JPS6183374A - アクリル系前駆体繊維束 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高物性の炭素繊維製造用として有有なアクリ
ル系前駆体繊維束に関する。

従来、アクリル系繊維は、炭素繊維製造用原料である前
駆体繊維束（以下、プレカーサという）として、広く利
用されている。

この炭素繊維の製造法としては、アクリル系繊維のよう
なプレカーサを２００〜４００℃に保たれた酸化性雰囲
気中で加熱、酸化した後、窒素やヘリウ１、などの不活
性雰囲気中で少くとも１０００℃の高温下に加熱、炭化
する方法が一般に広く採用されている。アクリル系繊維
は前記酸化性雰囲気中で加熱されると、繊維内にナフチ
リジン環などの環化構造を形成し、耐熱性が向上するが
、この酸化工程は炭素繊維製造の単なる中間工程という
役割に留まらず、炭素繊維の性能、品質に大きく影響を
及ぼすのめならず、その生産性をも大きく左右すること
が知られている。すなわち、前記酸化工程において、生
産性の向上を図るために酸化の処理温度を高くすると、
該酸化工程における繊維中の環化構造の生成は発熱反応
であるから、酸化温度が高くなるにつれて該発熱反応が
急激に進行し、繊維に局部的な蓄熱が生ずるのを避けら
れず、繊維束を構成する単繊維相互間に融着が発生した
り、繊維の切断が起こり、得られる炭素繊維の性能品質
を低下させる原因となる。他方、品質、性能の良好な炭
素繊維を安定して製造するために、酸化温度をより低温
に維持すると、酸化に長時間を要し、生産性の低下を避
けられないという問題がある。

このような問題を解決する手段として、プレカーサのア
クリル系繊維に付与する油剤が注目され、炭素繊維製造
用アクリル系繊維の油剤として、シリコーン系油剤を使
用するときは、前記酸化工程における繊維間の融着防止
に有効であることが見出され、これまでに各種のシリコ
ーン系油剤を付与したプレカーサまたは該油剤を付与し
たプレカーサの酸化処理方法が提案されている（たとえ
ば、代表的なものとして、特開昭４９−１１７７２４号
および特開昭５２−１４８２２７号各公報）。

しかしながら、炭素繊維のプレカーサとしてのアクリル
系繊維束としては、酸化工程において単糸間融着が発生
しないばがりでなく、該繊維束自身に融着かなく、開繊
性に優れていることが必要である。したがって、該プレ
カーサの製造に使用される油剤には、通常の衣料用アク
リル系繊維の製造に使用される油剤以−１二に、得られ
る繊維束に融着が発生ずるのを防１にする機能が要求さ
れるから、上記公知の各種シリコーン系油剤をそのまま
アクリル系繊維束の製糸油剤として使用しても、プレカ
ーサの段階で昨糸間融着かなく、開繊性が良好であり、
加えて酸化工程において毛羽、糸切れおよび単糸間融着
が発生し難いアクリル系繊維束を安定して得ることは技
術的に多くの困難を伴う。

しかも、上記公知のシリコーン系油剤は多種多様であり
、」二記アクリル系繊維束の製糸用油剤としての機能と
酸化工程における毛羽、糸切れおよび単糸間融着の発生
を防止、抑制する機能の双方を同時に満足するものでは
ない。たとえば、アクリル系繊維束の製糸工程に用いら
れる油剤には、紡糸ノズルから吐出された糸条を凝固浴
中で凝固させ、水洗、もしくは延伸−水洗した水膨潤状
態の脆弱な繊維束を乾燥・加熱して緻密化する工程にお
いて、単繊維相互間の融着を防止して、均一で緻密な繊
維構造を形成せしめ、工程通過性の良好な繊維束を与え
る性能が要求されるが、プレカーサの製造に使用する油
剤には、上記製糸油剤としての性能に加えて前記酸化工
程の苛酷な加熱条件下に繊維束の融着や毛羽などの発生
を防止する性能が要求される。しかるに、このような性
能を満足するシリコーン系油剤は、未だ知られていない
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、プレカーサ自身、すなわち炭素繊維製
造用原籾の段階で、毛羽、単糸間融着が実質的に存在せ
ず、しかも炭素繊維製造プロセス、特に酸化工程におけ
る単糸間融着の発生のないアクリル系前駆体繊維束を提
供するにある。他の目的は、相対的に高温条件下で酸化
が可能で、生産性に優れ、かつ高性能、高品質の炭素繊
維を安定して製造することができるアクリル系前駆体繊
維束を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

このような本発明の目的は、水溶性のシリコーン系油剤
および該水溶性シリコーン系油剤よりも高い耐熱性を有
する非水溶性シリコーン系油剤の少なくとも２種類の油
剤が付与されたアクリロ系ニトリル系重合体からなる繊
維束であって、前記水溶性シリコーン系油剤と非水溶性
シリコーン系油剤の付与比率が重量比で２０／８０〜８
０／２０の範囲内にあり、かつトークル付着量が繊維重
量当り０．１〜３重量％の範囲内であるアクリル系前駆
体繊維束によって達成することができる。

本発明に使用される水溶性シリコーン系油剤としては、
室温（２５℃）の水に溶解乃至自己乳化し得る性能を有
するもので、かつ２００℃および２８０℃の空気中でそ
れぞれ４時間加熱した場合に、それぞれ２０％以上およ
び４０％以下の重量保持率を示すものが好ましい。この
重量保持率で表示される該水溶性シリコーン系油剤の耐
熱性は、本発明のアクリル系繊維束の製糸工程における
単繊紐間融着（疑似融着も含む）を防止し、かつ該水溶
性シリコーン系油剤を酸化工程で除去する上で必要であ
り、このような耐熱性を有しない場合は、プレカーサと
して単糸間融着のない、開繊性の良好な均一な繊維束が
得難くなり、また酸化工程で融着、毛羽の発生原因とな
るタール状成分の発生量が多くなるため好ましくない。

上記水溶性シリコーン系油剤の具体例としては、たとえ
ば、ポリエーテル変性オルガノシリコン、特に変性量が
３０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０％であり、オ
イル粘度が１０〜１０．０００センチストークス、好ま
しくは３０〜３，０００センチストークスのポリエーテ
ル変性オルガノシリコンを例示することができる。しか
しながら、これに限定されるものではなく、前記水溶性
もしくは乳化剤を使用しなくても自己乳化する性質と耐
熱性を有する各種変性オルガノシリコンであればよい。

オイル粘度が高くなると、水溶性を付与するために変性
量を大きくする必要があり、その結果、耐熱性が低下す
ることがあるので好ましくない。

他方、非水溶性シリコーン系油剤としては、水に対して
不溶性であり、本発明のアクリル系繊維束の酸化工程に
おける単糸間融着、毛羽や糸切れの発生を抑制、防止す
る機能を有するもの、すなわち２８０℃の空気中で４時
間加熱した場合の耐熱性が、重量保持率で表示して４０
重量％以」二、好ましくは６０％以上のものが使用され
る。このような非水溶性シリコーン系油剤の例としては
、たとえば、ポリジメチルシロキサン、アミノ変性、エ
ポキシ変性ジメチルシロキサンなどのオルガノシロキサ
ンを挙げることができる。

しかしながら、これらの２種類のシリコーン系油剤は、
これらの２種類の油剤が付与されたアクリル系繊維束に
おいて、該水溶性シリコーン系油剤２０〜８０重量％、
好ましくは３０〜７０％当り非水溶性シリコーン油剤が
８０〜２０重量％、好ましくは７０〜３０％の比率で付
与されていることが必要である。上記アクリル系繊維束
に対する付与比率が前記範囲外であると、本発明の目的
とする炭素繊維製造プロセス、特に酸化工程において該
繊維束に単糸間融着防止、酸化時間短縮などの効果を付
与できなくなるばかりか、アクリル系繊維製造プロセス
における油剤の均一付与、融着防止などが不充分になり
、プレカーサとしての性能が低下するので好ましくない
。

本発明の上記水溶性および耐熱性を異にする２種類のシ
リコーン系油剤の繊維束に対する付与方法番よ特に限定
されるものではなく、たとえば、両者を別々にアクリル
系繊維束に付与する、たとえば、水溶性シリコーン系油
剤をアクリル系繊維束の製糸プロセス、特に水膨潤状態
にある該繊維束に付与し、非水溶性シリコーン系油剤を
乾燥・緻密化以降の工程でイ」与してもよいし、両者の
混合油剤を付与してもよい。好ましくは後者の混合油剤
を使用するのがよいが、非水溶性シリコーン系油剤およ
び混合油剤の場合には、必要に応じて乳化剤または分散
剤を使用して非水溶性シリコーン系油剤を乳化または分
散性を向上させるこ七ができる。

このような水溶性と耐熱性を異にする２種のシリコーン
系油剤の作用は明確ではないが、たとえば、該油剤をア
クリル系繊維製造の工程油剤、すなわち該アクリル系繊
維束が水膨潤状態にあるときに付与する場合は、通常の
有機系油剤に比べて離型性および耐熱性に優れ、しかも
親水性の官能基を有するために繊維束に対して親和性に
冨む該水溶性シリコーン系油剤は、繊維束全体に均一に
付与され、該繊維束が乾燥・緻密される場合の単糸間融
着防止に寄与し、他方、非水溶性油剤はその優れた耐熱
性によって、アクリル系繊維製造工程よりもむしろ炭素
繊維製造工程、特に酸化工程の単糸間融着防止に効果的
に作用するものと考えられる。もちろん、このような作
用は、」二記２種類のシリコーン系油脂を別々に付与す
る場合に限らず、上記混合油剤として使用した場合にも
同様である。

また、上記シリコーン系油剤の繊維束に対するトータル
付着量は、繊維重量当り０．１〜３重量％、好ましくは
０．３〜１．５％の範囲内がよく、０．１％よりも少な
くなると、本発明の目的が達成できないし、３％を越え
ると、酸化工程でのタール成分発生が多くなって好まし
くない。

本発明の油剤の調製方法も公知の方法に準じて調製され
るが、たとえば上記水溶性および耐熱性を満足するシリ
コーン系油剤を単独または両者を混合し、必要に応して
乳化・分散性、平滑性、静電気防止性などの性能を有す
る他の油剤成分を併用し、水中に溶解または乳化・分散
させることにより調製することができる。

さらに、該アクリル系前駆体繊維束への付与方法として
は、該繊維束製造工程の任意の段Ｉｔ皆で付与すればよ
く限定されるものではな０゜本発明のアクリル系前駆体
繊維束としては、公知の炭素繊維製造用アクリル系繊維
束を例示することができ、特に限定されるものでしょな
し１が、好ましくはアクリロニトリルを９４重量％以上
、好ましくは９７％以」二と６％以下、好ましくは３％
以下の１Ｉｉ１炎化を促進する共重合成分、たとえばア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびそれらの
アルカリ金属塩、アンモニュウム塩、アルファ　（１−
ヒドロキシエチル）アクリロニトリル、アクリル酸ヒド
ロキシエチルエステルなどとの共重合体からなる繊維束
がよい。このような繊維束の製造方法も特番こ限定され
るものではなく、公知の湿式、乾式および乾・湿式の各
紡糸法が採用される。しかし、本発明の繊維束は、他の
製造法に比べると、プレカーサとしての性能に優れた繊
維束が得られる拘わらず、融着が生し易いと言われてい
る乾・湿式紡糸法により得られた繊維束に本発明に特定
する油剤をイ」与したものが有用である。

〔発明の効果〕

本発明のアクリル系前駆体繊維束は、毛羽や糸切れはも
ちろん、実質的に単繊維間に融着かなく、開繊性に優れ
ているのみならず、炭素繊維の製造工程、特に酸化工程
における毛羽、糸切れはもちろん単繊維間の融着の発生
が少ないから、物性に優れ、品質、性能の均一な炭素繊
維が安定して得られる。このような効果は、従来の非水
溶性シリコーン系油剤のように乳化・分散剤を使用して
も、該油剤を付与した後の乾燥、加熱時に該油剤が分離
するものは、結果として繊維束への付着が不均一化する
ために、繊維束に対する融着防止の効果が十分に発揮さ
れない。しかるに本発明においては、非水溶性シリコー
ン系油剤の水に対する均一分散を助長し、繊維束への均
一付着を媒介する水溶性シリコーン系油剤を併用するた
めに、このような非水溶性シリコーン系油剤に起因する
不均一付着および融着などの問題が著しく減少するので
ある。

以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明する。

なお、本発明において、シリコーン系油剤の耐熱性を示
す加熱空気中での重量保持率は、次のごとくして測定し
た値である。

直径が約６０ｍｍ、高さが約２０ｍｍの平底皿に絶乾油
剤を約１ｇ精秤して入れ、所定の温度に加熱されたオー
プン中で加熱、冷却した後、精秤し、次式によって重量
保持率を求めた。

また、実施例中の炭素繊維の物性は、ＪＩＳ−Ｒ−７６
０１に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に
準じて測定した値である（なお、測定回数ｎは１０回で
あり、物性値はその平均値を以て示した）。

実施例Ｉ ＡＮ９８ｗｔχ、アクリル酸２ｉｙｔχからなる共重合
体の濃度２０％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶
液を紡糸原液に用いた。該溶液の粘度は４５℃で１００
０ポイズであった。

この紡糸原液を直径０．１５ｎ＋ｍ、孔数１５００の口
金を通じて一１空気中に吐出させ約３ｍｍの空間を通過
させたのち、３０％のＤＭＳＯ水溶液中に導き凝固させ
、水洗後、温水中で４倍に延伸して水膨潤状態の延伸糸
条を得た。

この水膨潤糸を次に示す水溶液性シリコーン系油剤と非
水溶性のシリコーン系油剤の混合浴に浸漬し、油剤処理
を施したのち、表面温度１３０℃の加熱ロール上で乾燥
緻密化させた。

ここで水溶性シリコーン系油剤としてはポリエチレング
リコール（ＰＥＧ）変性のポリジメチルシロキサン（Ｐ
ＥＧ変性量５０ｗｔ％）を用いた。このシリコーンオイ
ルは単独で水に可溶であり、該オイルの加熱後の重量保
持率は２００℃１４時間で４０％、２８０℃、４時間で
２５％であった。

一方の非水溶性シリコーン系油剤としてはアミノ変性ポ
リジメチルシロキサン（アミノ基変性量１ｗｔ％）を用
いた。このオイルの２８０℃４時間加熱後の重量保持率
は７５％であり、前記水溶性シリコーン系油剤より高い
耐熱性を示すものであった。またこのアミノ酸変性シリ
コンは、このままでは水に乳化分散することもできない
が、オイル８５部に対し、ノニオン系界面活性剤１５部
を加えることにより乳化が可能であった。油剤浴組成と
しては、非水溶性シリコーン系油剤と水溶性シリコーン
系油剤をそれぞれ等置台む水分散液を繊維に対するシリ
コーン系油剤のトータル油剤付着量がＯ，ｆｒｔχにな
るように調整した。

油剤付与処理後、乾燥緻密化された糸条は、さらに加熱
スチーム中で３倍に延伸して単糸デニール１ｄ１　トー
タルデニール１５００ｒ）のアクリル系前駆体繊維とし
た。この繊維の強度は６．８ｇ／ｄ、伸度は１０．１％
であり、融着かなく、優れた開繊性を示した。

このアクリル系前駆体繊維束は空気雰囲気下、２５０〜
２８０℃の温度勾配を有する耐炎化炉で耐炎化処理（処
理時間２５分）を連続的に実施し、さらに連続して窒素
雰囲気下、３００〜１３００℃の温度勾配を有する炭化
炉を通過させ炭素繊維に転換した。

耐炎化繊維、炭素繊維ともに融着は実質的に認められず
、また炭素繊維の性能は強度４３２ｋｇ／ｍｍ　、弾性
率２Ｂ、９ｔ／ｍｍといずれも高い値であった。

比較例１〜２ 実施例１の水溶性シリコーン系油剤と非水溶性シリコー
ン系油剤をそれぞれ単独使用したほかは実施例１と同様
にアクリル系繊維を作成した。

すなわち、比較サンプルＮ００１は水溶性シリコーン系
油剤のみで、また比較サンプルＮ００２は非水溶性シリ
コーン系油剤のみを用い油剤付与処理を施した。いずれ
も繊維に対するシリコーン系油剤の付着量は約０．６％
であった。　これらのアクリル系前駆体繊維を実施例１
と同様に焼成処理した。

アクリル系前駆体繊維束および炭素繊維の性能を評価し
た結果を第１表に示す。

第１表 実施例２〜７．比較例３〜８ 実施例１の水膨潤糸条に第２表に示す特性を有するシリ
コーン系油剤を単独または混合併用して付与し、乾燥繊
密化後加圧スチーム延伸し単糸デニール１ｄ、トークル
デニール１５００Ｄのアクリル系繊維を得た。

シリコーン系油剤の（Ｎ１着量はトータルで約０．７ｗ
ｔχになるように付与した。

上記アクリル系繊維を実施例１と同様にして焼成した炭
素繊維性能を第３表に示した。

第３表 実施例８〜１７．比較例９〜１０ 実施例１の水膨潤糸条に第３表に示す油剤Ａ−３とＢ−
３の混合比および油剤濃度を変更して付与し、乾燥緻密
化後、加圧スチーム延伸して単糸カ月ｄでトータル１５
００Ｄのアクリル系繊維を得た。

この繊維を実施例１と同様にして焼成処理した。

油剤の混合比、付着量、炭素繊維性能を第４表に示した
。

第４表 油剤Ａと油剤Ｂの比が２ｏ／８ｏ〜８ｏ／２゜の範囲内
であれば本発明の相乗効果が認められる。

さらに油剤付着量としては少なくともＯ，１ｉｙｔ％以
上が必要であるが、３ｗｔ％以上付与しても期待される
効果は」１胃せず、むしろ乾燥緻密化ローラ、耐炎化ロ
ーラ等の汚れが著しく、トラブルが増加した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）水溶性のシリコーン系油剤および該水溶性シリコ
   ーン系油剤よりも高い耐熱性を有する非水溶性シリコー
   ン系油剤の少くとも２種類の油剤が付与されたアクリロ
   系ニトリル系重合体からなる繊維束であって、前記水溶
   性シリコーン系油剤と非水溶性シリコーン系油剤の付与
   比率が重量比で２０／８０〜８０／２０の範囲内にあり
   、かつトータル付着量が繊維重量当り０．１〜３重量％
   の範囲内であるアクリル系前駆体繊維束。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、水溶性シリコー
   ン系油剤が２００℃の空気中で２時間加熱した場合に、
   少なくとも２０％の重量保持率を有し、かつ２８０℃の
   空気中で４時間加熱した場合に、４０％以下の重量保持
   率を有する油剤であるアクリル系前駆体繊維束。
3. （３）特許請求の範囲第１〜２項において、非水溶性シ
   リコーン系油剤が２８０℃の空気中で４時間加熱した場
   合に、少なくとも４０％の重量保持率を有する油剤であ
   るアクリル系前駆体繊維束。