JPS6183532A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （５）産業上の利用分野 本発明は、過現像カブリに対して、安定化されているハ
ロゲン化銀乳剤層で含有する写真感光材料に関するもの
である。

但）従来技術及びその問題点 ハロゲン比銀写真感元材料が強条件下に例えば比較的高
温下での現像処理又は高度に活性な現像液（高温かつ高
いｐ）ｌｋ有する現像液）に便用して、極めて短時間の
現像処理でする場合、潜像核？全くＭしていないハロゲ
ン化銀粒子も還元される危険性がある。

前記条件下における未露光ハロゲン化銀粒子の望ましか
らぬ還元により生成されるカプリは、通常の現像過程の
終了時点で特に強く現われ、これは過現像カプリと呼ば
れている。

この過現像カプリに対し有効性が知られているカプリ防
止剤には水銀化合物又は、複素環式メルカプト化合物な
どがある。

これらのカプリ防止剤は通常現像処理時や、更に過現像
時に於けるカブＩＪ　２減少させるが、上記カブリ？減
少させるに充分な量？添加し之場合には、ハロゲン化銀
写真感光材料の感度もかなフ減少させるという不利な点
もＭする。

それ自体、過現像カプリに対して特に活性な複素環式メ
ルカプトｆヒ会物など？、直接ハロゲンｆヒ銀乳剤に添
加することの基本的に不利な点はそれらが添加の時点か
ら完全に活性であるということ。

すなわち製造過程の間、写真感光材料の保存期間。

および現像の段階においてすでに完全に活性であるとい
うことにある。

従って写真感光材料の製造過程および保存中に望ましか
らざる減感作用を呈することとなる。

この問題音解決するために、これら１６合物のメルカプ
ト基を適当な加水分解可能な基によシ保護することによ
り、それらの作用？望まない期間（製造過程で含む現像
処理前の全期間）内は不活性で、現像過程では、アルカ
リによる加水分解によってそれらの活性ｆｆ１ｋ再成す
る試みがすでになされている。その様な置換基は通常こ
のメルカプトカプリ防止剤のチオエステル類又はチオエ
ーテル類である。チオエステ、／Ｌ／ＦＪ、の置換基は
、カルボ／酸、スルホン酸、炭酸誘導体のチオエステル
類が、多くの特許１例えばドイツ特許第１，５９７，５
０３号明細薔、米国特許第３，２６０，５９７号明細書
および、ドイツ特許出願公開公報第２，０６１，９７２
号明細書に開示されている。しかしこれらチオエステル
類は、現像液のアルカリ媒体中で加水分解するが、中性
又は１弱酸性ｐＨ域に於いても徐々に部分的加水分解が
進行するという不利な点を有する。

従ってこれらのチオエステル型カプリ防止剤を不活性な
形態で乳剤中に刀口えることはできるが。

□　　乳剤の調製過程および写真感光材料の保存期間が
充分長い場合には１部分的加水分解によって望ましくな
、い減感作用ｔひきおこす。

これに対レテオエーテル型の置換基に！する、カプリ防
止剤−例えば米国特許第２，９８１，６２４号明細書、
同第３，２６０，５９７号明細書およびドイツ特許第１
，１７３，７９６号明細書に開示されているものは、丸
しかに中性又は、弱酸性媒体中では安定であるが現像過
程では、もとのメルカプトカプリ防止剤を全く再生しな
いか又は極めて徐々にしか再生しないため、有効に過現
像カプリを防止できない。

更に、米国特許第３，６７４，４７８号明細書に開示さ
れている如きもの、すなわち、アルカリの存在下キノ／
−メチド又はす７トキノンーメチドとメルカプトカプリ
防止剤を放出しうる化合物は、たしかにアルカリの存在
下では速やかに該カプリ防止剤を放出しうるが、弱酸性
媒体中では、若干不安定であり、徐々に該カプリ防止削
欠放出するという欠点を有する。

従って乳剤調製後（乳剤のｐＨは弱酸性）塗布までの時
間が充分長い場合には、該カプリ防止剤が乳剤中に放出
されてしまい、好ましがらざる減感ｒ生ずることとなる
。

Ｃ）本発明の目的 本発明の目的は中性又は、弱酸性ｐＨ領域に於いては、
完全に安定であるが、アルカリ性ｐＨ領域（現像処理中
）でに、所望の程度に活性なカプリ防止剤？放出する様
な不活性化メルカプト基を有するカプリ防止剤（以下カ
プリ防止剤ブレカーサ−と称す）ｒ提供することにある
。

ｐ）　本発明の構成 本発明者らは上記問題点を鋭意検討した所、下記一般式
（１）又は（Ｉｔ）で表わされるチオエーテル型カプリ
防止剤プレカーサーが上記の条件勿充分満足する事を発
見した。

特に米国特許３，６７４，４７８号明細書に示されてい
る如き化合物からは予想もつかない程有効なカプリ防止
剤プレカーサーを見出したのである。

即ち、本発明のプレカーサーは弱酸性媒体中でも充分安
定であり、かつ過現像カプリに対しても極めてＭ効であ
り更に又感度損失（カプリ防止剤未祭加の場合に比べて
）も極めて少ないという特徴ｒ肩しており上記特許に示
されている化合物からは容易に類推ができない全く新規
な化合物であること？発見した。

一般式（１） 一般式（ｎ） 〔式中人はメルカグトカプリ防止剤の複素環式基を表わ
し、Ｒ１，Ｒ１、ＲＩＲ５，Ｒ６，Ｒ，は水素原子。

ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０
のアルキル基）、フェニル基、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜５のアルコキシ基）。

水は基、ニトロ基−カルボキシル基、又は、アルコキシ
カルボニル基を表わす。Ｒ１とＲ２，ＰＮ２と恥。

島とＲ，は結合して環を形成してもよい。島は、水素原
子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０のアルキ
ル基）又はフェニル基ｒ表わす。Ｑは、水素原子−アル
キル基、ａ換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基
、アルケニル基、水酸基、複素儲式基、又はアルキレ／
、フェニン／、エーテル、チオエーテル、ジスルフイツ
ド、スルフォニル基紫表わす。

ｎは０又は１−ｍは１又は２を表わす。〕該メルカグト
カプリ防止剤は、カプリ効果のある化合物ならば何でも
よいが、環内窒素原子に隣接した炭素原子にイオウ原子
で有する様な５又は６員環の含窒素へテロ環化合類が特
に好ましい。

代表的なペテロ環の例としては、テトラゾール環、　　
１．２．４−トリアゾール環、ペンツオキサゾール環、
ペンツチアゾール環、ペンツイミダソール環、ピリジ／
環、ピリミジン環−などが挙げられる。

上記一般式（１）及び（ＩＩ）に相当する本発明による
代表的なカプリ防止剤プレカーサーの例ｔあげろが、本
発明の化合物は何らこれらに限定されるものではない。

（化合物１） （化合物２） （（ヒ合吻３　） （化合ｑ勿４） （化合物５） （ｆＩＳ＠−生グ６　） （化合物７） （化合物８） （ｆヒ合十力９　） （ｆヒ合物１０） Ｃｆｌｓ会ｌ＃１１） （化合物１３） （化合物１４） （１ヒ合物１６） （１ヒ七゛吻１７） （化合物１８） （化合物１９） （化合物２０） （化合・吻２２） 以下に本発明の代表的なカプリ防止剤プレカーサーの合
成例？示す。

く合成例１＞（例示化合物（１）の合成〕（イ）中間体
：１−フェニル−３−（３−ホルミル−４−ヒドロキシ
ベンジルチオ）テトラソールの合成。

５−クロロメチルサリチルアルデヒド２５．６？と１−
フェニル−５−メルカグトテトラゾール２６．７ｆ’ｆ
ニジオキサ／２５０−に溶解後、氷水にて内温ｉ２０℃
以下に下げて一攪拌しながらトリエチルアミン２０．８
ｄ’に滴下する。滴下後、Ｍ温で２時間攪拌。

反応後−析出塩？戸云し１口′ｅ、に減圧留去。残渣を
酢酸エチル５００−に浴かした後、水洗し。

有憬層を無水硫改ナトリウムで乾燥した。乾燥後。

硫酸ナトＩＪウムを日別し、６媒を減圧留去後、酢酸エ
チルと７クロヘキサンの混合６媒より再結晶し友。

収量：３７．２Ｆ　　　融点：１２１〜１２２℃元累分
析 計算［ｅ：５７．６８％　Ｈ：３．８７％　Ｎ：１７．
９４％測定値　Ｃ：５７．７０チＨ：３．８５％Ｎ：１
７．９３チ（ロ）　化合物（１）の合成 ｎ−ブチルアミン１．１２と（イ）で得ｆＣ１−フェニ
ル−３−（３−ホルミル−４−ヒドロキシペンシルチオ
）テトラゾール４．６８ｔ’Ｃエタノール２５−に加え
、室温にて４時間攪拌後１晩放置して結晶ケ得た。口取
しエタノールで洗い乾燥。

収量７３．５ｆ　　　融点＝５８〜５９℃元−素分析 計算値　Ｃ：　６２．１０％　Ｈ：　５．７６チ　Ｎ：
１９．０６％測定値　Ｃ：６２．１１％Ｈ：５．７８％
Ｎ：１９．０４％〈合成例２〉〔例示化合物（１４）の
仕底〕２．２′−ジチオアニＩＪン２．４８Ｆと合成例
１の（イ）で得に１−フェニル−３−（３−ホルミル−
４−ヒドロキシベンジルチオ）テトラゾール６．２４？
にエタノール３０−に加えて２時間還流した。

放冷すると結晶析出。口取後エタノールにて再結晶。

双葉：　８．Ｏｆ　　　融点：８０〜８１℃元素分析： 計算値　Ｃ：６０．２７％Ｈ：３．８５％Ｎ：１６．７
３％測定値　Ｃ：６０．２７％Ｈ：３．８６チＮ：１６
．７１％他のカプリ防止剤プレカーサーも同様の方法で
容易に合成できる。

”本発明により又用するカプリ防止剤プレカーサーは、
写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層中、又は該乳剤層と
水透過性関係にあるコロイド層１例えば該乳剤層のため
の上塗り又は下塗９層中に添刀口できる。

本発明のカプリ防止剤プレカーサーは、水と混和性の６
媒１例えばＤ　Ｍ　Ｆ　、メタノール−エタノールなど
に浴解し、塗布する前に上記ノ・ロゲ／化銀乳剤又に上
記コロイド分散液に加え一混合することにより、上記ハ
ロゲン化銀乳剤又は上記コロイド分散液中に重加できる
。

更に又、特開昭５３−１３７１３１号明細書に示す様な
手法ｒ用い１本発明のカプリ防止剤ブレカーサ−忙うテ
ックスにより分散して上記ハロゲン化銀乳剤又は上記コ
ロイド分散液中に添加することも可能である。

本発明によるカプリ防止剤グレカーサーｔハロゲ／化銀
乳剤中に混入するとき、該ブレカーサ−の溶ｇは、乳剤
製造のどの工程でも加えることができるが一乳剤の塗布
直前に加えるのが好ましい。

本発明によるカプリ防止剤プレカーサーの濃度は、化合
物の種類および写真感元材料内のｆヒ合′＄ＩＪ　　　
　□の位置によって変化する。

ハロゲン化銀乳剤膚中に添加するとき、ハロゲンｆヒ銀
１モルについて１本発明によるカプリ防止剤プレカーサ
ーのｉは、一般に０．１〜１００ミリモル−好ましくは
、０．５〜５０４１７モルがよい。

現像時にハロゲン比銀乳剤層と接するか、接触する様に
なる別のコロイド層中に添加するときは、若干大きい濃
度で使用できる。

本発明によるカプリ防止刑勿含む写真感元材料は、露光
後１適常の現像液にて現像できる。

本発明より現像した写真感光材料は１通常の定着又は安
定欣によって安定化することができる。

本発明に適用しうるハロゲン化銀乳剤は、任意の種類の
乳剤でよく１例えば−スペクトル増感および非増感乳剤
、Ｘ線乳剤、感赤外線乳剤などがあり、又、それらは、
高感度ネガ乳剤でも低感度ポジ乳剤でもよく、更に又−
乳剤は、オルソクロム型又はバンクロム型でもよい。

感光性銀塩としては、各種の銀塩が使用できる。

例えば、臭化銀−沃化銀、塩化銀又は、混合ハロゲン１
ヒ銀（塩臭化銀、沃臭化銀など）がある。

ハロゲン化銀は、普通の親水性コロイド、例えばゼラチ
ン、カゼイ／−ポリビニルアルコール。

カルボキシメチルセルロース等に分散できるがゼラチン
が有利である。

ハロゲン化銀乳剤は、（ヒ学的にも光学的にも増感可能
であり、少量の硫黄含有比合物（例えばアリルチオシア
ネート、アリルチオ尿素、チオ疏ハソーダなど）の存在
下に熟成することによって化学的に増感できる。

該乳剤は、又、還元剤（例えばフランス特許第１．１４
６，９５５号明細書、米国特許第２，４８７，８５０号
明細書に記載されている如きスズ化合物。

英国特許第７８９，８２３号明細書に記載されている如
きイミノ−アミノメタンスルフィン酸化音物など）およ
び少量の貴金属（例えば、金、白金。

パラジウム、イリジウム、ルテニウム、およびロジウム
など）によっても増感できる。

それらは、シアニン染料およびメロシアニン染料によっ
ても光学的に増感できる。

他の添加剤１例えば現像促進剤、増感剤、酸化防止剤−
カッグラ−などもハロゲン化銀乳剤層又は、他の水透過
性コロイド層に加えることができる。

更に、本発明によるカブリ防止剤プレカーサーは一他の
カプリ防止剤又は他のカブリ防止剤プレカーサーと組み
合わせて使用することができる。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

（ト）く実施例１〉 臭化銀６５．５モルチ、塩化銀３４．０モル％−沃［ヒ
［０，５モルチの組成ｋＷし平均粒子サイズ０．４５μ
ｍの沃臭化銀ゼラチン乳剤髪中性シングルジェット法で
調製した。物理熟成後、水洗によって脱塩７行ないゼラ
チ／を加えて次にチオ硫酸ナトリウムｋｔｓ別して化学
増感を行なつ之のち、増感色素、安定剤、界面活性剤、
硬膜剤で加えて乳剤を仕上げた。

得られたゼラチン−ハロゲノ化銀乳剤？２２部に分割し
−１〜１６部に夫々前記カブリ防止剤プレカーサー例示
比合物でハロゲン化銀１モルについて２ミリモルの濃度
で加え残りの３部には一比較用としてｌ−フェニル−５
−メルカグトテトラゾール（比較Ａ）、２−メルカプト
ベンズチアゾール（比較Ｂ）、２−メルカグトペンズイ
ミダゾール（比較Ｃ）ｋ各々ハロゲン化銀１モルについ
て２ミリモルの濃度で加えた。

更に別の２部には、米国特許第３，６７４，４７８号明
細書に開示されている下記のカブリ防止剤プレカーサー
（比較り一比較Ｅ）ｋ各々ハロゲン化銀１モルについて
２ミリモルの濃度で加えた。

更に別の１部には何も加えなかった。（比較Ｆ）これら
のカブリ防止剤プレカーサー（又はカプリ防止剤）は塗
布の直前に添加した。

得られた２２種の乳剤？両面ｔポリエチＶ７層で被覆し
た写真用ベースに硝酸銀として２．５シ冒、ゼラチン６
．０？〜となる様に塗布し乾燥した。得られた試料ｒ５
０℃で１日加温した。各試料の１部７階段元楔ｒ通して
露光し之のち、下記組成の現１７７！　’Ｑ　ｋ用い２
０℃で９０秒間現像し、停止、定着、水洗処理勿行ない
乾燥させて写真特性？求め゛た。

〈現像液〉 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５０７
！メトール　　　　　　　　　　　　１．０？ハイドロ
キノノ　　　　　　　　　　　　４．０？亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　１５．Ｏｒ炭酸ナトリウム（１
水塩）　　　　　　２６．７Ｓ’臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　０．７２水ｒ加えて　　　　　　　　
　　　１，０００ｄｐＨｋ　１０．５に調整する。

次に各試料の別の１部を露光しないで上記現像液にて３
０℃６分間現像し、更に各試料の別の１部で露光しない
で上記現像液のｐＨに１２．０に上げて現像し一更に各
試料の別の１部ｒ露元しないで上記現像液のｐＨ’ｚ１
３．０に上げて現像しカプリで調べ之。

得られｔ結果７衷■に示す。

（以下余白） く表　１〉 〈実施例２〉 実施例１と同様にして稠整し几沃塩臭１ヒ銀ゼラチン乳
剤にｆヒ学増感７行なったのち、増感色素。

安定剤、界面活性剤、硬膜剤を加えて、乳剤？仕上げた
。

得られたゼラチン−ハロゲノ比銀乳剤勿７部に分割し１
〜４部に各々前記カプリ防止剤ブレカーサ−例示化付物
ｒハロゲン化銀１モルについて２ミリモルの濃度で加え
た。

比較用として残りの１部には１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールに（比較Ａ）−更に別の１部には米国
特許第３，６７４，４７８号明細書に開示されている下
記のカプリ防止剤グレカーサーヶ（比較Ｂ）各々ハロゲ
ン化銀１モルについて２ミリモルの鏝度で加えた。

更に別の１部には何も刀ａ兄なかった。（比較Ｃ）これ
らのカプリ防止剤プレカーサー（又はカプリ防止剤）は
、塗布の直前に添加し次。

塗布し友残りの乳剤は、カプリ防止剤の乳剤経時安定性
でみるため４０℃にて保温し一定時間毎に塗布し友。こ
れらの乳剤は実施例１と同様に塗布し友。

得られ友試料は４０℃にて５日間加温し、実施例１と同
様に写真特性で調べ次。

次に実施例１と同様の現像液でｐＨ１０，５において各
試料で露光しないで３０℃６分間現像してカブＩＪ　＝
、調べた。得られ几結果τ表■に示す。

（以下余白） （Ｆ　　発明の効果 表Ｉから明らかな様に１本発明の化合物は、感度比（比
較Ａの感度にｉ　ｏ　ｏ、ｏとし７’Ｃ場合の感度比較
）のデータから比較Ａ、Ｂ、　Ｃ１Ｄ、Ｅに比べて好ま
しくない感度の低下ｔひきおこさないことがわかる。

更に調子の軟調比（ガンマ−値の低下）が極めて少なく
、写真特性上には何ら悪影響がないことがわかる。

更に又、カプリが極めて低く、比較Ａに於けるカプリの
レベルにまで到達していることから、現像液中では、有
効に水解し、カプリ防止剤を放出していることがわかる
。

又、表■から明らかな様に本発明のカプリ防止剤プレカ
ーサーは比較Ａ、　Ｂに比べて乳剤経時安定性にもすぐ
れていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくと、一つのハロゲン化銀乳剤層および又は
   、該乳剤層と水透過性関係にあるコロイド層が下記一般
   式（ I ）又は（II）で表わされる化合物を少なくとも
   一種含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａはメルカプトカブリ防止剤の複素環式基を表わ
   す。Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７
   は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フェニル基
   、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、
   又は、アルコキシカルボニル基を表わし、Ｒ＿１とＲ＿
   ２、Ｒ＿５とＲ＿６、Ｒ＿６とＲ＿７は、結合して環を
   形成してもよい。 Ｒ＿４は、水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表
   わす。 Ｑは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、フェニ
   ル基、置換フェニル基、アルケニル基、水酸基、複素環
   式基、アルキレン、フェニレン、エーテル、チオエーテ
   ル、ジスルフィッド又はスルフォニル基を表わす。 ｎは０又は１、ｍは、１又は２を表わす。）