく、それゆえ、
保護フィルムはポリイミドの形態で直接被覆されえない
。その代わり、非プロトン溶媒に易溶性であるという利
点を有する前駆物質のポリアミン酸が普通に使用されて
いる。次いで、このようなポリアミン酸溶液を被覆して
適当なフィルムを形成し、そしてこのフィルムを高温に
加熱して溶媒を蒸発させかつポリアミン酸を脱水してポ
リイミドを形成することにより対応するポリイミドに転
化される。

電子装置の上の絶縁層としてポリイミド被膜を使用する
とき、層はできるだけ平面に近く、こうして均一な上に
横たわる機能的層を容易に適用できることがきわめて重
要である。ここで使用するとき、　「平面性Ｊ　　（ｐ
ｌａｎａｒｉｔｙ）という用語は物質が種々の形１ｍの
構造体の上を流れかつ平面の表面を生成することができ
る能力を意味する。換言すると、ポリイミド層は平担で
ありかつ下に横たわる基体および／または電子構成成分
の表面の不完全性を示さない。これは次の理由できわめ
て困難である。すなわち、溶媒がポリアミン酸のポリイ
ミドの形態への転換の間に蒸発するとき、被膜は収縮し
かつ剛性となる傾向があり、そして平面層を形成するよ
うには容易に流れない。

それゆえに、フィルムの収縮を最小とすることが必要な
高い固形分の水準において、反応系が低粘稠性であるよ
うに、ポリイミドの形成が遅延する被覆溶液を有するこ
とが高度に望ましいであろう。

１つの面において１本発明は、順次の工程：（ａ）　　
少なくとも４０％が揮発性アルコールでジエステル化さ
れている芳香族二無 水物の非プロトン溶媒中の溶液を形成 し、 （ｂ）　　工程（ａ）の溶液中に、実質的に等モル量の
芳香族ジアミンを溶解し、 （ｃ）　　工程（ｂ）の溶液を基体に適用し、そして２
００〜３００℃の温度に加熱し て、二無水物を脱エステル化すると共 にそれから揮発性アルコールを形成 し、二無水物を芳香族ジアミンとポリ 縮合させてポリアミン酸を形成しかつ 揮発性アルコールおよび溶媒を反応溶 液から蒸発させ、そして （ｄ）　　ポリアミン酸を３００〜５００℃に加熱して
、アルコールおよび溶媒を本質的 に完全に除去し、ポリアミン酸を脱水 し、対応するポリイミドを形成しかつ ポリイミドをリフローインク（ｒｅｆ ｌｏｗ）させること、前記ポリイミド は２５０〜３３０℃のＴｇを有しかつ 少なくとも２つの柔軟な結合または少 なくとも１つの二無水物からの柔軟な 結合を有する反復ポリマー単位を含有 し、ただし前記ジアミンのアミン基は 互いに関してメタ位置に存在する、 からなることを特徴とする高い平面性を有するポリイミ
ド被膜を適用する方法に関する。

第２の面において、本発明は、少なくとも２０％が揮発
性アルコールでジエステル化されている芳香族二無水物
および実質的に等モル量の芳香族ジアミンの非プロトン
溶媒中の溶液からなり、前記二無水物およびジアミンは
合計少なくとも２つの柔軟な結合（ｆｌｅｘｉｂｌｅ　
　ｌｉｎｋａｇｅ）を含有し、あるいは前記二無水物お
よびジアミンはの各々は少なくとも１つの柔軟な結合を
含有するか、あるいは前記二無水物は少なくとも１つの
柔軟な結合を含有し、ただし前記ジアミンのアミン基は
互いに関してメタ位置に存在する、ことを特徴とする基
体に平面のポリイミド被膜を適用するための組成物に関
する。

ラビン（Ｌａｖｉｎ）らへの米国特許第３，１９０．８
５６号は、　（ａ）ベンゾフェノン基な含有するテトラ
カルボン酸無水物および（ｂ）Ｃ６−Ｃ４６芳香族第一
アミンのポリ縮合生成物であるポリイミドに関する。

ラビン（Ｌａｖｉｎ）らへの米国特許第３，３４７．８
０８号は、（ａ）ベンゾフェノンテトラカルポン酸また
はそのＣ，−Ｃ，アルキルジエステルおよび（ｂ）Ｃ２
−Ｃ６脂肪族第一アミンまたはＣｇ　−Ｃ３６脂肪族芳
香族第一ジアミンおよび／またはトリアミンの溶液であ
る被覆組成物に関する。

ポリイミドのポリアミン酸前駆物質の調製は、二無水物
およびジアミンを非プロトン溶媒中で縮合重合すること
によって実施される。したかって、本発明の方法に適当
な非プロトン溶媒はＮ−メチルピロリドン、ジメチルア
セタミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルム
アミドである。Ｎ−メチルピロリドンは本発明における
使用にとくに好ましい溶媒である。溶媒の混合物を同様
によく溶媒の揮発性を調節するために使用することがで
きる。しかしながら、溶媒は二無水物反応成分との副生
物の形成を回避するために水を実質的に含有すべきでは
ない。０．１重量％より多くない水分を有する溶媒は好
ましい。

二無水物およびジアミンの両者の選択は、それらが低融
点の、すなわち、３５０〜４５０℃において溶融しかつ
流動するポリイミドを生成しなくてはならないので、本
発明の方法においてきわめて重要である。こうして、ポ
リイミドは２５０〜３３０℃、好ましくは２６０〜３２
０℃のＴｇを有するべきである。

これらの特性を有するポリイミドを得るために、反復単
位は少なくとも２つの柔軟な（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）［ヒ
ンジ（ｈｉｎｇｅ）］結合（１ｉｎｋａｇｅ）または少
なくとも１つの柔軟な結合を二無水物中に含有すること
が必要であり、ただしジアミンは互いに関してメタ位置
に存在するアミン基を含有することを条件とする。各反
復ポリマー単位が２以上の柔軟な結合を含有するとき、
これらの結合は二無水物およびジアミンのいずれかまた
は両者上に含有されうる。反復ポリマー単位が１つのみ
の柔軟な単位を含有するとき、それは二無水物中に存在
しなくてはならず、ざらにジアミンのアミン部分は互い
に関してメタ位置に存在しなくてはならない。「柔軟な
」または「ヒンジ」結合は、立体的に実質的な回転が可
能である芳香族基の間を結合する結合を意味する。適当
な柔軟な結合を有するいくつかの二無水物およびジアミ
ンを下表１に記載する。

表１ 柔軟な芳香族間の結合を含有する芳香族二無水物および
ジアミン エ　二無水物　　　　　　　　　　　　肇号オキシシフ
タル酸無水物　　　　　　ＯＤ　ＰＡ２．２−ビス（３
，４−ベンゼン力　６ＰＤＡルポン酸無水物）プロパン ２．２−（ペンゾフエノンテトラカ　ＢＴＤＡルポン酪
無水物） ２．２−ビス（３，４−ベンゼンジ　６　ＦＤＡカルボ
ン酸無水物）パーフルオロプ ロパン ２．２−ビス−［４−（３，４−ジ　ＢＦＤＡカルボキ
シフェノキシ）フェニル］ ヘキサフルオロプロパン ジフェニルスルホンテトラカルポン　Ｃ３ＤＡ酸二無水
物 ■　ジアミン ジアミノベンゾフェノン　　　　　　ＤＡＢＰメチレン
ジアニリン　　　　　　　　ＭＤＡオキシジアニリン　
　　　　　　　　０ＤＡ２．２−ビス（ｐ−ジアニリン
）　　６ＦＤＡｍパーフルオロプロパン チオジアニリン　　　　　　　　　　ＴＤＡｌ、８−ビ
ス（４−アミノチオフェ　ＡＴＰＰＯノキシ）パーフル
オロオクタン ４　＋　４　’　　　（ｐ−アミノベンゾイル　ＢＡＢ
ＤＥジフェニル）エーテル レゾルシノールビス−アニリン　　　ＲＢＡジアミノス
ルホン　　　　　　　　　ＭＤＡＳ上の基準をかんがみ
て、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）のような芳香
族二無水物は柔軟な結合を含有しないので、本発明にお
ける使用に一般に適当ではないことか理解されるであろ
う。同様に、ジアミノスルホン（ＤＡｓ）、１，５−ジ
アミノナフタレン（１、５ＮＤ）およびパラフェニレン
ジアミンＣＰＦＤ）は同じ理由で適当ではない。しかし
ながら、メタフェニレンジアミンおよび３，５−ジアミ
ノ安息香酸のようなジアミンは、柔軟な芳香族間の結合
をもたないが、それらのアミン基が互いに関してメタ位
置に位置するので、使用することができる。しかしなが
ら、それらは少なくとも１つの柔軟な基を有する二無水
物と組み合わせて使用しなくてはならない。

二無水物およびジアミンからつくられた本発明のポリイ
ミドは上の立体的基準を満足することが好ましいが、一
般に適当でない他の二無水物およびジアミンは、生ずる
コポリマーが２５０〜３３０℃、好ましくは２６０〜３
２０℃の範囲内のＴｇ値を有するかぎり、使用すること
ができることが認識されるであろう。

本発明のジエステル化を実施するために適当なアルコー
ルは揮発性モノアルコール、すなわち、２００℃以下の
大気中の灯点を有しかつ２００〜３００℃に加熱したと
き溶液から蒸発するものである。式ＲＯＨの事実上いか
なるアルコールも、それが揮発性の基準を満足しかつＲ
基が二次反応を起こさないかぎり、適当である。こうし
て、低級（ｃ＋　　ＣＧ）アルカノールおよびベンジル
アルコール、フェノールおよびクレゾールはすべて適当
であり、同様に低分子量のエーテルアルコール、例えば
、エチレンまたはプロブレンゲリコールモノアルキルエ
ーテルも適当である。しかしながら、ポリオールはポリ
エステルを形成するので不適当である。

揮発性アルコールの量は、二無水物の酸基の少なくとも
２０％、好ましくは少なくとも４０％をエステル化する
ために十分な量であるべきである。酸基の２０％より少
ないエステル化は、それからつくられるポリマーが高過
ぎる分子量を有し、それゆえ高度に粘稠であり過ぎて高
い固形分を可能としないので、望ましくない。ジエステ
ル化の程度が増加するにつれて、硬化の間の収縮が低く
、それゆえより平面の被膜を与える、より高い固形分の
溶液が得られる。

二無水物とアルコールとの間のエステル化反応は、アル
コールの実質的な量を揮発させないで、５０−１００℃
において最良に実施されて急速な反応速度が得られる。

触媒は不必要である。さらに、生ずる半エステルは、溶
液を２００℃に加熱するときエステル基（Ｒ基）が追い
出されるまで、芳香族ジアミンと実質的に反応しないで
とどまる。

アミンを二無水物半エステルと室温においてＩ配合する
とき、ポリアミン酸の形成は起こらないであろう。しか
しながら、ポリ縮合およびポリアミン酸の形成は溶液中
にエステル化しない二無水物を存在させて非常に容易に
起こるであろう。

適切なポリマーの分子量を得ることができるようにする
ために、はぼ等モル比率の反応成分を反応系において使
用することが通常好ましいであろう。この理由で、二無
水物／ジアミンの比およびジアミン／二無水物の比は０
．９５より小さくあるべきではない。これらのほぼ等モ
ル量の比率内において、２５℃でＮ−メチルピロリドン
中でＪｌｌｌ定して０．３〜０．９の固有粘度（ＩＶ）
を有する強い高分子量のポリイミドを得ることが可能で
ある。」二に記載した限界内で、分子量を効果的に調節
することができ、かつ分子量分布はいっそう狭い。好ま
しい化学量論的範囲外では、分子量は非常に低過ぎかつ
広い範囲の分子量分布が得られる。

二無水物半エステル、ジアミン、非プロトン溶媒および
、二無水物がエステル化しない程度に、ポリアミン酎オ
リゴマーの前述の溶液を、適当な方法、例えば、吹伺け
、スピニング（ｓｐｉｎｎｉｎｇ）、スクリーン印刷、
浸漬などにより支持体へ適用することができる。しかし
ながら、適用方法に無関係に、仕」−げられたポリイミ
ド被膜の高い収縮を回避するために、ポリマー前駆物質
の濃度をできるだけ高くすることが望ましい。この理由
で、単に溶液の希釈によって平面性を得ることは実際的
ではない。その代わり、本発明の方法は、高温において
リフローインク（ｒｅｆｏｌｗｉｎｇ）して平面の被膜
を形成することができる、ポリイミドの前駆物質の高い
固形分の溶液を調製することによって平面性を得るよう
に設計されている。

支持体に適用した後、組成物を２００〜３００℃に加熱
して二無水物半エステルの脱エステル化を実施する。こ
の温度において、それから形成するアルコールを溶液か
ら蒸発させならびに非プロトン溶媒め一部を蒸発させる
。次いで、二無水物を芳香族ジアミンとのポリイミド縮
合により自由に反応させて、対応するポリアミン酸を形
成する。ポリアミン酸をさらに３００〜５００℃に加熱
するとき、それは脱水されかつ対応するポリイミドに転
化され、このポリイミドはリフローインクして平面の被
膜を形成する。

災旅倒 実施例１ 温度計、機械的攪拌機、乾燥管および加熱マントルを装
備する三首の５００　ｍ　ｌ容の丸底フラスコに、８８
．８ｇ（０，２モル）の６ＦＤＡ、７　、４ｇ　（０、
１６モ、ＩＬ／）　（１）−ｒ−’）／−）ＩｙオヨＵ
１００ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を供給した
。この混合物４１ｏｏ℃に１時間加熱して６ＦＤＡを部
分的にジエステル化し、そして４０℃に冷却する。この
透明な反応混合物に、６６．４ｇのＮＭＰ中ノ４０　ｇ
　（０、２モル）　＋７）ＯＤＡ（７）溶液を雄加した
。この混合物を周囲温度において３時間攪拌した。最終
の生成物は透明な琥珀色の溶液であり、これは４４．９
％の固形分および２０ポイズの粘度を有した。それを幅
１０ミクロンおよび間隔１０ミクロンの金属ラインを有
するシリコンのウェーファー上に被覆した。被覆したウ
ェーファーを２００’Ｃ！に３０分間、３００’Ｏに３
０分間および４２５℃に２０分間それぞれ加熱した。硬
化した被膜の平面性は、クレー拳アルフ１ステップ（Ｔ
ａｌｌｅｙ　　Ａｌｐｈｓｔｅｐ）で測定して、９１％
であった。

実施例２ 温度計、機械的攪拌機、乾燥管および加熱マントルを装
備する三首の５００ｍ１容の丸底フラスコに、８８．８
ｇ（０，２モル）の６ＦＤＡ、１２．９ｇ（０，２８モ
ル）のエタノールおよび１００ｇのＮ−メチルピロリド
ンを供給した。この混合物を１００℃に１時間加熱して
６ＦＤＡを部分的にジエステル化し、そして４０’Ｃ！
に冷却する。この透明な反応混合物に、１１２．６ｇの
ＮＭＰ中の４０ｇ（０，２モル）のＯＤＡの溶液を添加
した。この混合物を周囲温度において３時間攪拌した。

最終の生成物は透明な琥珀色の溶液であり、□これは４
０％の固形分および９６ｃｐｓの粘度を有した。それを
幅１０ミクロンおよび間隔１０ミクロンの金属ラインを
有するシ１リコンのウェーファー上に被覆した。被覆し
たウェーファーを２００℃に３０分間、３００℃に３０
分間および４２５℃に２０分間それぞれ加熱した。

硬化した被膜の平面性は、タレーφアルファステップ（
Ｔａｌｌｅｙ　　Ａｌｐｈｓｔｅｐ）で測定して、９４
％であった。

実施例２〜１７ １系列の１５種類のポリイミドを前述の方法でつくり、
ここで種々の二無水物およびジアミンを一緒に使用した
。ポリマーの組成および各々のＴｇは下表２に記載する
。

表ヱ ３　　　　Ｃ５ＤＡ　　６５／３５　　ＭＰＤ／ＲＢＡ
　　　　　　　３０４４　　　Ｃ３ＤＡ　　５９／４１
　　ＭＰＤ／ＲＢＡ　　　　　　２２５５　　　Ｃ３Ｄ
Ａ　　５０１５０　　ＭＰＤ／ＲＢＡ　　　　　　２６
７６　　　６ＦＤＡ　　１００１０　０ＤＡ／ＰＰＤ　
　　　　　　２８５７　　６ＦＤＡ　　６２／３９　０
ＤＡ／ＰＰＤ　　　　　　２９８８　　６ＦＤＡ　　５
１／４９　０ＤＡ／ＰＰＤ　　　　　　３０４９　　　
６ＦＤＡ　　４１１５９　０ＤＡ／ＰＰ、Ｄ　　　　　
　　３０７１０　　　６ＦＤＡ　　２５／７５　０ＤＡ
／ＰＰＤ　　　　　　　３１５１１　　　６ＦＤＡ　　
Ｏ／１００　０ＤＡ／ＰＰＤ　　　　　　　３２６１２
　　　６ＦＤＡ　　Ｏ／１００　０ＤＡ／１．５ＮＤ　
　　　　３８５１３　　　６ＦＤＡ　　６５／３５　０
ＤＡ／１．５ＮＤ　　　　　３１１１４　　　６ＦＤＡ
　　７３／２７　０ＤＡ／１．５ＮＤ　　　　　３０５
１５　　　６ＦＩ）Ａ　　７８／２２　０ＤＡ／１．５
ＮＤ　　　　　３０１１６　　　６ＦＤＡ　　５０１５
０　　、ＯＤＡ／ＭＰＤ　　　　　　　３１１１７　　
　６ＦＤＡ　　　　　　　　　ＲＢＡ　　　　　　　　
　　　　２２９実施例２〜５において、二無水物Ｃ３Ｄ
Ａは１つの柔軟な結合を有し、そしてジアミンＲＢＡは
２つのこのような柔軟な結合を有する。さらに、ＭＰＤ
のアミン基はメタ関係にあった。こうして、ポリイミド
のＴｇ値は２５０〜３３０℃の範囲内に十分に入る。

実施例６〜１０において、二無水物６ＦＤＡおよびジア
ミンＯＤＡの両者は柔軟な結合を含有する。こうして、
コモノマーとして使用するこれらのコポリマーは、ＰＰ
Ｄが柔軟な結合を含有しないという事実にかかわらず、
満足すべきＴｇを有した。非柔軟性ＰＰＤの量がより柔
軟性のＯＤＡに関して増加するにつれて、Ｔｇは実質的
に上昇　。

することが明らかである。事実、ＰＰＤを実施例１１に
おいて唯一のジアミンとして使用するとき、Ｔｇは本発
明の組成物において使用することができる水準の上限に
到達する。

実施例１３〜１５は、ジアミンの１つが柔軟な結合を含
有しないという事実にかかわらず、満足すべきＴｇを有
するポリイミドコポリマーを例示する。しかしながら、
ＭＤＡを唯一のジアミン成分（実施例１２）として使用
するとき、ポリイミドＴｇは有用な範囲を越えて上昇す
る。

実施例１６はジアミンの混合物の使用を例示し、ジアミ
ンの一方（ＯＤＡ）は柔軟な結合を有しかつ他方（ＭＰ
Ｄ）は柔軟な結合をもたないが、アミン基は互いに関し
てメタ位置に存在する。このポリイミドのＴｇは本発明
の有用な範囲内に十分に入る。実施例１７のポリイミド
のＴｇは好ましい最小水準よりわずかに下にある。各ポ
リマー単位は６ＦＤＡからの１つの柔軟な結合およびＲ
ＢＡからの２つの柔軟な結合を含有した。

実施例１８ ３種類のポリイミドの他の系列を、二無水物およびジア
ミンの３つの組み合わせから前述の実施例の方法におい
て調製した。この系列の各構成員は、二無水物の脱エス
テル化の程度を変更することにより、いくつかの異る固
形分水準において調製した。第１図および第２図はこの
系列のデータのプロットである。第１図におけるデータ
は、すべての二無水物およびジアミンが柔軟な結合を含
有するとき、最高の固形分の水準、結局最高の平面率が
得られたことを示す。二無水物（ＰＭＤＡ）が柔軟な結
合を含有しないポリイミドは低い平面性を与えただけで
あった。第２図は、硬化温度が上昇するにつれて、ポリ
イミドの平面性が減少したことを示す。しかしながら、
第１図において最高の平面性を有するポリマー（６ＦＤ
Ａ１０ＤＡ）は、リフローインクの能力をもつため、３
５０℃以上に加熱したとき平面性の実質的な増加を示し
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、他のポリイミドと比較した本発明の組成物に
ついての平面性と固形分の重量％との相関関係のプロッ
トである。 第２図は、他のポリイミドと比較した本発明の組成物に
ついての温度の関数としての平面性の相関関係のプロッ
トである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、順次の工程： （ａ）少なくとも２０％が揮発性アルコールでジエステ
   ル化されている芳香族二無 水物の非プロトン溶媒中の溶液を形成 し、 （ｂ）工程（ａ）の溶液中に、実質的に等モル量の芳香
   族ジアミンを溶解し、 （ｃ）工程（ｂ）の溶液を基体に適用し、そして２００
   〜３００℃の温度に加熱し て、二無水物を脱エステル化すると共 にそれから揮発性アルコールを形成 し、二無水物を芳香族ジアミンとポリ 縮合させてポリアミン酸を形成しかつ 揮発性アルコールおよび溶媒を反応溶 液から蒸発させ、そして （ｄ）ポリアミン酸を３００〜５００℃に加熱して、ア
   ルコールおよび溶媒を本質 的に完全に除去し、ポリアミン酸を脱 水し、対応するポリイミドを形成しか つポリイミドをリフローインクさせる こと、前記ポリイミドは２５０〜３３ ０℃のＴｇを有しかつ少なくとも２つ の柔軟な結合または少なくとも１つの 二無水物からの柔軟な結合を有する反 復ポリマー単位を含有し、ただし前記 ジアミンのアミン基は互いに関してメ タ位置に存在する、 からなることを特徴とする高い平面性を有するポリイミ
   ド被膜を適用する方法。 ２、少なくとも４０％が揮発性アルコールでジエステル
   化されている芳香族二無水物および実質的に等モル量の
   芳香族ジアミンの非プロトン溶媒中の溶液からなり、前
   記二無水物およびジアミンは合計少なくとも２つの柔軟
   な結合を含有し、前記二無水物およびジアミンはの各々
   は少なくとも１つの柔軟な結合を含有するかあるいは前
   記二無水物は少なくとも１つの柔軟な結合を含有し、た
   だし前記ジアミンのアミン基は互いに関してメタ位置に
   存在する、ことを特徴とする基体に平面のポリイミド被
   膜を適用するための組成物。 ３、芳香族二無水物は２，２−ビス（３，４−ベンゼン
   カルボン酸無水物）パーフルオロプロパンである特許請
   求の範囲第２項記載の組成物。 ４、芳香族ジアミンはオキシジアニリンである特許請求
   の範囲第３項記載の組成物。 ５、芳香族ジアミンはｍ−フェニレンジアミンである特
   許請求の範囲第３項記載の組成物。 ６、揮発性アルコールはエタノールである特許請求の範
   囲第２項記載の組成物。