JPH0259807B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0259807B2 JPH0259807B2 JP59207496A JP20749684A JPH0259807B2 JP H0259807 B2 JPH0259807 B2 JP H0259807B2 JP 59207496 A JP59207496 A JP 59207496A JP 20749684 A JP20749684 A JP 20749684A JP H0259807 B2 JPH0259807 B2 JP H0259807B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- highly unsaturated
- reaction
- hydrocarbons
- unsaturated hydrocarbons
- hydrocarbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明はジエン類、アセチレン類のモノエン類
への選択的水素添加法に関するものである。さら
に詳しくは分子内に２以上の二重結合および／ま
たは１以上の三重結合を有する不飽和炭化水素
（以下高度に不飽和な炭化水素と称す。）を含む炭
素数４の不飽和炭化水素混合物を固体パラジウム
触媒の存在下に気相にて水素と接触させて、二重
結合の異性化を伴わずに高度に不飽和な炭化水素
のみを対応する低不飽和度の炭化水素に転化する
方法に関するものである。 そして、混合物に含まれる高度に不飽和な炭化
水素は１種類に限定されるものではない。 （従来の技術） 高度に不飽和な炭化水素を含む炭素数４の不飽
和炭化水素混合物と水素を水素化触媒の存在下に
反応せしめて高度に不飽和な炭化水素を対応する
低不飽和度の炭化水素に選択的に水素添加する方
法としては、たとえばブタジエン、メチルアセチ
レン等のジエン類、ジメチルアセチレン、エチル
アセチレン、ビニルアセチレン等のモノオレフイ
ン類を含有する炭素数４の不飽和炭化水素混合物
を水素とともにパラジウム、白金、ニツケルなど
の水素化触媒の存在下に反応させてジエン類、ア
セチレン類のみを選択的に水添する方法が工業的
に採用されている。 しかしながらこの選択的水素添加方法において
は２以上の二重結合および／または１以上の三重
結合などへの選択的水素添加と同時に二重結合の
分子内移動が容易におこり反応生成物の組成が大
きく変つてしまう欠点があつた。たとえばブタジ
エン類、ブチン類を含む炭素数４の不飽和炭化水
素の選択的水添反応を行つた場合、ブタジエン
類、ブチン類からブテンへの選択的水素添加と同
時に１−ブテンから２−ブテンへの異性化が容易
に進みこのため反応生成物中の１−ブテン濃度が
大きく減少してしまうという欠点があつた。 １−ブテンはポリオレフイン製造用モノマーと
して重要であり、炭素数４の炭化水素混合物中の
１−ブテンの有効利用をはかる上からも異性化を
伴わないで高度に不飽和な炭化水素のみを選択的
に水添できる方法の出現が強く望まれていた。ま
た、低不飽和度の炭化水素の異性化を伴わずに、
高度に不飽和な炭化水素を選択的に水添する方法
として、大量の一酸化炭素を含んだ水素を用いて
選択的に水添反応を行う方法（特公昭46−30808
号）あるいは１段目に気液混相で水添し、二段目
は液相で水添する方法（特公昭52−16082号）が
提案されているが、それぞれ高価な一酸化炭素を
用いる必要があるとかまたプロセスが煩雑になる
とかの欠点を有していた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者らはこのような低不飽和度の炭化水素
の異性化を伴わない高度に不飽和な炭化水素の選
択的水添方法について鋭意研究を行い本発明に到
達したものである。 本発明方法によれば高価な副原料を用いる必要
もなく、かつ比較的簡単なプロセスで、低不飽度
の炭化水素の異性化を伴うことなく、高度に不飽
和な炭化水素の選択的水素添加を行うことができ
る。 本発明者らの方法によると、低不飽和度の炭化
水素の異性化は全く液の供給を伴わない場合に比
して著しく改善される。すなわち本発明者らは、
高度に不飽和な炭化水素を含む炭素数４の低不飽
和度の炭化水素を固定床反応器を用いて気相にて
固体パラジウム触媒の存在下に水素と接触させ、
前記の高度に不飽和な炭化水素を選択的に水素添
加する方法において、炭化水素混合物流の１〜30
重量％を液にて、残り99〜70重量％をガスで反応
ゾーンに供給することにより、低不飽和度の炭化
水素の異性化をほとんど伴うことなく高度に不飽
和な炭化水素の選択的水添反応のみが進行するこ
とを見い出したものである。 （問題を解決するための手段） 本発明の方法における液の反応ゾーンへの供給
割合は１〜30重量％である。全く液の供給を伴わ
ずに原料をすべて気相で供給すると、１−ブテン
の異性化が著しく進行してしまう。また液の供給
割合を30重量％以上にすると１−ブテンの異性化
が起つてしまうだけでなく高度に不飽和な炭化水
素の水添反応が十分進行しなくなる。本発明方法
の反応系は、いわゆるトリクル相のような気液混
相系の反応系とは異なり、反応ゾーンのほとんど
の部分で炭化水素類は気相で存在している。すな
わち、特殊な反応形態である。 本発明に用いられる高度に不飽和な炭化水素を
含む炭素数４の低不飽和度の炭化水素混合物とし
ては、ナフサ等のスチームクラツキングによつて
得られるいわゆるC4留分と呼ばれるブタジエン、
ブタン等からなるC4炭化水素混合物からブタジ
エンの大部分を抽出によつてとりのぞいたいわゆ
るスペントB.B留分とよばれるC4炭化水素混合
物、そしてこのスペントB.B留分からさらにイソ
ブテンを取り除いた１−ブテンおよび２−ブテン
を主成分とするC4炭化水素混合物があげられる。
これらの炭化水素混合物中に含まれる高度に不飽
和な炭化水素としてはプロパジエン、メチルアセ
チレン、１，２ブタジエン、１，３ブタジエン、
エチルアセチレン、ビニルアセチレン等がある。 本発明方法に用いられる触媒としては、パラジ
ウムを公知の担体に担持したものが用いられる。
担体としては通常アルミナが用いられ、またパラ
ジウムの好ましい担持量は0.02〜２重量％であ
る。 本発明において高度に不飽和な炭化水素を選択
的に水添する反応温度等の条件は特に限定される
ものではないが、通常反応温度は10℃〜150℃、
反応圧力は常圧〜30気圧で、反応系の炭化水素混
合物が気相を保つ圧力以下の圧力であり、水素ガ
スは通常高度に不飽和な炭化水素に対してモル比
１〜10の範囲で用いられる。好ましくはモル比が
１〜２の範囲で用いられる。なお、用いられる水
素ガス中にメタンそののガスが含まれていてもさ
しつかえない。 本発明の方法における炭化水素混合物流の一部
を液にて供給する方法としては、触媒層の入口部
において冷却器を設置し、反応圧力下において全
供給物が気相として存在する平衡温度以下に気体
の炭化水素混合物流を冷却し供給炭化水素混合物
流の一部を凝縮せしめて反応に供してもよいし、
また蒸留塔のリフラツクスラム等の気液平衡状態
下にある供給源において気相より炭化水素混合物
流を水素添加反応に供給し、これに一部液相から
の供給流を添加してもよい。 本発明に使用される反応器としては固定床型反
応器が用いられるが、固定床型反応器としては断
熱型反応器または等温型反応器のいずれの反応器
も用いることができる。 またこれらの反応器を２基またはそれ以上直列
に組み合わせて用いることができる。この場合反
応に必要な水素ガスを１段目反器の前で一括して
添加してもよいが、それぞれの反応器に分割して
添加することも本発明方法の好ましい実施形態の
１つである。 以下に実施例を用いて本発明方法の説明を行う
が本発明の範囲はこれらによつて制限を受けるも
のではない。 実施例 実施例 １ エチレン製造装置から副生した炭素数４の炭化
水素を主成分とする留分をブタジエン抽出装置に
かけ、大部分のブタジエンを取り除いたいわゆる
スペントB.B留分を、さらにイソブテン抽出装置
にかけ大部分のイソブテンを取り除いたスペント
スペントB.B留分を原料に用いた。 原料の組成を第１表に示す。
への選択的水素添加法に関するものである。さら
に詳しくは分子内に２以上の二重結合および／ま
たは１以上の三重結合を有する不飽和炭化水素
（以下高度に不飽和な炭化水素と称す。）を含む炭
素数４の不飽和炭化水素混合物を固体パラジウム
触媒の存在下に気相にて水素と接触させて、二重
結合の異性化を伴わずに高度に不飽和な炭化水素
のみを対応する低不飽和度の炭化水素に転化する
方法に関するものである。 そして、混合物に含まれる高度に不飽和な炭化
水素は１種類に限定されるものではない。 （従来の技術） 高度に不飽和な炭化水素を含む炭素数４の不飽
和炭化水素混合物と水素を水素化触媒の存在下に
反応せしめて高度に不飽和な炭化水素を対応する
低不飽和度の炭化水素に選択的に水素添加する方
法としては、たとえばブタジエン、メチルアセチ
レン等のジエン類、ジメチルアセチレン、エチル
アセチレン、ビニルアセチレン等のモノオレフイ
ン類を含有する炭素数４の不飽和炭化水素混合物
を水素とともにパラジウム、白金、ニツケルなど
の水素化触媒の存在下に反応させてジエン類、ア
セチレン類のみを選択的に水添する方法が工業的
に採用されている。 しかしながらこの選択的水素添加方法において
は２以上の二重結合および／または１以上の三重
結合などへの選択的水素添加と同時に二重結合の
分子内移動が容易におこり反応生成物の組成が大
きく変つてしまう欠点があつた。たとえばブタジ
エン類、ブチン類を含む炭素数４の不飽和炭化水
素の選択的水添反応を行つた場合、ブタジエン
類、ブチン類からブテンへの選択的水素添加と同
時に１−ブテンから２−ブテンへの異性化が容易
に進みこのため反応生成物中の１−ブテン濃度が
大きく減少してしまうという欠点があつた。 １−ブテンはポリオレフイン製造用モノマーと
して重要であり、炭素数４の炭化水素混合物中の
１−ブテンの有効利用をはかる上からも異性化を
伴わないで高度に不飽和な炭化水素のみを選択的
に水添できる方法の出現が強く望まれていた。ま
た、低不飽和度の炭化水素の異性化を伴わずに、
高度に不飽和な炭化水素を選択的に水添する方法
として、大量の一酸化炭素を含んだ水素を用いて
選択的に水添反応を行う方法（特公昭46−30808
号）あるいは１段目に気液混相で水添し、二段目
は液相で水添する方法（特公昭52−16082号）が
提案されているが、それぞれ高価な一酸化炭素を
用いる必要があるとかまたプロセスが煩雑になる
とかの欠点を有していた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者らはこのような低不飽和度の炭化水素
の異性化を伴わない高度に不飽和な炭化水素の選
択的水添方法について鋭意研究を行い本発明に到
達したものである。 本発明方法によれば高価な副原料を用いる必要
もなく、かつ比較的簡単なプロセスで、低不飽度
の炭化水素の異性化を伴うことなく、高度に不飽
和な炭化水素の選択的水素添加を行うことができ
る。 本発明者らの方法によると、低不飽和度の炭化
水素の異性化は全く液の供給を伴わない場合に比
して著しく改善される。すなわち本発明者らは、
高度に不飽和な炭化水素を含む炭素数４の低不飽
和度の炭化水素を固定床反応器を用いて気相にて
固体パラジウム触媒の存在下に水素と接触させ、
前記の高度に不飽和な炭化水素を選択的に水素添
加する方法において、炭化水素混合物流の１〜30
重量％を液にて、残り99〜70重量％をガスで反応
ゾーンに供給することにより、低不飽和度の炭化
水素の異性化をほとんど伴うことなく高度に不飽
和な炭化水素の選択的水添反応のみが進行するこ
とを見い出したものである。 （問題を解決するための手段） 本発明の方法における液の反応ゾーンへの供給
割合は１〜30重量％である。全く液の供給を伴わ
ずに原料をすべて気相で供給すると、１−ブテン
の異性化が著しく進行してしまう。また液の供給
割合を30重量％以上にすると１−ブテンの異性化
が起つてしまうだけでなく高度に不飽和な炭化水
素の水添反応が十分進行しなくなる。本発明方法
の反応系は、いわゆるトリクル相のような気液混
相系の反応系とは異なり、反応ゾーンのほとんど
の部分で炭化水素類は気相で存在している。すな
わち、特殊な反応形態である。 本発明に用いられる高度に不飽和な炭化水素を
含む炭素数４の低不飽和度の炭化水素混合物とし
ては、ナフサ等のスチームクラツキングによつて
得られるいわゆるC4留分と呼ばれるブタジエン、
ブタン等からなるC4炭化水素混合物からブタジ
エンの大部分を抽出によつてとりのぞいたいわゆ
るスペントB.B留分とよばれるC4炭化水素混合
物、そしてこのスペントB.B留分からさらにイソ
ブテンを取り除いた１−ブテンおよび２−ブテン
を主成分とするC4炭化水素混合物があげられる。
これらの炭化水素混合物中に含まれる高度に不飽
和な炭化水素としてはプロパジエン、メチルアセ
チレン、１，２ブタジエン、１，３ブタジエン、
エチルアセチレン、ビニルアセチレン等がある。 本発明方法に用いられる触媒としては、パラジ
ウムを公知の担体に担持したものが用いられる。
担体としては通常アルミナが用いられ、またパラ
ジウムの好ましい担持量は0.02〜２重量％であ
る。 本発明において高度に不飽和な炭化水素を選択
的に水添する反応温度等の条件は特に限定される
ものではないが、通常反応温度は10℃〜150℃、
反応圧力は常圧〜30気圧で、反応系の炭化水素混
合物が気相を保つ圧力以下の圧力であり、水素ガ
スは通常高度に不飽和な炭化水素に対してモル比
１〜10の範囲で用いられる。好ましくはモル比が
１〜２の範囲で用いられる。なお、用いられる水
素ガス中にメタンそののガスが含まれていてもさ
しつかえない。 本発明の方法における炭化水素混合物流の一部
を液にて供給する方法としては、触媒層の入口部
において冷却器を設置し、反応圧力下において全
供給物が気相として存在する平衡温度以下に気体
の炭化水素混合物流を冷却し供給炭化水素混合物
流の一部を凝縮せしめて反応に供してもよいし、
また蒸留塔のリフラツクスラム等の気液平衡状態
下にある供給源において気相より炭化水素混合物
流を水素添加反応に供給し、これに一部液相から
の供給流を添加してもよい。 本発明に使用される反応器としては固定床型反
応器が用いられるが、固定床型反応器としては断
熱型反応器または等温型反応器のいずれの反応器
も用いることができる。 またこれらの反応器を２基またはそれ以上直列
に組み合わせて用いることができる。この場合反
応に必要な水素ガスを１段目反器の前で一括して
添加してもよいが、それぞれの反応器に分割して
添加することも本発明方法の好ましい実施形態の
１つである。 以下に実施例を用いて本発明方法の説明を行う
が本発明の範囲はこれらによつて制限を受けるも
のではない。 実施例 実施例 １ エチレン製造装置から副生した炭素数４の炭化
水素を主成分とする留分をブタジエン抽出装置に
かけ、大部分のブタジエンを取り除いたいわゆる
スペントB.B留分を、さらにイソブテン抽出装置
にかけ大部分のイソブテンを取り除いたスペント
スペントB.B留分を原料に用いた。 原料の組成を第１表に示す。
【表】
触媒としてはアルミナに0.3重量％のパラジウ
ムを担持させた市販の担持パラジウム触媒を用い
た。このパラジウム触媒は200mlを内径20mmの垂
直に配置した反応管内に充填し、温度55℃、圧力
5.6気圧（ゲー圧）の条件下で前記スペントスペ
ントB.B留分を気相にて950ｇ/H、液として100
ｇ／Ｈ、水素ガスを15/H（NTP換算）の供給
速度で下降流で反応器に導入して選択的水添反応
を行つた。得られた生成物の組成を第１表に示
す。 このように炭化水素混合物流の約10％を液にて
供給したところブタジエン、プロパジエン、メチ
ルアセチレンのような高度に不飽和な炭化水素は
ほとんど水添され、かつ１−ブテンの異性化は２
％以下であつた。 比較例 １ 炭化水素混合物を気相のみで1050ｇ/H供給す
る以外は実施例１に記載したものと同じ原料方
法、反応条件下で水添反応を行つた。 結果を第２表に示す。
ムを担持させた市販の担持パラジウム触媒を用い
た。このパラジウム触媒は200mlを内径20mmの垂
直に配置した反応管内に充填し、温度55℃、圧力
5.6気圧（ゲー圧）の条件下で前記スペントスペ
ントB.B留分を気相にて950ｇ/H、液として100
ｇ／Ｈ、水素ガスを15/H（NTP換算）の供給
速度で下降流で反応器に導入して選択的水添反応
を行つた。得られた生成物の組成を第１表に示
す。 このように炭化水素混合物流の約10％を液にて
供給したところブタジエン、プロパジエン、メチ
ルアセチレンのような高度に不飽和な炭化水素は
ほとんど水添され、かつ１−ブテンの異性化は２
％以下であつた。 比較例 １ 炭化水素混合物を気相のみで1050ｇ/H供給す
る以外は実施例１に記載したものと同じ原料方
法、反応条件下で水添反応を行つた。 結果を第２表に示す。
【表】
実施例２〜４、比較例２
供給炭化水素混合物の気相供給量と液供給量を
第３表の如く変化させて反応を行つた。なお他の
反応条件については実施例１に記載したものと同
一であつた。
第３表の如く変化させて反応を行つた。なお他の
反応条件については実施例１に記載したものと同
一であつた。
【表】
Claims (1)
- １ 高度に不飽和な炭化水素を含む炭素数４の低
不飽和度の炭化水素化合物からなる混合物を、固
定床反応器を用いて気相にて固体パラジウム触媒
の存在下に水素と接触させて、前記高度に不飽和
な炭化水素を選択的に水素添加する方法におい
て、該炭化水素化合物からなる混合物流の１〜30
重量％を液にて反応ゾーンに供給することを特徴
とする異性化を伴わない選択的水素添加の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59207496A JPS6185333A (ja) | 1984-10-03 | 1984-10-03 | 異性化を伴わない選択的水添方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59207496A JPS6185333A (ja) | 1984-10-03 | 1984-10-03 | 異性化を伴わない選択的水添方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6185333A JPS6185333A (ja) | 1986-04-30 |
| JPH0259807B2 true JPH0259807B2 (ja) | 1990-12-13 |
Family
ID=16540676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59207496A Granted JPS6185333A (ja) | 1984-10-03 | 1984-10-03 | 異性化を伴わない選択的水添方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6185333A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56150022A (en) * | 1980-04-23 | 1981-11-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Selective hydrogenating method |
| JPS595127A (ja) * | 1982-06-29 | 1984-01-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | 炭化水素類の異性化を伴わない水素添加方法 |
-
1984
- 1984-10-03 JP JP59207496A patent/JPS6185333A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6185333A (ja) | 1986-04-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |