JPH05509283A - ゾルーゲルモノリスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ブルーゲルモノリスの製造方法 背景技術 無機酸化物ガラスモノリスは多数の用途、例えば光ファイノ＜−、レーザー、グ レーデッド屈折率レンズ、マイクロオプティカルアレー、導波路、光コンピユー タ−、非線形オプティカルエレメント、シンチレーションカウンター、偏光フィ ルタ、光学繊維、電気光学部品及び他のガラス構造体を見いだしている。

モノリス型ガラス及びセラミックスの調製における最近の発展（こより、「ブル ーゲルｊ法によってそのような製品が製造されるようになった。ゾル−ゲルモノ リスは化学的組成及び物理的構造力（実質的に均一なので、ゾル−ゲル法により 製造された多孔質ガラスモノリシスは、他の方法で調製した多孔質ガラスモノリ シス（こ較べて有利な性質の組み合わせを持ち、且つ一般に優れた光学的性質を 持つ。更に、ブルーゲル法によるガラスモノリスには無機及び有機不純物が実質 的に無い。

高度に多孔質で高密度化されたシリカゾル−ゲルモノリスを？辱るためのプロセ ススケジュールの１つを模式的に図１に示す。この方法は次のものにより詳しく 記述されている：　（１）　８７８５ＰＩＥ　７６　（１９８８）のり、　Ｈｅ ｎｃｈらの’Ｇｅｌ−５ｉｌｉｃａ　０ｐｔｉｃｓ−と言う題名の記事、（２） １９８９年１１月２９日に、マサチュセ・ノツ州ボストン（こおけるＭＲ３秋の 集会で発表された“Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　５ｉｌｉｃａ　０ｐａｔ ｉｃｓ”という題名のＬａ１ｌｙ　Ｌ、　Ｈｅｎｃｈ　及びＡｌｂｅｒｔ　Ｇ、 　Ｆｏｓｍｏｅ　の論文、（３）　９０　Ｃｈｅｍ、　Ｒｅｖ、　３３　（＋９ ９０）の“Ｔｈｅ　５ｏｌ−Ｇｅｔ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”とし１つ題名のし、　Ｈ Ｅｎｃｈらの記事、及び（４）　１７　Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏ ｃ、　ｌｌ５９（１９８８）の”Ｆａｓｔ、　Ｒａｄｉａｔｉｏｎ−Ｈａｒｄ　 Ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｎｇ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：　Ａ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　 Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　５ｏｌ−ＧｅｌＧｌａｓｓ’　という題名の Ｊ、　ＮｏｇｕｅＳらの記事。これらの文献をここに引用してその開示内容の全 体をここに明らかに含める。

先行技術に付随する欠点の１つは、酸化物ゲルの乾燥期間中にしばしばクラック が生ずることである。乾燥期間中にクラ・ツクが生ずる現象について一般に受け 入れられている説明は未だ存在しないが、そのようなりラックを避けるために種 々の方策が考案された。それには次のようなものがある：熟成により又は化学物 質の添加により固体ネットワークを強化すること；孔サイズを大きくすることに より透過性を増すこと、及び孔サイズを増すか、界面エネルギーを減らすか、又 は超臨界条件下に乾燥することにより毛管圧力を減らすこと。Ｔｈｅｏｒｙ　ｏ ｆ　Ｄｒｙｉｎｇ”　５ｃｈｅｒｅｒ、７３　Ｊ、Ａｍｅａｒ、Ｃｅｒａｍ、Ｓ ｏｃ。

３　（＋９９０）参照。不幸にも、これらの方法はいずれも実際上限定された成 功しか収めていない。それぞれが何らかの不利、例えば加工時間とか焼結温度に おける不利を持っている。

従って、先行技術のクランクの問題を回避し、且つこの製品に付随する有利な性 質の全てを持つ酸化物ブルーゲルモノリスを製造する方法に対する需要が、当技 術分野には残っている。

発明の開示 先行技術の問題点を解決する本発明は、次のステップを含むゾル−ゲルモノリス の製造方法に関する： （ａ）１又はそれ以上の酸化物前駆体を加水分解し重縮合して液体中に懸濁され た複数の酸化物粒子を含むゾルを形成すること；（ｂ）前記ゾルを型に注入する こと。

（Ｃ）前記酸化物粒子を架橋することにより前記ゾルをゲル化してゲルを形成す ること： （ｄ）前記ゲルを熟成して熟成したゲルを形成すること。

（ｅ）前記熟成ゲルを、次のステップを含む乾燥処理に付し：（ｉ）高湿度環境 下に前記熟成ゲルを加熱し：次いで（２）低湿度環境下に前記熟成ゲルを加熱す ることこれにより前記熟成ゲルの孔から液体を除いて乾燥した熟成ゲルを形成す ること：そして （ｆ）前記乾燥した、熟成ゲルを高密度化して酸化物ゾル、−ゲルモノリスを形 成すること。

図面の簡単な説明 本発明は、以下の図、シリカゾル−ゲルモノリスを作るプロセススケジュールの １つを示す図１、を参照してより容易に理解できよう。

発明を実施する最良の態様 上に説明したように、典型的にはゲルの乾燥期間中に遭遇するクラックの問題を 回避するゾル−ゲルモノリスを調製する方法に対する需要が、当技術分野には存 在する。この目的を達するため（こ、本発明は、クラックの無い多孔質モノリス のより信頼性ある製造、従って、完全に稠密なモノリスの効率的な製造をもたら す独特の乾燥方法私用いる。これによって達成される有利さは、本発明まで（よ 不可能であった。

本発明によるゾル−ゲルモノリスの製造方法は、次のステ・ノブを含む： （ａ）Ｉ又はそれ以上の酸化物前駆体を加水分解し重縮合して液体中に懸濁され た複数の酸化物粒子を含むゾルを形成すること。

（ｂ）前記ゾルを型に注入すること： （Ｃ）前記酸化物粒子を架橋することにより前記ゾルをゲル化してゲルを形成す ること： （ｄ）前記ゲルを熟成して熟成したゲルを形成すること：（ｅ）前記熟成ゲルを 、次のステップを含む乾燥処理に付し：（ｉ）高湿度環境下に前記熟成ゲルを加 熱し：次いで（！Ｉ）低湿度環境下に前記熟成ゲルを加熱することこれにより前 記熟成ゲルの孔から液体を除いて乾燥した熟成ゲルを形成すること、そして （ｆ）前記乾燥した、熟成ゲルを高密度化して酸化物ゾル−ゲルモノリスを形成 すること。

ステップ（ａ）は１又はそれ以上の酸化物前駆体を水及び触媒と混合することに より実施する。本発明に有用な前駆体としては、ケイ素、アルミニウム、ホウ素 、リン、ゲルマニウム、バリウム、リチウム、ナトリウム、チタン、ジルコニウ ム、マグネシウム、ストロンチウム、ハフニウム等の元素のアルコキサイド及び 他の塩またはキレートがあるが、これらに限られない。

本発明で有用な酸化ケイ素前駆体としては、テトラアルコキサイドシラン、テト ラアセトキシシラン、ケイ素の二元又は三元アルコキサイド、及びアルキルトリ アルキルシランがあるが、これらに限られない。好ましい酸化ケイ素前駆体は、 一般式Ｓｉ（ＯＲ）４　（ここにＲはアルコキシ基である。）を有するテトラア ルコキサイドシランである。そのような化合物の例は、テトラメトキシシラン、 テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシランであ る。もし純粋な二酸化ケイ素が望みの最終製品ならば、Ｓｉ○２モノマー単位及 び５ｉ−０−Ｓｉ結合のための前駆体として、テトラメトキシシラン（ＴＭＳ） が好ましい。

酸化物前駆体が水と反応すると、加水分解反応によりコロイド状酸化物ベースの 粒子の懸濁液、「ゾル」と呼ばれるものが生ずる。

例えば、水とテトラアルコキサイドシラン、例えばＴＭＳ、を混合すると次の加 水分解反応。

Ｓｉ　（ＯＲ）４　＋４　（Ｈ２０）　Ｓｉ　（ＯＲ）−＋４ＲＯＨ及び重縮合 反応： Ｓｉ　−ＯＨ＋０Ｈ−Ｓｉ−Ｓｉ−０−３ｉ＋Ｈ２０を通してシリカゾルを形成 する。

生ずるゲルの最終的な超微細構造を決定する２つの競合する機構は、（１）貯蔵 成長又はモノマー単位の酸化物粒子への凝集及び（２）この酸化物粒子の鎖及び 小繊維ネットワークへの結合である。

本発明のゾルを形成する液体は、酸化物前駆体に当初混合した水及び触媒並びに 加水分解反応の間に生じた副生物からなる。更に、他の溶解性金属塩等がこのゾ ル液に存在してもよい。

本発明方法に用いうる触媒としては、酸、例えばシュウ酸、硝酸、塩酸、硫酸、 フッ化水素酸及び酢酸：並びに塩基、例えばアンモニアがあるが、これらに限ら れない。好ましくは、硝酸が触媒として用いられる。触媒の量は、用いられる前 駆体及びゾルを構成する液体中に存在しつる他の化学物質の相対濃度に依存して 広く変わる。シリコンアルコキサイドが酸化物前駆体であるときは、一般にはＴ ＭＳ　１モル当たり約０．０００３〜約０．１００モルの触媒を用いる。触媒の 濃度がこれより低いときは一般に効果が小さく、これより高いと不経済になる傾 向がある。

金属アルコキサイドのような前駆体を加水分解ステップの間に用いられる水と相 溶性にするために、有機溶媒、例えばアルコールをゾルを形成する液体に加える ことは従来公知である。しかしながら、本発明によればそのような有機溶媒を加 えることは必要でない。

有機溶媒を用いるときは、それは、有機溶媒対前駆体のモル比が約０モル１モル と１００モル１モルとの間となるようにして用いるのが好ましい。しかしながら 、より好ましくは、始めに溶媒を全く加えないことである。と言っても、先に述 べたように、限られた量の溶媒が、加水分解反応の副生物として、得られるゾル の液体中に固時点での容器から容器への移動（これは残りのプロセスの間を便利 にする。）を可能にする。

本発明の好ましい態様においては、ＴＭＳ及び硝酸を、それぞれ酸／水溶液を形 成した後、約ｌ〜約１８モルのＴＭＳ、好ましくは約４〜約９モルのＴＭＳをこ の溶液に加え、次いでこれを約５分〜約５時間、ゾルの凝固点よりすぐ上の温度 からほぼ沸点までの温度で連続的に混合する。この温度の高い端の混合温度を用 いるとゲル化時間が短くなる。

この混合は従来のどんな方法を用いてもよく、例えば、Ｉ）！磁攪拌、２）直接 運転パドル攪拌、３）超音波処理、又は４）スタチックミキサーの使用によりつ る。

次いで、このよく混合したゾルを、好ましくはその混合容器から型に注入する。

場合によっては、この混合は型の中で直接実施してもよい。この型は、加工の間 液体の損失を避けるため、好ましくは漏れ防止され、気密になっている。この型 の表面の形状、材料及び品質は、得られるゲルモノリスの形状と表面品質を決定 する。高表面品質を持った型は使用できる表面を得るに必要な再仕上げを最小に した最終製品を生ずるであろう。型は多数の種類の材料、例えば種々のプラスチ ック、ガラス、金属、ガラス繊維、被覆した金属、セラミック、木材等から作り つる。特に好ましい型材料は、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペン テン及び非粘着性フッ素含有樹脂例えば商標テフロンの下に販売されている樹脂 のようなプラスチックである。

随意に、このゾルは、注入の間、好ましくはおおよそ約０．１〜約５数ミクロン 、好ましくは約０．５ミクロン以下の孔サイズを育する非反応性薄膜でろ過する とよい。ゾルをろ過することは、分野によってはその有用性を限定するかもしれ ないゲル中の望ましくない粒状含有物を除きつる。

ゲル化ステップ（Ｃ）は、一般には型の中で生じ、従って得られるゲルは型の形 状及び表面仕上げを写し取る。このゲル化ステップ（Ｃ）は、はぼゾルの凝固点 から沸点の間、好ましくは約１５°Ｃから６０°Ｃの間、より好ましくは約１８ °Ｃから２５°Ｃの間で実施しつる。更に、このゲル化ステップ（Ｃ）は、数分 から数カ月の間、好ましくは約１時間から約１カ月の間、より好ましくは約２時 間から約７日の間で実施しつる。ゲル化に必要な時間はゾルの架橋が起こる温度 に依存する。即ち、温度が低くなる程、長いゲル化時間が必要になる。

得られた固化したゲルは、次に好ましくは熟成炉に移す。熟成過程の間に、乾燥 しないのに収縮が起こる。この収縮は熟成温度が高い程増大する。収縮の間にゲ ルからコンテナーへ液体が排出され又は絞り出され、ゲルのネットワークの強度 は一般に数倍にも増加する。

熟成ステップ（ｄ）は、一般にはゲルの間隙液のほぼ凝固屯から約２５０’Ｃの 間の温度、好ましくは約り５℃〜約８０″Ｃの温度で実施する。更に、熟成は約 １時間から数カ月の間、好ましくは約２時間から約１カ月の間、より好ましくは 約２日〜約５日の間起こる。

結局、必要な時間は、用いられる温度及び製造されるモノリスのサイズに依存す る。

熟成ステップ（ｄンの間に、ゲルは、これを約１時間から約２４時間の間の期間 、一定の温度に保持する少なくとも１つの処理を経由させてもよい。ゲルを一定 の温度に保持する処理は１回又は２回行ってもよく、また数回行ってもよい。次 いて、望むならばこのゲルを次のステップの前に室温に冷却してもよい。

熟成の後に、このゲルを次のステップを含む乾燥処理、ステップ（ｅ）に付し： （ｉ）この熟成ゲルを高湿度環境中で加熱すること：及び次いで （１１）この熟成ゲルを高湿度環境中で加熱すること、熟成ゲルの孔から液体を 除き、熟成ゲルを乾燥させる。

ステップ（ｅ）の間、このゲルを、温度及び圧力、特に湿度を直接的又は間接的 に制御し、好ましくは直接的にマイクロプロセッサ−により制御している炉に移 す。ブルーゲルモノリスの一般的な製造方法においては、ゲルからの液相の非制 御慕発により行う。しかしながら、本発明方法において、全ステップ（ｅ）の間 雰囲気は直接に監視して制御するか又は間接的に制御する。ゲルを取り囲む雰囲 気を制御することにより望みの特性を得るためのゲルの超微細構造、機械的強度 、及び他の性質を制御し仕立て上げることが可能となる。

一般的に言えば、乾燥処理は、約室温から約２００’Ｃまで、好ましくは約４０ °Ｃから約１６０”Ｃまでの温度で、少なくとも２時間、好ましくは２時間から 約１５日までの間、より好ましくは約２時間から７０時間の間、最も好ましくは 約２時間から約４０時間の間実施する。

高湿度環境におけるゲルの加熱、ステップ（ｅ）（ｉ）の間、相対湿度は、一般 には約５０％から１００％の間、好ましくは約８０％から２００％の間、より好 ましくは約９５％から約１００％の間に維持する。相対湿度をこれらのレベルに 維持するには少なくすも２つの方法がある。

１つの態様においては、ゲルを移し込んだ炉の内部の雰囲気の水含量を維持する か、炉の内部にスチームを連続的に注入して数回置換し、こうして相対湿度を１ ００％に直接維持する。ゲルをコンテナーに入れ、このコンテナー自体を炉中に 入れることも可能である。コンテナーを炉に入れた後、コンテナー内部の雰囲気 を上述のようにして直接制御してもよい。

他の態様においては、ゲルを、非粘着性フッ素化樹脂、例えば商標テフロンの下 に５ａｖｉｌｌｅｘ　Ｃａｒｐ、か販売するもので作ったコンテナーにゲルを入 れ、これを完全に水中に浸漬してもよい。次いでこのコンテナーを小さな穴を有 する蓋で覆う。この穴は、コンテナーを逆さまにしたとき水の流れが遅い速度に 抑制されて遅い細流又はしたたり落ちる流れとなるに充分な小さなものである。

しかしながら、この穴は、コンテナーを加熱したとき生ずる熱い水蒸気の膨張に 適応するために充分な速度で水を脱出させるに充分大きくも、あるべきである。

これによってコンテナー中の全ての水の、突然の制御されない駆逐を強いる、コ ンテナー中の望ましくない圧力の蓄積を防ぐ。このコンテナーからの全ての水の 突然の駆逐は、乾燥処理の高湿度ステップを時期尚早に終わらせうる。これら両 目的を達する典型的な穴のサイズは直径約０．５＋ｕ＋である。

蓋の中に穴の付いたコンテナーをこの蓋の中の穴が下向きの位置となるように炉 中に逆さまに入れる。加熱の初期の段階、即ちステップ（ｅ）（ｉ）の間コンテ ナーが空になるまでこの穴を通して水をゆっくりと駆逐する。このゆっくりした 駆逐は、温度の上昇と共にコンテナー内にスチームが徐々に生成し、液体の体積 が徐々に増加することにより引き起こされる。この方法により、乾燥処理の初期 の高湿度部分、即ちステップ（ｅ）（ｉ）を通して完全に又はほぼ完全に水蒸気 で飽和された雰囲気が間接的に維持される。

上に述へたいずれかの方法によりゲルを最初に炉中に置いたとき、好ましくは比 較的低い温度、例えば約４０〜８０″Ｃｉ：維持する。

しかしながら、ステップ（ｅ）（ｉ）の間に、典型的には加熱を約４０゛Ｃから 約１００°Ｃ１好ましくは約９９°Ｃの温度に増加する。この加熱は、２時間を 越えて、好ましくは約２時間から約１５日の間、より好ましくは約２時間から約 ７０時間、最も好ましくは約２時間から約４０時間実施する。

高湿度環境での加熱、ステップ（ｅ）（ｉ）に続いて、ゲルを低湿度環境での加 熱、ステップ（ｅ）（ｉｉ）に付する。このステップの間に、温度を一般には約 ２００°Ｃ１好ましくは約１６０°Ｃに上げ、湿度を一般に関係温度約５０％か ら約５ｐｐｍに下げる。１つの態様においては、湿度の低下は、比較的高い温度 を維持し、同時に雰囲気中の水蒸気を炉又はコンテナーから脱出させることによ り炉中のスチームの生成を制限することにより達成しつる。他の態様においては 、この炉又はコンテナーを直接に、非常に乾燥した圧縮した空気又はガスで約１ 時間から約７０時間パージしてもよい。

上述の乾燥処理、ステップ（ｅ）は、上述のように酸化物ゾル−ゲル材料を乾燥 するのに有用であるだけでなく、他の多孔質型材料例えばクレー等を乾燥するの にも用いうる。

本発明により得られた乾燥したゾル−ゲルを、次いで一般には、このゲルを炉中 でほぼ乾燥の最高温度から約１４００°Ｃの間の温度に加熱することにより、高 密度化する（ステップ（ｆ））。この温度は、好ましくは約１０〜５００°Ｃ／ ｈｒの速度で上昇させる。この高密度化ステップは、一般に乾燥した常圧の空気 もしくは不活性ガス流中で、又は少なくとも１％の酸素、１％の塩素、１％のフ ッ素もしくはこれらの組み合わせを含む乾燥ガス流中で、０から数百標準立方フ ィート／ｈｒの流速で実施する。この高密度化ステップの間に、ゲルを、好まし くは約１〜約６時間温度を一定水準に保つ少なくとも１回の処理に付す。温度を 予定された最高温度水準で少なくとも１回の予定された期間の時間保った後、炉 を同じ圧力下に約１０〜約５００°Ｃ／ｈｒの速度でほぼ室温に冷却するとよい 。

高密度化ステップ（ｆ）は、部分的に高密度化した又は完全に高密度化したゾル −ゲルモノリスを生ずるための期間及び時間実施するとよい。酸化物前駆体とし てシリコンアルコキサイドを用い、例えば図１に示されたタイプＶ［、ＶＩＡ又 はＶ［Ｂの多孔質製品を作るための時間及び温度に従って部分的高密度化を実施 する場合、得られる多孔質ゾル−ゲルモノリスはタイプＶ［シリカに対応する。

これは商標ＰＯＲＯＵＳ　ＧＥＬＳＩＬの下にＧＥＬＴＥＣＨ，Ｉｎｃ。

から入手可能である。

例えば、上記のようにして生じた部分的に高密度化したブルーゲルモノリスを炉 中において乾燥空気又はガス中で約４００〜約１４００°Ｃの温度に加熱するこ とにより、完全な高密度化か得られる。

温度は一般には約ｌＯ〜約５００°Ｃ／ｈｒの速度で上昇させる。この材料を、 好ましくは最高温度約４００″Ｃ〜約１０００’Ｃに約１〜約４８時間保持し水 酸基除去処理を行う。この水酸基除去処理は少なくとも１回行う。この処理は、 炉中に少なくとも１％の塩素、フッ素、又はＣＣ１，，５ｉＣ１，、ＣＣＬ　Ｆ 、、５ＯＣＩ２、ＨＣｌ等の化合物を炉に注入することにより一般に達しつる。

水酸基除去処理後、このゾル−ゲルモノリスを乾燥ガス雰囲気下に約Ｉ。

〜約り００℃／ｈｒの昇温速度で最高温度約１１００〜約１４００°Ｃに、好ま しくは加熱する。

後の水酸基除去処理の間に、材料は一定の予定された温度に約１時間から約６時 間の期間、一般に維持される。この一定温度保持の処理は数回行ってもよい。ゾ ル−ゲルモノリスから残留不純物を除くために、はぼ水酸基除去処理温度から約 １２００″Ｃの、少なくとも１％酸素を含む乾燥ガス雰囲気を用いるのが好まし い。

高密度化の最高温度に達しこれをしばらく保持した後、一般には乾燥ガス雰囲気 中で約１０〜約５００°Ｃ／ｈｒの速度で、炉の温度をほぼ室温に低下させる。

完全な高密度化の後は得られるゾル−ゲルモノリスは非孔質である。シリコンア ルコキサイドを酸化物前駆体として用い、完全高密度化を行ったときは、得られ た完全高密度ブルーゲルモノリスはタイプＶのシリカに対応する。このシリカは 商標ＧＥＬＳＩＬの下にＧＥＬＴＥＣＨ，Ｉｎｃ、がら商業的に入手可能である 。

高密度化の間に、何らかの不純物が逆拡散により排気ガスから炉に戻ることは完 全に阻止できないにせよ制限すべきである。そのような逆拡散を防止する１つの 方法は、炉の吐き出し口に拡散防止システム、例えば鉱油等のような非水物質を 含むトラップを設けることである。

本発明の好ましい態様においては、高密度化ステップの終結においてゾル−ゲル モノリスの表面の孔は、特にモノリスが部分的にのみ密なときは、皮膜又はフィ ルムでシールして、環境中にあるが未だモノリスの孔の外側にあるどんな不純物 に関しても表面を非孔質にするとよい。ブルーゲルモノリスの孔の表面をシール する代表的な方法としては、局部加熱により熱勾配による表面シール：モノリス への不純物の移行を有効に阻止する有機もしくは無機の皮膜又は他の物質の適用 ：及び低原子優の融剤、例えばＮａ、Ｌｉ、Ｂ、Ｐｂ等て外層をドーピングする ことによる表面の低温高密度化（Ｔｄ）がある。

好ましくは、表面を、例えばポリマーの有機溶液に浸漬するか又はスプレーする ことによりポリマーでシールする。この目的に適当なポリマーとしては、ポリメ チルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエ チレン、エポキシ樹脂、ヒドロキシエチルセルロース等があるが、これらに限ら れない。無機物質、例えば透明金属皮膜又は非孔質ゾル−ゲル皮膜も、表面シー ラントとして用いつる。

以下の例は、本発明を説明するものであるが、本発明を限定しようとするもので は無い。

例１ ０、　２モ／Ｉ、　（１７，８ｇ）　ノ濃硝酸及び７０．１５モル（１２６２， ７ｇ）の脱イオン水の溶液を作った。この溶液に、４．４モル（６６９，５ｇ） のＴＭＳを、連続的に攪拌しながら３〜５分かけて加えた。次いでこの溶液の温 度をその沸点に上昇させ、この溶液を２０分沸騰させた。次いでこの溶液を５０ ’Ｃ以下に冷却しポリプロピレン製ジャーに注入し、ここでゲル化が起こるまで （約４８時間）周囲温度に維持した。生成したゲルを４０’Ｃで１２時間炉中に 置き、次いで４°Ｃ／ｈｒの速度で８０’Ｃに加熱し、この温度を２４時間維持 した。この加熱したゲルを１時間かけて４０°Ｃに冷却し、次いで更にもう１時 間かけて周囲温度に冷却した。

次いてこのゲルを炉に移した。この炉はマイクロプロセッサ−により直接制御さ れていた。当初この炉は温度４０゛Ｃ１相対湿度９９．９％に維持されていた。

一旦ゲルを炉中に入れるとこの温度は４時間かけて９９°Ｃに上昇し、一方９９ ％の相対湿度を維持した。次いで炉を９９°Ｃ１相対湿度９９．９％を２時間保 ち、この時点で温度を０．５時間かけて１０２’Ｃに上げた。温度を１０２°Ｃ で７．５時間保ち、その間少量の制御された量の水を、湿球（ｗｅｔ　ｂｕｌｂ ）を用いて炉に加えた。７．５時間後に温度を８時間かけて１２０″Ｃに上げ、 次いで４時間かけて１６０℃に上げた。最後の温度上昇の間に、炉を非常に乾燥 した圧縮空気でパージした。温度を追加の２時１１ＴＩ６０°Ｃに維持した後、 依然として乾燥空気をパージしながら炉を１時間かけて１２０″Ｃに冷却した。

乾燥ゲルを取り出す前に炉を４０℃に冷却した。

この乾燥ゲルを、他の同時に処理したゲルとの間に１〜２ｍｍのクリアランスを 取って石英拡散ポート上に置いた。次いて、この拡散ボートを８０”Ｃ１，：維 持した炉中に置き、この炉を閉した。乾燥空気をこの炉に８　ＯＳ　ＣＦ　Ｈ（ ｓｔａｎｄａｒｄ　ｃｕｂｉｃ　ｆｅｅｔ　ｐｅｒ　ｈｏｕｒ）で流通させた。

次の傾斜した及び一定の温度スケジュールに従ってゲルを部分的に高密度化した ： （１）温度を８０°Ｃから１９０°Ｃに６時間かけて上昇し、温度を１９０°Ｃ ｉ］時間維持する。

（２）次いで温度を９，５時間かけて４００°Ｃに上げ、その後温度を４００° Ｃに２時間維持する；そして最後に（３）温度を１２５時間かけて６２６°Ｃに 上げ、次いて１０時間かけて８２０°Ｃに上げ、その後８２０’Ｃの温度を１０ 時間維持する。

次いで、炉を１４．４時間かけて８０℃に冷却した。得られた部分的に高密度化 したゲルモノリスはクラックが無かった。

この実験を終えた後、炉を開き、ゲルを取り出した。この部分的に高密度化した ゲルを石英の梯子（ｌａｄｄｅｒ）に乗せ、次いでこれを直接、雰囲気制御炉の 中央に置いた。熱障壁を炉管（ｆｕｒｎａｃｅ　ｔｕｂｅ）前端に置き、端部キ ャップを端部に置いた。次いて接続部をテフロン（ＷＩ標）ポリマーで作った非 粘着テープでシールした。排気管を通して炉中にどんな不＃＠物も逆拡散するの を避けるためのシステムを備えつけた。

へ１７ウムガスを、４８ｃｃＺ分の速度で炉管の前端に供給し、炉からの排気ガ スを、大気中に排出する前に１Ｎ苛性アルカリトラツプに通し、こうして有害化 学物質を除いた。炉温を６時間かけて８０″Ｃから５００″Ｃに上昇し、入口管 の底にガラスフリットを有する四塩化炭素ガラスガス洗浄瓶（容量５００ｃｃ） を通してヘリウムガスを泡立たせた。この瓶をＣＣ１，で約２／３容量まで満た した。この処理を６０時間続けた。

この処理の終わりの時点で、ＣＣ１，をループから外し、ヘリウムガスのみを流 速２５０　ｃ　ｃ／分で供給した。この温度で炉を２時間、パージした。次いで 温度を７時間かけて８００°Ｃに上げた。この期間の終わりの時点で、酸素の流 通を２５０ｃｃ／分の速度で開始し、温度を５時間かけて９００°Ｃに上げ、こ の点で二の温度を１時間維持した。次いて温度を５時間かけて１０００°Ｃに上 げ、続いてこの温度を２４時間一定に保った。

この処理の終わりの時点で酸素の流通を停止した。温度を２．５時間かけて１１ ５０°Ｃに上げ、この温度を１時間一定に保った。次いで炉温を１１時間かけて ９００°Ｃに冷却し、次いで１０時間かけて８０°Ｃに冷却した。炉温が８０° Ｃになったとき、炉を開き得られた完全に密なシリカモノリスを炉から取り出し た。

例２ 当初の混合ステップの間、溶液を沸騰させないで冷却する他は例１に述べた方法 を繰り返した。次いでゲルをキャストし、周囲温度で、４８時間でなく９６時間 かけてゲル化を起こさせた。熟成過程の残りは例１に述べたのと同じであった。

乾燥過程も、当初９９℃、湿度９９．９％の条件を２時間でなく２４時間の間維 持した他は同じとした。プロセスステップの残りを例１に従って実施した。

例３ 周囲温度で、４８時間でなく１６８時間かけてゲル化を起こさせる他は例１に述 べた方法を繰り返した。熟成過程の残りは例１に述べたのと同じであった。乾燥 過程も、当初９９°Ｃ１湿度９９．９％の条件を２時間でなく４３時間の間維持 した他は同じとした。プロセスステップの残りを例１に従って実施した。

例４ 部分的高密度化及び高密度化ステップを同じ炉で実施した他は例Ｉに述へたのと 同じステップを繰り返した。部分的高密度化ステップの間炉温を７時間かけて５ ７５°Ｃの塩素化温度に冷却した。塩素化ステップの後完全な高密度化のため傾 斜及び一定温度維持スケジュールを用いた： ８時間かけて５７５℃から８００°Ｃへ：５時間かけて８５０°Ｃへ、ここて５ 時間維持。

５時間かけて９００℃へ、ここで５時間維持：１０時間かけて１０００°Ｃへ、 ここで１０時間維持。

１０時間かけて１１００’Ｃへ、ここで５時間維持；５時間かけて１１５０°Ｃ へ、ここで６時間維持：１０時間かけて９００℃へ； １０時間かけて８０℃へ。

例５ 完全高密度化ステップの終わりの時点でゲルを炉に入れ、炉温を１３時間かけて １３５０’Ｃに上げる他は例１に述べた方法を繰り返した。ゲルをこの温度に３ ０分保持し、その時点で炉温を１８時間かけて８０℃に冷却した。

例６ 完全高密度化ステップの間、８３０’ＣでＣＣ１，の代わりに塩素ガスを用いる 他は例１に述べた方法を繰り返した。

例７ ゲルの乾燥を水中法で行った他は、例１に述べた方法を繰り返した。特に、熟成 の後は、ゲルを、完全に水で満たしたテフロン（商標）コンテナーに入れた。こ のコンテナーは直径０．５ｍｍの小さな穴を有する蓋で覆われていた。次いでこ のコンテナーを逆さまにして８０°Ｃの炉内に置き、蓋の穴が下向きになるよう にした。次いで温度を２時間かけて８０℃から１００°Ｃに上げ、この温度を２ 時間維持した。次いで温度を、６０分かけて１００℃から１６０°Ｃに上げた。

温度を１６０°Ｃで２時間維持し、次いで炉を２時間かけて８０″Ｃに冷却した 。

例８ 塩素化時間を６０時間の代わりに１２時間とした他は例１に述べた方法を繰り返 した。

例９ 塩素化ステップを５７５°Ｃで２６時間実施し、脱塩素ステップの間酸素の代わ りに空気を使用した他は例１に述へた方法を繰り返し例１Ｏ 完全高密度化の間に、最高温度として１１５０°Ｃの代わりに１２７５°Ｃを用 いた他は例１に述べた方法を繰り返した。

本発明を実施するに当たって種々の変形及び限定が可能なことは当業者にとって 明らかなことであろう。従って本発明は、その変形及び限定が請求の範囲及びそ の均等物の範囲に属するならば、これを包含するものである。

郵 咽 要約書 次のステップを含むブルーゲルモノリスの製造方法：　（ａ）１又はそれ以上の 酸化物前駆体を加水分解し重縮合して液体中に懸濁された複数の酸化物粒子を含 むゾルを形成すること：　（ｂ）前記ゾルを梨に注入すること：　（Ｃ）前記酸 化物粒子を架橋することにより前記ゾルをゲル化してゲルを形成すること：　（ ｄ）前記ゲルを熟成して熟成したゲルを形成すること；　（ｅ）前記熟成ゲルを 、次のステップを含む乾燥処理に付し　（ｉ）高湿度環境下に前記熟成ゲルを加 熱し；次いで（ｉｉ）低湿度環境下に前記熟成ゲルを加熱すること、これにより 前記熟成ゲルの孔から液体を除いて乾燥した熟成ゲルを形成すること：そして（ ｆ）前記乾燥した、熟成ゲルを高密度化して酸化物ゾル−ゲルモノリスを形成す ること。

ＰＣＴ／ＵＳ　９１１０５３０５ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次のステップを含むゾル−ゲルモノリスの製造方法；（ａ）１又はそれ以上 の酸化物前駆体を加水分解し重縮合して液体中に懸濁された複数の酸化物粒子を 含むゾルを形成すること；（ｂ）前記ゾルを型に注入すること； （ｃ）前記酸化物粒子を架橋することにより前記ゾルをゲル化してゲルを形成す ること； （ｄ）前記ゲルを熟成して熟成したゲルを形成すること；（ｅ）前記熟成ゲルを 、次のステップを含む乾燥処理に付し；（ｉ）高湿度環境下に前記熟成ゲルを加 熱し；次いで（ｉｉ）低湿度環境下に前記熟成ゲルを加熱することこれにより前 記熟成ゲルの孔から液体を除いて乾燥した熟成ゲルを形成すること；そして （ｆ）前記乾燥した、熟成ゲルを高密度化して酸化物ゾル−ゲルモノリスを形成 すること。 ２．前記酸化物前駆体が金属前駆体である請求の範囲１のゾルーゲルモノリスの 製造方法。 ３．前記金属酸化物前駆体がケイ素酸化物前駆体である請求の範囲２のゾル−ゲ ルモノリスの製造方法。 ４．前記乾燥処理をほぼ室温から約２００℃の間の温度で行う請求の範囲１のゾ ル−ゲルモノリスの製造方法。 ５．前記乾燥処理を約４０℃から約１６０℃の間の温度で行う請求の範囲４のゾ ル−ゲルモノリスの製造方法。 ６．前記乾燥処理を少なくとも２時間行う請求の範囲１のゾルーゲルモノリスの 製造方法。 ７．前記乾燥処理を約２時間から約１５日行う請求の範囲６のゾル−ゲルモノリ スの製造方法。 ８．前記乾燥処理を約２時間から約７０時間行う請求の範囲７のゾル−ゲルモノ リスの製造方法。 ９．前記高湿度環境の相対湿度が約５０％から約１００％である請求の範囲１の ゾル−ゲルモノリスの製造方法。 １０．前記高湿度環境の相対湿度が約８０％から約１００％である請求の範囲９ のゾル−ゲルモノリスの製造方法。 １１．前記高湿度環境の相対湿度が約９５％から約１００％である請求の範囲１ ０のゾル−ゲルモノリスの製造方法。 １２．前記高湿度環境中での加熱を約４０℃から約２００℃の間の温度で行う請 求の範囲１のゾル−ゲルモノリスの製造方法。 １３．前記高湿度環境中での加熱を少なくとも２時間行う請求の範囲１のゾル− ゲルモノリスの製造方法。 １４．前記高湿度環境中での加熱を約２時間から約１５日行う請求の範囲１３の ゾル−ゲルモノリスの製造方法。 １５．前記高湿度環境中での加熱を約２時間から約７０時間行う請求の範囲１４ のゾル−ゲルモノリスの製造方法。 １６．前記高湿度環境中での加熱を前記ゲルを水に浸漬している間に行う請求の 範囲１のゾル−ゲルモノリスの製造方法。 １７．前記低湿度環境の相対湿度が約５０％から約５ｐｐｍ未満である請求の範 囲１のゾル−ゲルモノリスの製造方法。 １８．前記低湿度環境中での加熱を約４０℃から約２００℃の間の温度で行う請 求の範囲１のゾル−ゲルモノリスの製造方法。 １９．前記低湿度環境中での加熱を約１時間から約７０時間行う請求の範囲１の ゾル−ゲルモノリスの製造方法。 ２０．もし何らかの有機溶媒がステップ（ａ）の液体中に存在するならば、この 有機溶媒対ステップ（ａ）で用いられる酸化物前駆体のモル比が約０と１００の 間にある請求の範囲１のゾル−ゲルモノリスの製造方法。 ２１．ステップ（ａ）の液体に外部の供給源から有機溶媒を全く供給しない請求 の範囲２０のゾル−ゲルモノリスの製造方法。 ２２．前記ゾルをろ過して、前記注入ステップ（ｂ）の間に望ましくない粒状含 有物を除く請求の範囲１のゾル−ゲルモノリスの製造方法。 ２３．孔サイズが約０．１μｍ未満から約５μｍである非反応性薄膜で前記ゾル をろ過する請求の範囲２２のゾル−ゲルモノリスの製造方法。 ２４．前記ゲル化ステップ（ｃ）を前記ゾルの凝固点から沸点の間の温度で行う 請求の範囲１のゾル−ゲルモノリスの製造方法。 ２５．前記ゲル化ステップ（ｃ）を約１８℃から約２５℃の間の温度で行う請求 の範囲２４のゾル−ゲルモノリスの製造方法。 ２６．前記ゲル化ステップ（ｃ）を約２時間から約１カ月の間で行う請求の範囲 １のゾル−ゲルモノリスの製造方法。 ２７．前記ゲル化ステップ（ｃ）を約２時間から約７日の間で行う請求の範囲２ ６のゾル−ゲルモノリスの製造方法。 ２８．前記熟成ステップ（ｄ）を前記ゲルの間隙液の凝固点から約２５０℃の間 の温度で行う請求の範囲１のゾル−ゲルモノリスの製造方法。 ２９．前記熟成ステップ（ｄ）を約１５℃から約８０℃の間の温度で行う請求の 範囲２８のゾル−ゲルモノリスの製造方法。 ３０．前記熟成ステップ（ｄ）を約２時間から約１カ月の間行う請求の範囲１の ゾル−ゲルモノリスの製造方法。 ３１．前記熟成ステップ（ｄ）を約２時間から約５日の間行う請求の範囲３０の ゾル−ゲルモノリスの製造方法。 ３２．前記熟成ステップ（ｄ）の間、前記ゲルを約１時間から約２４時間の間の 期間、一定温度に保持する少なくとも１回の処理に付する請求の範囲１のゾル− ゲルモノリスの製造方法。 ３３．前記高密度化ステップ（ｆ）を、乾燥ステップ（ｅ）のほぼ最高温度から 約１４００℃の間の温度で行う請求の範囲１のゾルーゲルモノリスの製造方法。 ３４．前記高密度化ステップ（ｆ）の間、温度を約１０〜約５００℃／ｈｒの速 度で上げる請求の範囲１のゾル−ゲルモノリスの製造方法。 ３５．前記高密度化ステップ（ｆ）の間、前記ゲルを約１時間から約６時間の間 の期間、一定温度に保持する少なくとも１回の処理に付する請求の範囲１のゾル −ゲルモノリスの製造方法。 ３６．前記高密度化ステップ（ｆ）を、乾燥した空気もしくは不活性ガスの流れ の中で又は少なくとも１％の酸素、１％の塩素、１％のフッ素もしくはこれらの 組み合わせを含む乾燥ガスの流れの中で行う請求の範囲１のゾル−ゲルモノリス の製造方法。 ３７．前記流速が０から数百標準立方フィート／ｈｒである請求の範囲３６のゾ ル−ゲルモノリスの製造方法。 ３８．前記高密度化ステップ（ｆ）の間、前記ゾル−ゲルモノリスを部分的にの み高密度化する請求の範囲１のゾル−ゲルモノリスの製造方法。 ３９．前記高密度化ステップ（ｆ）の間、前記ゾル−ゲルモノリスを完全に高密 度化する請求の範囲１のゾル−ゲルモノリスの製造方法。 ４０．前記高密度化ステップ（ｆ）の間、排気ガスからの不純物の逆拡散を防止 するために拡散防止システムを用いる請求の範囲１のゾル−ゲルモノリスの製造 方法。 ４１．前記ゾル−ゲルモノリスの表面をシールするステップを更に含む請求の範 囲１のゾル−ゲルモノリスの製造方法。 ４２．前記ゾル−ゲルモノリスの表面の孔を局部加熱することにより前記シール を行う請求の範囲４１のゾル−ゲルモノリスの製造方法。 ４３．前記シールを、前記ゾル−ゲルモノリスの表面にポリマーの皮膜を適用す ることにより行う請求の範囲４１のゾル−ゲルモノリスの製造方法。 ４４．低原子価の融剤の表面ドーピングにより前記モノリスを低温高密度化に付 することにより前記シールを行う請求の範囲４１のゾル−ゲルモノリスの製造方 法。 ４５．請求の範囲３に述べた方法により調製されたタイプＶＩのゲル−シリカモ ノリス。 ４６．請求の範囲２０に述べた方法により調製されたタイプＶＩのゲル−シリカ モノリス。 ４７．請求の範囲２２に述べた方法により調製されたタイプＶＩのゲル−シリカ モノリス。 ４８．請求の範囲３に述べた方法、及び更にタイプＶＩ、ＶＩＡ又はＶＩＢの多 孔質製品のための図Ｉに示された高密度化時間及び温度に従って調製されたタイ プＶＩのゲル−シリカモノリス。 ４９．請求の範囲４１に述べた方法により調製されたタイプＶＩのゲル−シリカ モノリス。 ５０．請求の範囲３に述べた方法により調製されたタイプＶのゲル−シリカモノ リス。 ５１．請求の範囲２０に述べた方法により調製されたタイプＶのゲル−シリカモ ノリス。 ５２．請求の範囲２２に述べた方法により調製されたタイプＶのゲル−シリカモ ノリス。 ５３．請求の範囲３６に述べた方法により調製されたタイプＶのゲル−シリカモ ノリス。 ５４．次のことを含むゲルの乾燥方法：（ｉ）前記ゲルを高湿度環境中で加熱し ；次いで（ｉｉ）前記ゲルを低湿度環境中で加熱して前記ゲルの孔から液体を除 くこと。 ５５．前記乾燥をほぼ室温から約２００℃の間の温度で行う請求の範囲５４のゲ ルの乾燥方法。 ５６．前記乾燥を約４０℃かう約１６０℃の間の温度で行う請求の範囲５５のゲ ルの乾燥方法。 ５７．前記乾燥を少なくとも２時間行う請求の範囲５４のゲルの乾燥方法。 ５８．前記乾燥を約２時間から約１５日行う請求の範囲５７のゲルの乾燥方法。 ５９．前記乾燥を約２時間から約７０時間行う請求の範囲５８のゲルの乾燥方法 。 ６０．前記高湿度環境の相対湿度が約５０％から約１００％である請求の範囲５ ４のゲルの乾燥方法。 ６１．前記高湿度環境の相対湿度が約８０％から約１００％である請求の範囲６ ０のゲルの乾燥方法。 ６２．前記高湿度環境の相対湿度が約９５％から約１００％である請求の範囲６ １のゲルの乾燥方法。 ６３．前記高湿度環境における加熱を約４０℃から約２００℃で行う請求の範囲 ５４のゲルの乾燥方法。 ６４．前記高湿度環境における加熱を少なくとも２時間行う請求の範囲５４のゲ ルの乾燥方法。 ６５．前記高湿度環境における加熱を約２時間から約１５日行う請求の範囲６４ のゲルの乾燥方法。 ６６．前記高湿度環境における加熱を約２時間から約７０時間行う請求の範囲６ ５のゲルの乾燥方法。 ６７．前記高湿度環境における加熱を、前記ゲルを水に浸漬している間に行う請 求の範囲５４のゲルの乾燥方法。 ６８．前記低湿度環境の相対湿度が約５０％から約５ｐｐｍ未満である請求の範 囲５４のゲルの乾燥方法。 ６９．前記低湿度環境における加熱を約４０℃から約２００℃で行う請求の範囲 ５４のゲルの乾燥方法。 ７０、前記低湿度環境における加熱を約１時間から約７０時間行う請求の範囲５ ４のゲルの乾燥方法。 ７１．１又はそれ以上の酸化物前駆体を、水、触媒及び有機溶媒をふくむ液体中 で加水分解しそして重縮合し、この場合、有機溶媒対酸化物前駆体のモル比が約 ０と１００の間にあることを含むゾルの製造方法。 ７２．前記液体が外部の供給源から供給されるどんな有機溶媒も実質的に含まな い請求の範囲７１のブルの製造方法。 ７３．前記酸化物前駆体が金属酸化物前駆体である請求の範囲７１のゾルの製造 方法。 ７４．前記金属酸化物前駆体がケイ素酸化物前駆体である請求の範囲７３のゾル の製造方法。