JPS6186428A - ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明に、ガラスの製造方法に関するもので６９、詳し
くは、金属アルコキシドを原料としてゾルゲル法に工９
ガラスを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

現在、光ファイバーのプリフォームを作製する方法とし
てｉｊ、ＷＡＤ＠ＴｈＵじめとする、５１ｃｚ４等を火
炎中に通しガラス微粒子をターゲット上に堆積させ、得
られｔガラス多孔質体を焼結しガラス塊を得る、という
方法が主流になっている。これは高純度の多孔質ガラス
を比岬的安価に得られる優れ次男法である。しかしこの
方法は気相反応であるため、添加物として使える物質が
ガス化できるものに限られる、という欠点があった。

そこで、近年、この欠点を補う方法として、Ｓｌ　　を
生体とし次金属アルコキシド金加水分解し、シリカゲル
あるいは添加元素を含むシリカゲルを得、該シリカゲル
を乾燥させた後無孔化処理等全行い透明ガラスを得る方
法が盛んに研究されている。

一例を挙げれば、シリコンテトラメトキシド等のＳｉの
アルコキシドを、エタノールと充分に攪拌混合した後、
水を加え更に攪拌して加水分解する。この時水にはアン
モニア等ｐＨ調整剤を加えておくことが好ましめ。加水
分解反応の開始と共に粒子の析出が始まり、該反応溶液
を内面にシリコーンを塗った容器に移し、乾燥時間を長
くできる二うにアルミ箔等でＭをして例えば６０℃程度
の恒温槽中に保つことにニジ、ゾル液のゲル化およびゲ
ルの乾燥を行う。乾燥するに従ってゲルに収縮し、通常
数日を経るとほぼ乾燥が終了する。このＬうにして得之
ゲル全取り出し、例えば酸素を含むＨｅ雰囲気中にて加
熱する等に工り無孔化処理全行い、透明ガラス化する方
法がすでに知られている。

このようないわゆるゾルゲル法は、アルコキシドが多く
の金属元素について作製できるので、各種の物質を容易
に添加できるという長所がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記の方法においては、ゲルが焼結の過
程で割れ易い、という欠点もある。

この焼結時の割れは、乾燥ゲルの細孔径が小さく、焼結
時に、水・アルコールなどが抜ける前に閉気孔が生ずる
之めと考えられる。閉気孔が生じた後、これをさらに加
熱すると、閉気孔内の圧力が上昇し、割れが生ずる。逆
に細孔径が大きく閉気孔ができにくいゲルは焼結しやす
い。

また、かさ密度が小さければ細孔径に大きく易焼結であ
ることが仰られている。（特公昭５９−９４９７、特公
昭５９−９４９９、特開昭５６−１００１４５各号公報
）従って、ガラス塊を安定して得るには、かさ密度の小
さいゲルを得ることが必要である。

乾燥ゲルのかさ密度を制御する方法としては、未乾燥ゲ
ル全凍結乾燥する方法が仰られている。

凍結乾燥は未乾燥ゲルを凍結した後、真空中で水分・ア
ルコール分全昇華させるものである（特開昭５６−１０
０１４５号公報）。ゲルが乾燥時に収縮するのは表面張
力の次めであるので、凍結乾燥すれば表面張力に働かず
、従ってゲルは収縮しない。その結果、かさ密度の小さ
な乾燥ゲルが得られる。ところが、未乾燥ゲルには普通
多くのアルコール分が含まれているので、凍結するには
他めて低い温度まで冷却する必要があるため、この方法
は高価でめるという欠点を持つ。

〔発明が解決しエラとする問題点〕

本発明ぼかかる現状にかんがみてなされｔもので、未乾
燥ゲルの分散媒２水に置き替えることにエリ、凍結乾燥
を、０℃金少し下回る程度の比較的高温で行なえること
全見出したによるものである。

すなわち本発明は、原料の少なくとも１つ全アルコキシ
ドとし、ゲル全形成し、該ゲルを乾燥させ、該乾燥ゲル
を焼結してガラス塊を製造する方法において、グル中に
存在する分散媒を水に置換し、しかる後凍結乾燥するこ
と全特徴とするガラスの製造方法全提供する。

本発明の特に好ましい実施態様として、上記においてア
ルコキシドがＳｌ　、ｎ、Ｇｅ、ｐ　、Ａｌ、８ｂ、　
Ｔｉ　、　Ｚｒ　、　Ｅｌｎ　、　Ｙ　、　ｐｂお工び
ａｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素のア
ルコキシドであるガラスの製造方法が挙げられる。

また本発明の特に好ましい別の実施態様として、分散媒
と置換される水の中に、Ｂ、Ｇｅ、Ｐ。

Ａｚ　、　８　ｂ　、　Ｔｉ　ｅ　ｚｒ　ｔ　Ｓ”　ｍ
　Ｙｅ日ｒおよびＰｂからなる群より選ばれる少なくと
も１種の元素を含む上記のガラスの製造方法が挙げられ
る。

なお本発明にいう上記各元素のアルコキシドとしては、
例えばメトキシド、エトキシド、グロボキシド、ブトキ
シド等が挙げられる。

本発明の方法においてに、土肥の工うに原料の少なくと
も１つ全アルコキシドとしたもの全通常の方法にエフ加
水分解してゲル金得る。例えばＮ科にアルコールお工び
水を適宜混合することによる等である。アルコールとし
ては、メタノール、エタノール、グロパノール、ブタノ
−ル等から適宜選択される。

生成し友ゲルは分散媒としての多量のアルコールと水と
を含有しているので、これを、凍結乾燥にあ之９アルコ
ールエ９も高温音用いうる工つな、適当な融点・三重点
を持つ液体と置き換えるが、価格、純度、取り扱いやす
さを考慮すると水が最適である。水と置き換えるには、
生成ゲルを分散媒エフ取り出し水中に移し、適当な加温
に工９アルコールを蒸発させ除去すれば工い。

ｌに、Ｂ　、　Ｇｏ　、　Ｐ　、　Ａｔ　、　Ｓｂ　、
　Ｔｉ　、　Ｚｒ　、　８ｎ　。

Ｙ　、　Ｓｒ　、　Ｐｂ　、　Ｏｓなどの元素を加えて
おくことにエフ、製造したガラスの性質を変えることが
できる。例えば、水の中にホウ酸を溶かしておくことに
１９、ガラスの屈折率を下げることができる。このＬ５
な添加元素は、アルコキシドとして原料に加えることも
もちろんできる。しかし、この工うｌ方法を用いること
により、元素全史く添加できることがある。例えば、ホ
ウ酸はホウ素のアルコキシドエフ安価であり、前述の工
うに置き替える水の中にホウ素金加えておくことにエリ
ホウ素金安く添加できる。凍結乾燥したゲルは、無孔化
処理全行うが、好適な雰囲気中にて成分の融点エフ低い
温度で焼結する等の公知の方法を用いれば工く、例えば
シリカを王底分とする乾燥ゲルについてはＨｅ含有雰囲
気中での焼結等による。

〔実施例〕

以下、本発明の構成を例を挙げて説明する。

実施例１ シリコンテトラメトキシド１／１６モルと、エタノール
１／４モルを、マグネチツクスターラで混合し、その中
に水１／２モル金加えさらに混合し念後、試験管４本に
、それぞれ５分目になるように入五九。試験管は、径１
２ｍ、長さ１０５陽でｆｔ）り、内面にシリコーンを塗
布しておいた。

この、４本の試験管１つ１つにアルミ箔で軽くフタをし
、６００恒温槽に入れ比。２日後には、ゲルは収縮し、
試験管から取り出すことができる状態であった。１つの
ゲルを取り出し、水の入ったビーカーに移し加熱した。

８０℃以上では、極めて徐々に加熱し、９５℃になつ友
ところで力ロ熱金やめた。エタノールΦメタノールの融
点は、９０℃以下であるのでこれで分散媒は水に置き替
つｆｃはずである。勾いもかいでみても、アルコールの
勾い・はなかった。もう１つのゲルについて、同じこと
盆石なった。

これら２つのゲル’ａｒｒ熱材の箱に入れ、−５Ｃに保
ち、極めて徐々に凍結させた。速く凍結させると、割れ
が生じるためでおる。こうして得られた凍結ゲル金１つ
１つ、氷・塩寒剤で冷却しながら、真空引きし、４　’
ｒｏｒｒの圧力とした。

約１時間後には、凍結ゲルとほぼ同じ大きさの乾燥ゲル
が得られた。これらのゲルのかさ密度はα４２／−程度
でめった。

残りの２つのゲルは、そのまま６０℃の恒温槽で乾燥さ
せた。初めに恒温槽に入れてから７日めにぼ、はぼ完全
に乾燥してい友。これらのゲルのかさ密度に１．０　ｔ
　／ｃｍ３程度でめった。

これら４個の乾燥シリカゲル金、Ｈθ雰囲気中１４００
℃以上の温度で焼結し次ところ、真空凍結しなかつ友ゲ
ルは２個とも割れ金生じ友。

真空凍結したゲルは２個とも割れ無しに透明に焼結でき
友。これらのガラスの屈折率は、どれも１．４５８であ
つ次。

実施例２ シリコンテトラメトキシド１／１６モルと、エタノール
１／４モルを、マグネチツクスターラで混合し、その中
に水１／２モル？加えさらに混合した後、前記と同一の
試験管２本に、それぞれ５分目になる工うに入れ友。

この、２本の試験管それぞれにアルミ箔で軽くフタをし
、６０℃恒温槽に入れ皮。２日後には、ゲルは収縮し、
試験管から取り出すことができる状態であつ九。１つの
ゲルを取り出し、ホウ酸の１％水浴液の入つ九ビーカー
に移し加熱した。８０℃以上では、極めて徐々に加熱し
、９５℃になったところで加熱をやめ友。エタノール・
メタノールの沸点は、９０℃以下であるのでこれで分散
媒はホウ酸水溶液に行き替ったはずである。勾いもかい
でみても、アルコールの勾いはすかった。もう１つのゲ
ルについて、同じことを行なつ友。

これら２つのゲルヲｒＴｒ熱材の箱に入れ、−５℃に保
ち、極めて徐々に凍結させ次。速く凍結させると、割れ
が生じるためである。こうして得られた凍結ゲルを１つ
１つ、氷・塩寒剤で冷却しながら、真空引きし、４　Ｔ
’ｏｒｒの圧力とした。

約１時間後には、凍結ゲルとほぼ同じ大きさの乾燥ゲル
が得られた。これらのゲルのかさ密度ｆｆ、　ａ　４　
？　／１ｙｎ３程度でめった。

これら２個の乾燥シリカゲルを、■θ雰囲気中１４００
℃以上の温度で焼結し友ところ、２個とも割れ無しに透
明に焼結できた。このガラスの屈折率は１．４５５であ
り、ホウ散金加えなかつ友もの＝９小さかつ之。

比較例１ シリコンテトラメトキシド１７１６モルと、エタノール
１／４モル金、マグネチツクスターラで混合し、その中
に水１／２モルを加えさらに混合し定径、前記と同一の
試験管２本に、それぞれ５分目になる工うに入れた。

この、２本の試験管それぞれにアルミ箔で軽くフタをし
、６０℃高温槽に入れた。２日後には、ゲルは収縮し、
試験管から取り出すことができる状態で６つ几。

これら２つのゲルを一１０℃に保ったが凍結しなかつ次
。

（発明の効果） 本発明に工れば、分散媒が水に置換されることに＝９、
従来の多量のアルコールを含有する分散媒の場合エフゲ
ル乾燥のための凍結乾燥温度を高くできるので、かさ密
度が小さい、従って易焼結な乾燥ゲルを得ることが容易
かつ経済的にできる、また、添加元素を安価に添加でき
る優れ之効果金有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）原料の少なくとも１つをアルコキシドとし、ゲル
   を形成し、該ゲルを乾燥させ、該乾燥ゲルを焼結してガ
   ラス塊を製造する方法において、ゲル中に存在する分散
   媒を水に置換し、しかる後凍結乾燥することを特徴とす
   るガラスの製造方法。
2. （２）上記アルコキシドが、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｌ
   、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＹおよびＰｂからなる群よ
   り選ばれる少なくとも１種の元素のアルコキシドである
   特許請求の範囲第（１）項記載のガラスの製造方法。
3. （３）前記の水の中にＢ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｔｉ
   、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｂｒ、ＰｂおよびＣｓからなる群よ
   り選ばれる少なくとも１種の元素を含む特許請求の範囲
   第（１）項記載のガラスの製造方法。