JPS6185333A - 異性化を伴わない選択的水添方法 - Google Patents
異性化を伴わない選択的水添方法Info
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- JPS6185333A JPS6185333A JP59207496A JP20749684A JPS6185333A JP S6185333 A JPS6185333 A JP S6185333A JP 59207496 A JP59207496 A JP 59207496A JP 20749684 A JP20749684 A JP 20749684A JP S6185333 A JPS6185333 A JP S6185333A
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- Japan
- Prior art keywords
- hydrocarbon
- highly unsaturated
- hydrocarbons
- isomerization
- unsaturated hydrocarbons
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はジエン類、アセチレン類のモノエン類への選択
的水素添加法に関するものである。
的水素添加法に関するものである。
さらに詳しくは分子内に２以上の二重結合および／また
は１以上の三重結合を有する不飽和炭化水素（以下高度
に不飽和な炭化水素と称す。）を含む炭素数４の不飽和
炭化水素混合物を固体パラジウム触媒の存在下に気相に
て水素と接触させて、二重結合の異性化を伴わずに高度
に不飽和な炭化水素のみを対応する低不飽和度の炭化水
素に転化する方法に関するものである。
は１以上の三重結合を有する不飽和炭化水素（以下高度
に不飽和な炭化水素と称す。）を含む炭素数４の不飽和
炭化水素混合物を固体パラジウム触媒の存在下に気相に
て水素と接触させて、二重結合の異性化を伴わずに高度
に不飽和な炭化水素のみを対応する低不飽和度の炭化水
素に転化する方法に関するものである。
そして、混合物に含まれる高度に不飽和な炭化水素は１
種類に限定されるものではない。
種類に限定されるものではない。
（従来の技術）
高度に不飽和な炭化水素を含む炭素数４の不飽和炭化水
素混合物と水素を水素化触媒の存在下に反応せしめて高
度に不飽和な炭化水素を対応する低不飽和度の炭化水素
に撰択的に水素添加する方法としては、たとえばブタジ
ェン、メチルアセチレン等のジエン類、ジメチルアセチ
レン、エチルアセチレン、ビニルアセチレン等のモノオ
レフィン類を含有する炭素数４の不飽和炭化水素混合物
を水素とともにパラジウム、白金、ニッケルなどの水素
化触媒の存在下に反応させてジエン類、アセチレン類の
みを選択的に水添する方法が工業的に採用されている。
素混合物と水素を水素化触媒の存在下に反応せしめて高
度に不飽和な炭化水素を対応する低不飽和度の炭化水素
に撰択的に水素添加する方法としては、たとえばブタジ
ェン、メチルアセチレン等のジエン類、ジメチルアセチ
レン、エチルアセチレン、ビニルアセチレン等のモノオ
レフィン類を含有する炭素数４の不飽和炭化水素混合物
を水素とともにパラジウム、白金、ニッケルなどの水素
化触媒の存在下に反応させてジエン類、アセチレン類の
みを選択的に水添する方法が工業的に採用されている。
しかしながらこの選択的水素添加方法においては２以上
の二重結合および／または１以上の三重結合などへの選
択的水素添加と同時に二重結合の分子内移動が容易にお
こり反応生成物の組成が大きく変ってしまう欠点があっ
た。たとえばブタジェン類、ブチン類を含む炭素数４の
不飽和炭化水素の選択的水添反応を行った場合、ブタジ
ェン類、ブチン類からブテンへの選択的−ブチン濃度が
大きく減少してしまうという欠点があった。
の二重結合および／または１以上の三重結合などへの選
択的水素添加と同時に二重結合の分子内移動が容易にお
こり反応生成物の組成が大きく変ってしまう欠点があっ
た。たとえばブタジェン類、ブチン類を含む炭素数４の
不飽和炭化水素の選択的水添反応を行った場合、ブタジ
ェン類、ブチン類からブテンへの選択的−ブチン濃度が
大きく減少してしまうという欠点があった。
１−ブテンは？ジオレフィン製造用モノマーとして重要
であり、炭素数４の炭化水素混合物中の１−ブテンの有
効利用をはかる上からも異性化を伴わないで高度に不飽
和な炭化水素のみを選択的に水添できる方法の出現が強
く望まれていた。また、低不飽和度の炭化水素の異性化
を伴わずに、高度に不飽和な炭化水素を選択的に水添す
る方法として、大量の一酸化炭素を含んだ水素を用いて
選択的に水添反応を行う方法（特公昭４６−１０８０８
号）あるいは１段目に気液混相で水添し、二段目は液相
で水添する方法（特公昭５２−１６０８２号）が提案さ
れているが、それぞれ高価な一酸化炭素を用いる必要が
あるとかまたプロセスが煩雑になるとかの欠点を有して
いた。
であり、炭素数４の炭化水素混合物中の１−ブテンの有
効利用をはかる上からも異性化を伴わないで高度に不飽
和な炭化水素のみを選択的に水添できる方法の出現が強
く望まれていた。また、低不飽和度の炭化水素の異性化
を伴わずに、高度に不飽和な炭化水素を選択的に水添す
る方法として、大量の一酸化炭素を含んだ水素を用いて
選択的に水添反応を行う方法（特公昭４６−１０８０８
号）あるいは１段目に気液混相で水添し、二段目は液相
で水添する方法（特公昭５２−１６０８２号）が提案さ
れているが、それぞれ高価な一酸化炭素を用いる必要が
あるとかまたプロセスが煩雑になるとかの欠点を有して
いた。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明者らはこのような低不飽和度の炭化水素の異性化
を伴わない高度に不飽和な炭化水素の選択的水添方法に
ついて鋭意研究を行い本発明に到達したものである。
を伴わない高度に不飽和な炭化水素の選択的水添方法に
ついて鋭意研究を行い本発明に到達したものである。
本発明方法によれば高価な副原料を用いる必要もなく、
かつ比較的簡単なプロセスで、低不飽度の炭化水素の異
性化を伴うことなく、高度に不飽和な炭化水素の選択的
水素添加を行うことができる。
かつ比較的簡単なプロセスで、低不飽度の炭化水素の異
性化を伴うことなく、高度に不飽和な炭化水素の選択的
水素添加を行うことができる。
本発明者らの方法によると、低不飽和度の炭化水素の異
性化は全く液の供給を伴わない場合に比して著しく改善
される。すなわち本発明者気相にて固体パラジウム触媒
の存在下に水素と接触させ、前記の高度に不飽和な炭化
水素を選択的に水素添加する方法において、炭化水素混
合物流の１〜３０重量％を液にて、残り９９〜７０重量
％をガスで反応ゾーンに供給することにより、低不飽和
度の炭化水素の異性化をほとんど伴うことなく高度に不
飽和な炭化水素の選択的水添反応のみが進行することを
見い出したものである。
性化は全く液の供給を伴わない場合に比して著しく改善
される。すなわち本発明者気相にて固体パラジウム触媒
の存在下に水素と接触させ、前記の高度に不飽和な炭化
水素を選択的に水素添加する方法において、炭化水素混
合物流の１〜３０重量％を液にて、残り９９〜７０重量
％をガスで反応ゾーンに供給することにより、低不飽和
度の炭化水素の異性化をほとんど伴うことなく高度に不
飽和な炭化水素の選択的水添反応のみが進行することを
見い出したものである。
（問題を解決するための手段）
本発明の方法における液の反応ゾーンへの供給割合は１
〜３０重量％である。全く液の供給を伴わずに原料をす
べて気相で供給すると、１−ブテンの異性化が著しく進
行してしまう。また液の供給割合を３０重量％以上にす
ると１−ブテンの異性化が起ってしまうだけでなく高度
に不飽和な炭化水素の水添反応が十分進行しなくなる。
〜３０重量％である。全く液の供給を伴わずに原料をす
べて気相で供給すると、１−ブテンの異性化が著しく進
行してしまう。また液の供給割合を３０重量％以上にす
ると１−ブテンの異性化が起ってしまうだけでなく高度
に不飽和な炭化水素の水添反応が十分進行しなくなる。
本発明方法の反応系は、いわゆるトリクル相のような気
液混相系の反応系とは異なり、反応ゾーンのほとんどの
部分で炭化水素類は気相で存在している。すなわち、特
殊な反応形態である。
液混相系の反応系とは異なり、反応ゾーンのほとんどの
部分で炭化水素類は気相で存在している。すなわち、特
殊な反応形態である。
本発明に用いられる高度に不不飽な炭化水素を含む炭素
数４の低不飽和度の炭化水素混合物としては、ナフサ等
のスチームクラ・Ｉキングによって得られるいわゆるＣ
４留分と呼ばれるブタジェン、ブタン等からなるＣ４炭
化水素混合物からブタジェンの大部分を抽出によってと
りのぞいたいわゆるスペントＢ、Ｂ留分とよばれるＣ４
炭化水素混合物、そしてこのスペントＢ、Ｂ留分からさ
らにイソブチンを取り除いたｌ−ブテンおよび２−ブテ
ンを主成分とするＣ４炭化水素混合物があげられる。こ
れらの炭化水素混合物中に含まれる高度に不飽和な炭化
水素としてはプロパジエン、メチルアセチレン、】。
数４の低不飽和度の炭化水素混合物としては、ナフサ等
のスチームクラ・Ｉキングによって得られるいわゆるＣ
４留分と呼ばれるブタジェン、ブタン等からなるＣ４炭
化水素混合物からブタジェンの大部分を抽出によってと
りのぞいたいわゆるスペントＢ、Ｂ留分とよばれるＣ４
炭化水素混合物、そしてこのスペントＢ、Ｂ留分からさ
らにイソブチンを取り除いたｌ−ブテンおよび２−ブテ
ンを主成分とするＣ４炭化水素混合物があげられる。こ
れらの炭化水素混合物中に含まれる高度に不飽和な炭化
水素としてはプロパジエン、メチルアセチレン、】。
２ブタジエン、１．３ブタジエン、エチルアセチレン、
ビニルアセチレン等がある。
ビニルアセチレン等がある。
本発明方法に用いられる触媒としては、パラジウムを公
知の担体に担持したものが用いられる。担体としては通
常アルミナが用いられ、またパラジウムの好ましい担持
量は０．０２〜２重量％である。
知の担体に担持したものが用いられる。担体としては通
常アルミナが用いられ、またパラジウムの好ましい担持
量は０．０２〜２重量％である。
本発明において高度に不飽和な炭化水素を選択的に水添
する反応温度等の条件は特に限定されるものではないが
、通常反応温度は１０゛Ｃ〜１５０°Ｃ１反応圧力は常
圧〜３０気圧で、反応系の炭化水素混合物が気相を保つ
圧力以下の圧力であり、水素ガスは通常高度に不飽和な
炭化水素に対してモル比１〜１０の範囲で用いられる。
する反応温度等の条件は特に限定されるものではないが
、通常反応温度は１０゛Ｃ〜１５０°Ｃ１反応圧力は常
圧〜３０気圧で、反応系の炭化水素混合物が気相を保つ
圧力以下の圧力であり、水素ガスは通常高度に不飽和な
炭化水素に対してモル比１〜１０の範囲で用いられる。
好ましくはモル比が１〜２の範囲で用いられる。なお、
用いられる水素ガス中にメタンその他のガスが含まれて
いてもさしつかえない。
用いられる水素ガス中にメタンその他のガスが含まれて
いてもさしつかえない。
口部において冷却器を設置し、反応圧力下において全供
給物が気相として存在する平衡温度以下に気体の炭化水
素混合物流を冷却し供給炭化水素混合物流の一部を凝縮
せしめて反応に供してもよいし、また蒸留塔のリフラ・
ツクスト°゛ラム等の気液平衡状態下にある供給源にお
いて気相より炭化水素混合物流を水素添加反応に供給し
、これに一部液相からの供給流を添加してもよい。
給物が気相として存在する平衡温度以下に気体の炭化水
素混合物流を冷却し供給炭化水素混合物流の一部を凝縮
せしめて反応に供してもよいし、また蒸留塔のリフラ・
ツクスト°゛ラム等の気液平衡状態下にある供給源にお
いて気相より炭化水素混合物流を水素添加反応に供給し
、これに一部液相からの供給流を添加してもよい。
本発明に使用される反応器としては固定床型反応器が用
いられるが、固定床型反応器としてまたこれらの反応器
を２基またはそれ以上直列に組み合わせて用いることが
できる。この場合反応に必要な水素ガスを１段目反応器
の前で一括して添加してもよいが、それぞれの反応器に
分割して添加することも本発明方法の好ましい実施形態
の１つである。
いられるが、固定床型反応器としてまたこれらの反応器
を２基またはそれ以上直列に組み合わせて用いることが
できる。この場合反応に必要な水素ガスを１段目反応器
の前で一括して添加してもよいが、それぞれの反応器に
分割して添加することも本発明方法の好ましい実施形態
の１つである。
以下に実施例を用いて本発明方法の説明を行うが本発明
の範囲はこれらによって制限を受けるものではない。
の範囲はこれらによって制限を受けるものではない。
実施例
実施例１
エチレン製造装置から副生じた炭素数４の炭化水素を主
成分とする留分をブタジェン抽出装置にかけ、大部分の
ブタジェンを取り除いたいわゆるスペントＢ、Ｂ留分を
、さらにイソブチン抽出装置にかけ大部分のイソブチン
を取り除いたスペントスペントＢ、Ｂ留分を原料に用い
た。
成分とする留分をブタジェン抽出装置にかけ、大部分の
ブタジェンを取り除いたいわゆるスペントＢ、Ｂ留分を
、さらにイソブチン抽出装置にかけ大部分のイソブチン
を取り除いたスペントスペントＢ、Ｂ留分を原料に用い
た。
原料の組成を第１表に示す
触媒としてはアルミナに０．３重量％のパラジウムを担
持させた市販の担持パラジウム触媒を用いた、このパラ
ジウム触媒２００−を内径２０ｍの垂直に配置した反応
管内に充填し、温度５５°Ｃ５圧力５．６気圧（ゲージ
圧）の条件下で前記スペントスペントＢ、Ｂ留分を気相
にて９５ Ｑ ｇ／Ｈ、液として］ Ｑ Ｑ ｇ／Ｈ、
水素ガスを１５ ｔＡｌ （Ｎ Ｔ Ｐ換算）の供給速
度で下降流で反応器に導入して選択的水添反応を行った
。得られた生成物の組成を第１表に示す。
持させた市販の担持パラジウム触媒を用いた、このパラ
ジウム触媒２００−を内径２０ｍの垂直に配置した反応
管内に充填し、温度５５°Ｃ５圧力５．６気圧（ゲージ
圧）の条件下で前記スペントスペントＢ、Ｂ留分を気相
にて９５ Ｑ ｇ／Ｈ、液として］ Ｑ Ｑ ｇ／Ｈ、
水素ガスを１５ ｔＡｌ （Ｎ Ｔ Ｐ換算）の供給速
度で下降流で反応器に導入して選択的水添反応を行った
。得られた生成物の組成を第１表に示す。
このように炭化水素混合物流の約１０％を液にて供給し
たところブタジェン、プロパジエン、メチルアセチレン
のような高度に不飽和な炭化水素はほとんど水添され、
かつ１−ブテンの異性化は２％以下であった。
たところブタジェン、プロパジエン、メチルアセチレン
のような高度に不飽和な炭化水素はほとんど水添され、
かつ１−ブテンの異性化は２％以下であった。
比較例１
炭化水素混合物を気相のみで１０５０ ｇ／１１供給す
る以外は実施例１に記載したものと同じ原料方法、反応
条件下で水添反応を行った。
る以外は実施例１に記載したものと同じ原料方法、反応
条件下で水添反応を行った。
結果を第２表に示す。
第２表
実施例２〜４．比較例２
供給炭化水素混合物の気相供給量と液供給量を第３表の
如く変化させて反応を行った。
如く変化させて反応を行った。
なお他の反応条件については実施例１に記載したものと
同一であった。
同一であった。
第８表
Claims (1)
- １）高度に不飽和な炭化水素を含む炭素数４の低不飽和
度の炭化水素化合物からなる混合物を、固定床反応器を
用いて気相にて固体パラジウム触媒の存在下に水素と接
触させて、前記高度に不飽和な炭化水素を選択的に水素
添加する方法において、該炭化水素化合物からなる混合
物流の１〜３０重量％を液にて反応ゾーンに供給するこ
とを特徴とする異性化を伴わない選択的水素添加の方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59207496A JPS6185333A (ja) | 1984-10-03 | 1984-10-03 | 異性化を伴わない選択的水添方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59207496A JPS6185333A (ja) | 1984-10-03 | 1984-10-03 | 異性化を伴わない選択的水添方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6185333A true JPS6185333A (ja) | 1986-04-30 |
| JPH0259807B2 JPH0259807B2 (ja) | 1990-12-13 |
Family
ID=16540676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59207496A Granted JPS6185333A (ja) | 1984-10-03 | 1984-10-03 | 異性化を伴わない選択的水添方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6185333A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56150022A (en) * | 1980-04-23 | 1981-11-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Selective hydrogenating method |
| JPS595127A (ja) * | 1982-06-29 | 1984-01-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | 炭化水素類の異性化を伴わない水素添加方法 |
-
1984
- 1984-10-03 JP JP59207496A patent/JPS6185333A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56150022A (en) * | 1980-04-23 | 1981-11-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Selective hydrogenating method |
| JPS595127A (ja) * | 1982-06-29 | 1984-01-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | 炭化水素類の異性化を伴わない水素添加方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0259807B2 (ja) | 1990-12-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |