JPS6186952A - クロム‐モリブデン及びタングステン硫化物担持触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、クロム含有モリブデン及び／又はタングステ
ン硫化物担持触媒、その方法で作られた担持された物、
及びそのような担持触媒を水素化処理（ｈｙｄｒｏｐｒ
ｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）とくに水素処
理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）のために用いる事に
関する。

とくに、本発明は、水素処理のような水素化処理のため
に有用な担持触媒の調製および使用に関し、。

ここで触媒は、担持物質と一又は二基上の前駆体化合物
との複合体を高められた温度で硫黄の存在下でかつ酸素
不含条件下で加熱することにより形成され、上記前駆体
化合物は、 （Ｃｒｌ−ｚ　Ｍｚ　Ｌ　Ｘｙ　）　　ＣＭＯ３４〕ｎ
、（Ｃｒ＋−２Ｍ−Ｌ　Ｘｙ　）　　（ＷＳ４　）−及
びこれらの混合物より成る群から選ばれ、ここでクロム
は三価状態にあり、ｎ＝　（３−ｚ−ｙ）／２であり、
ＭはＭｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　ＣｕＳＺｎ及び
これらの混合物より成る群から選ばれたー又は二基上の
二価助触媒金属であり、ｌ＞ｚλＯかつ１−ｚλｙ−≧
−０であり、リガンドしはその少くとも一つがキレート
化ポリデンテートリガンドであるところの一又は二基上
の中性の窒素含有リガンドであり、Ｘは一価の電荷を持
つアニオン性リガンドである。

（従来技術） 石油工業は将来の供給原料源として重原油、残渣、石炭
、およびタールにますます依存するようになる。これら
重質物質からの供給原料は、慣用の原料オイルからの供
給原料よりも多くの硫黄および窒素を含む。従って、こ
れら供給原料は、そこから用いうる生成物を得るために
かなりの上級化（ｕｐｇｒａｄｉｎｇ）たとえば石油工
業で周知の水素処理により一般に達成される上級化また
は精製（ｒｅｆ　ｉｎｉｎｇ）を必要とする。

これらの方法は、種々の炭化水素分画または全重質原料
または供給原料を水素処理触媒の存在下で水素により処
理して、原料または供給原料の少くとも一部をより低分
子量の炭化水素に転化させる、または非所望の成分また
は化合物の除去を行なう又はそれらを無害のまたはより
低度に非所望の化合物に転化させる事を必要とする。

水素処理は、種々の供給原料たとえば溶剤、軽、中また
は重質留出物供給原料、および残渣、または燃料油に適
用できる。比較的軽い供給原料では、しばしば臭い、色
、安定性、燃焼特性などを改善するために供給原料が水
素により処理される。不飽和炭化水素が、水素化される
。その様な処理において、硫黄および窒素が除去される
。より重い供給原料または残渣の水素化脱硫（ＨＤＳ）
では、硫黄化合物が水素化され、そしてクランキングさ
れる。炭素−硫黄結合が破壊され、硫黄の大部分が硫化
水素に転化され、これはプロセスからガスとして除かれ
る。水素化膜窒素（ＨＤＮ）もまた一般に、有る程度、
水素化脱硫を達成する。比較的重い供給原料または残渣
の水素化膜窒素では、窒素化合物が水素化され、クラン
キングされる。

炭素−窒素結合が破壊され、窒素はアンモニアに転化さ
れ、プロセスから出される。水素化脱硫は、有る程度、
水素化膜窒素をも一般に伴う。比較的重い供給原料の水
素化脱硫では、硫黄の除去に力点がおかれる。比較的重
い供給原料の水素化膜窒素では、窒素の除去に力点が置
かれる。水素化脱硫と水素化膜窒素は一般に同時に起こ
る反応であるが、供給原料の水素化脱硫よりも水素化膜
窒素を効果的に達成する事の方が、通常、はるかに困難
である。

これら水素反応のために最も一般に用いられる触媒前駆
体としては、アルミナ上のモリブデン酸コバルト、アル
ミナ上のニッケル、ニッケル、タングスタン酸ニッケル
などで助触媒されるモリブデン酸コバルトなどの物質が
挙げられる。また、硫黄および窒素化合物を含むオイル
を、水素の存在下でその様な化合物を接触的に除去する
事により上級化するために、ある種の遷移金属硫化物た
とえばコバルトおよびモリブデン硫化物およびこれらの
混合物を用いる事は、当業者にとって周知であり、これ
らプロセスは、まとめて水素処理または水素精製プロセ
スとして知られている。水素精製は、また、芳香族およ
び不飽和脂肪族炭化水素の水素化をも含むことが、理解
されよう。即ち、米国特許第２９１４４６２号は、ガス
オイルを水素化脱硫するためにモリブデン硫化物を用い
る事を開示する。米国特許第３１４８１３５号は、硫黄
及び窒素含有炭化水素オイルを水素精製するためにモリ
ブデン硫化物を用いることを開示する。

米国特許第２７１５６０３号は、重質油の水素化のため
に触媒としてモリブデン硫化物を用いる事を開示する。

モリブデンおよびタングステン硫化物は水素化、メタン
化および水性ガス転化のような反応における触媒として
の他の用途をもつ。

一般に、モリブデンおよび他の遷移金属硫化物触媒なら
びに他のタイプの触媒において、より大きな触媒表面積
は、より小さな表面積の類似の触媒よりも活性な触媒を
結果する。即ち、当業者は、より大きな表面積を持つ触
媒を得ようと常に努力する。極最近、米国特許第４２４
３５５３、および４２４３５５４号において、選択され
たチオモリブデート塩を実質上酸素不含雰囲気下で３０
０〜８００℃の温度で熱的に分解することにより、比較
的大きな表面積のモリブデン硫化物触媒が得られる事が
開示された。記載される適当な雰囲気は、アルゴン、真
空、窒素および水素より成る。

米国特許第４２４３５５４号において、アンモニウムチ
オモリブデート塩が、１分当り１５℃を越える速度で加
熱する事により分解され、一方、米国特許第４２４３５
５３号においては、置換アンモニウムチオモリブデート
塩が、約０．５〜２°Ｃ／分の極めて遅い加熱速度で熱
的に分解される。これら特許に開示された方法は、水性
ガスシフト、およびメタン化反応のため、および接触水
素化または水素処理反応のための優れた特性を持つモリ
ブデン硫化物触媒を作るとされる。

他の金属硫化物と組合わせたモリブデン硫化物を含む触
媒が、また知られている。すなわち、米国特許第２８９
１００３号は、オレフィン性ガソリン留分を脱硫するた
めの鉄−クロムの組合わせを記載する；同３１１６２３
４号は、ＨＤＳのためのＣｒ　　ＭＯ％およびまたＦｅ
および／またはＣｒおよび／またはＮｉと組合わせたＭ
Ｏを記載する；同第３２６５６１５号は、ＨＤＮ及びＨ
ＤＳのためのＣｒ　−Ｍｏを開示する；同３２４５９０
３号は、潤滑油精製のためのＦｅ−ＭｏおよびＦｅ　　
Ｃｏ　　Ｍｏを記載する二同３４５９６５６号は、ＨＤ
ＳのためのＮｉ−Ｃｏ　−Ｍｏを記載する；同４１０８
７６１号は、）ＩＤＮのためのＦｅ−Ｎｉ−Ｍｏを記載
し、また、同４１７１２５８号は、スチームによるＨＤ
ＳのためのＦｅ　−Ｃｒ　−Ｍ。

を記載する。

（発明の概要） 本発明は、クロム含有モリブデン及び／又はタングステ
ン硫化物担持触媒、その方法で作られた担持された物、
及びそのような担持触媒を水素化処理（ｈｙｄｒｏｐｒ
ｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）とくに水素処
理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）のために用いる事に
関する。

特に、本発明は、水素処理のような水素化処理のために
有用な担持触媒の調製および使用に関し、ここで触媒は
、担持物質と一又は二基上の前駆体化合物との複合体を
高められた温度で硫黄の存在下でかつ酸素不合条件下で
加熱することにより形成され、上記前駆体化合物は、 （Ｃｒ＋−ｚ　Ｍｚ　ＬＸｙ　）　　ＣＭＯ３４）　ｎ
、（Ｃｒ＋−−Ｍ−Ｌ　Ｘｙ　）　　〔Ｗ　Ｓ　＜　）
−及びこれらの混合物より成る群から選ばれ、ここでク
ロムは三価状態にあり、ｎ−（３−ｚ−ｙ）／２であり
、ＭはＭｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ５Ｃｕ、　Ｚｎ及
びこれらの混合物より成る群から選ばれたー又は二基上
の二価助触媒金属であり、１〉ｚ−≧−〇かつ１−ｚｚ
ｙ上Ｏであり、リガンドしはその少くとも一つがキレー
ト化ポリデンテートリガンドであるところの一又は二基
上の中性の窒素含有リガンドであり、Ｘは一価の電荷を
持つアニオン性リガンドである。

例示的な（しかし限定的でない）例として、本発明の組
成物は、二つの金属たとえばＭｏと三価クロムの担持硫
化物より成ることができる。別の実施態様では、本発明
の組成物は、三つの金属たとえばＭｏ、三価クロム及び
助触媒金属たとえばＮｉの担持硫化物であることができ
る。すなわち、本発明の担持硫化物は、一又は二基上の
助触媒金属を含んでも含まなくても良く、しかし、三価
クロム及びＭｏ、　Ｗ又はこれらの混合物を含まねばな
らない。好ましくは、追加的金属は、もし存在するなら
、Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｍｎ及びこれらの混合物よ
り成る群から選ばれる。

特に好ましい実施態様においてリガンドしは、３つのパ
イデンテートまたは２つのトリデンテートキレ−ティン
グアミンであり、酸素不含条件は、水素および硫化水素
のガス混合物を含む。また、担体物質が適当な無機耐火
性酸化物を含むことが好ましい。

助触媒金属が鉄である態様において、本発明の組成物は
また、酸素不含条件下で（かつ好ましくは過剰の硫黄の
存在下で）少くとも約２００℃の温度で触媒を形成する
のに十分な時間、無機耐火性酸化物担体物質と、（１）
三価クロムの水和酸化物及び（２）一般式ＦｅＬ　（Ｍ
ｏＳ、）、Ｆｅ　Ｌ　（Ｗ　Ｓ　４）及びこれらの混合
物（ここではＬは上述で定義した通り）のチオメタレー
ト塩の混合物との複合体を加熱することにより得られる
。

水素化触媒−と言う言葉は、水素の存在下で実施される
任意のプロセス、たとえば水素化クランキング、水素化
膜窒素、水素化脱硫、芳香族および脂肪族不飽和炭化水
素の水素化、メタン化、水性ガスシフト反応など（これ
らに限定されない）のために有用な触媒を包含する事を
意味する。これらの反応は、水素処理および水素化精製
を包含し、その違いは一般に、種類の違いというよりは
、程度の違いであると考えられ、水素処理条件が水素化
精製条件よりも厳しい。本発明の触媒のいくつかは、慣
用の水素処理触媒前駆体たとえばアルミナ上のコバルト
モリブデートと比べて、たとえ同等の大きな表面積を持
たなくても、本質的により大きな水素処理及び水素精製
活性を持つことが判った・ （詳細な説明） 前駆体および担体物質の複合体を硫黄の存在下かつ酸素
不含条件下で加熱する事の結果として形成されたこの触
媒種の正確な性質および組成は、知られていない。しか
し、対応する非担持の触媒種の組成は、知られている。

本発明の触媒は触媒物質の優れた利用を達成する。

バルクの非担持触媒は、それらが無定形金属硫化物の単
−相として存在する点でユニークである。

これら組成物は、三価クロムとＭｏ及び／又はＷとの非
結晶状無定形金属硫化物相より成る。上述したように、
これら組成物はまた、Ｐｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏｓ　Ｍｎ−
Ｃｕ、　Ｚｎ及びこれらの混合物、好ましくはＦｅ、Ｎ
１ｚＣｏ、　Ｍｎ及びこれらの混合物より成る群から選
ばれたー又は二以上の助触媒金属を含みうる。すなわち
、例として（限定的でなり）、これらバルク非担持組成
物は、（１）三価クロムとＭｏ　；　（２）三価クロム
、Ｍｏ及び二価Ｎｉ；（３）三価クロム、Ｗ−、Ｍｏ及
びＮｉ及びＦｅなどの単−相無定形金属硫化物を含む。

無定形という言葉は、当業者に周知のＸ線回折（ＸＲＤ
）により測定されたときに化合物が検出しうる結晶性を
示さないことを意味する。すなわち、ＸＲＤで分析され
るバルクの非担持物は、検出しうる結晶性を示さない。

また、４人点−黒筋像度を持つ顕微鏡での高解像度スキ
ャンニング透過電子顕微鏡写真（ＨＲＥＭ）により分析
された非担持物質は、最大寸法において１５Å以上の結
晶の不存在を示した。１５人は、そのような装置の検出
限界である。

本発明の担持触媒を調製する一つの方法において、前駆
体塩のスラリーを、予め選んだ量の耐火性無機酸化物担
体物質、好ましくは上記担体物質の粒状物と混ぜ、塩含
有担持つまり塩と担持の複合体を乾燥する。塩及び担体
のこの乾いた複合体を次に酸素不含雰囲気で、硫黄また
は硫黄台を化合物の存在下で、本発明の触媒種を形成す
るために高められた温度で加熱する。担体および前駆体
物質の複合体を、硫黄および水素の存在下かつ酸素不含
条件で加熱する前またはその時に、燃焼損失を除いたＭ
ｏＯ：＋またはＷＯｌの重量として表現して一般に約１
０重量％〜約２５重量％の塩が担体上に存在する様に十
分な量の塩（単数または複数）が担体と複合される。本
発明の担持触媒は、水素処理触媒として適当であり、高
度に活性であり、かつ選択性である。

触媒担体は、典型的には、ビーズ、ピル、ペレット、篩
た粒子、押出した物の形の、乾燥しまたは前駆体のスラ
リーと接触された加溶媒状態の、粒状多孔質無機耐火性
酸化物である。あるいは、本発明の担持触媒は、担体物
′質のコロイド状または非コロイド状粒子のスラリーの
存在下で前駆体を形成する事により形成される。典型的
な担体物質としては、アルミナ、ケイソウ土、ゼオライ
ト、シリカ、活性炭、マグネシア、ジルコニア、ボリア
、クロミア、チタニアなどが挙げられる。本発明の実施
に好ましい担体は、５０ｎｆ／ｇより大きな、好ましく
は約１００〜３００ｎｆ／ｇの表面積を持つ物である。

本発明の触媒前駆体を形成する前駆体と担体の複合体を
作る好ましい方法は、担体物質の粒子のコロイド状又は
非コロイド状スラリーの存在下で前駆体塩を作ることで
ある。すなわち、触媒前駆体複合体は、担体物質の粒子
の水性スラリーの存在下で、Ｍｏ、　Ｗ又はこれらの混
合物を一又は二以上のリガンドＬの存在下で、一般式 （Ｃｒ＋−２Ｍｔ　Ｌ　Ｘｙ　）　”＋の三価クロムを
含む一又は二以上のキレートされた助触媒金属カチオン
と、該溶液から前駆体を沈澱するに十分な時間接触させ
ることにより形成されうる。キレートされた水溶性三価
クロム含有カチオンは、無水条件下で三価クロムの可溶
性塩を低い温度で一又は二以上のリガンドＬの混合物に
溶解し、この溶液をキレートされた三価クロムカチオン
を沈澱するに十分な温度に加熱し、次に（もし触媒にお
いて一又は二以上の助触媒金属が望まれるなら）水性溶
液中で、上記のように形成さたキレートされた三価クロ
ムカチオンをキレートされた二価助触媒金属の一又は二
以上の水溶性塩と接触させることにより形成される。も
し助触媒金属として鉄のみが望まれるなら、触媒前駆体
は、水溶性三価クロム塩からインサイツに形成された又
はそのものとして加えられた三価クロムの水和酸化物の
粒子の水性スラリーを二価鉄の水溶性塩と、一又は二以
上のりガントし及びＭｏ、　Ｗ又はそれらの混合物の一
又は二以上の可溶性チオメタレート塩の存在下でかつ一
又は二以上の担体物質の粒子のスラリーの存在下で接触
させることにより形成されることができる。過剰のクロ
ミアは、他の担体物質が存在するかどうかに依存してク
ロミアが担体又はその一部を形成している触媒複合体の
形成を結果するであろうことを述べねばならない。

上述したように本発明の組成物は、高められた温度で硫
黄の存在下で、無機耐火性酸化物担持物質を一又は二以
上の前駆体塩との複合体を加熱することにより形成され
る。ここで前駆体塩は、（Ｃｒｌ−ｚ　Ｍ２　Ｌ　Ｘｙ
　）　　（ＭｏＳ４）　ｎ、〔Ｃｒｔ−ｉ　Ｍ、ＬＸｙ
　）（ＷＳ、）、及びこれらの混合物より成る群から選
ばれ、クロムは三価状態にあり、ｎ＝　（３−ｚ−ｙ）
／２であり、ＭはＭｎＦｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｃｕ、
　Ｚｎ及びこれらの混合物より成る群から選ばれたー又
は二以上の二価助触媒金属である。好ましくはＭは、二
価のＦｅｓ　Ｎｉ、　Ｃ０％　Ｍｎ及びこれらの混合物
より成る群から選ばれる。上記の式において、ｌ＞ｚ−
≧−０かつ１−ｚ−≧−ｙ−≧−〇であり、Ｌはその少
くとも一つがキレート化ポリデンテートリガンドである
ところの一又は二以上の中性の窒素含有リガンドであり
、Ｘは一価の電荷を持つアニオン性リガンドである。す
なわち、もし二価助触媒金属及びアニオン性リガンドが
存在しないなら、ｎは１．５である。もしＮｉ、　Ｆｅ
、　Ｃｏなどの二価助触媒金属イオンの一以上が存在す
るなら、ｎは１．５より小さく、しかし通常、三価クロ
ムイオンの存在故に１．０より大きく、ｎの実際の価は
三価クロムと二価金属イオンの相対量に依存する。ｙ＝
１−ｚであるすべての場合に、ｎはｌである。

すなわち、触媒前駆体塩は、Ｍｏ、　Ｗ又はこれらの混
合物に加えて三価クロム（Ｃｒ　３　゛）を含まねばな
らない。

二価助触媒金属が存在しないとき、もしモリブデンがア
ニオン中に存在するなら前駆体塩は式（ＣｒＬ）（Ｍｏ
Ｓａ）＋、ｓを持ち、もしタングステンがアニオン中に
存在するなら式（ＣｒＬ）（ＷＳａ）＋、ｓを持つ。あ
るいは、前駆体塩は、一つの二価助触媒金属又は、二、
三、四、五又は六つさえの助触媒金属の混合物を含むこ
とができる。一つの助触媒金属たとえばＣｏ”を含みか
つアニオン性リガンドＸの不存在（ｙ＝０）の場合、モ
リブデン含有前駆体塩は、式（（Ｃｒｔ−＋＋　Ｃｏｔ
　）　Ｌ）　　ＣＭＯ３４）　ｎを持ち、ここでＯ＜ｚ
＜１である。二つの助触媒金属たとえばＮｉ”ゝとＣｏ
”°の場合、前駆体は式％式％ ここでｚ＝ｚ　’　＋ｚ“及びＱ＜ｚ＜ｌを持つ。前駆
体塩の混合物を用いうる、：とは勿論である。

上述したように、リガンドＬは、一又は二以上の中性の
窒素含有リガンドであり、リガンドの少くとも一つはマ
ルチデンテートキレート化リガンドであり、リガンドＸ
は一価に荷電したアニオンである。リガンドし及びＸは
、金属カチオンに配位して、錯金属カチオン（ｃｒｔ−
ｚ　Ｍ−Ｌ　Ｘｙ）　””を形成する。すなわち、たと
えばモリブデンの場合、チオメタレートアニオン（Ｍｏ
　Ｓ　４）　”−が上述の錯金属カチオンにイオン的に
結合されよう。

当業者は、リガンドという言葉が配位結合の形成のため
に役立ちうる一以上の電子対を持つ官能性配位基を指す
ために用いられることを知っている。一つの金属イオン
との二以上の結合を形成しうるリガンドは、ポリデンテ
ート（ｐｏｌｙｄｅｎｔａｔｅ）と呼ばれ、一方、唯一
つの結合を一つの金属イオンと形成しうるリガンドは、
モノデンテート（ｍｏｎｏｄｅｎ　ｔａ　ｔｅ）と呼ば
れる。モノデンテートリガンドはキレートを形成できな
い。従って、もし前駆体分子において一又は二以上の種
のモノデンテートを用いるなら、少くとも一つのポリデ
ンテートキレート化リガンドを用いなければ成らない。

好ましくは、Ｌは、一又は二以上のポリデンテートキレ
ート化リガンドである。Ｌを成すリガンド種の合計価数
は、助触媒金属の配位要件を満すのに十分なものであろ
う。この要件は、通常、６の合計価数を結果する。

すなわち、アニオン性リガンド不存在つまりｙ＝０のと
き、Ｌは三つのパイデンテートリガンド、二つのトリデ
ンテートリガンド、ハイデンテート及びクオドリデンテ
ートリガンドの混合物、ヘキサデンテート又はポリデン
テートリガンドとモノデンテートリガンドとの混合物で
ある（ただし、この組合せが６の合計価数を持つこと）
。

先に述べたように、キレート化パイデンテート及びトリ
デンテートアルキルアミンリガンドを用いることが好ま
しい。一般に、本発明で使用するりガントは、アルキル
及びアリールアミン及び窒素複素環化合物を包含する。

本発明の触媒前駆体において有用なリガンドの例を以下
に述べるが、これらに限定されない。

モノデンテートリガンドとしては、ＮＨ３ならびにアル
キル及びアリールアミンたとえばエチルアミン、ジメチ
ルアミン、アニリン及び窒素複素環アミンたとえばピリ
ジンなどか挙げられる。有用なキレート化ハ゛イデンテ
ートアミンリガンドの例としては、エチレンジアミン、
２．２′−ビピリジン、０−フェニレンジアミン、テト
ラメチルエチレンジアミン、及びプロパン−１，３−ジ
アミンが挙げられる。同様に、有用なキレート化トリデ
ンテートアミンリガンドとしては、チルピリジン及びジ
エチレントリアミンが挙げられ、一方、トリエチレンテ
トラミンが有用なキレート化りオドリデンテートアミン
リガンドの例である。有用なキレート化ペンタデンテー
トリガンドとしては、テトラエチレンペンタミンが挙げ
られ、一方、セプルクレート　（ｓｅｐｕｌｃｈｒａｔ
ｅ）　（オクタアザクリプテート）は適当なキレート化
へキサデンテートリガンドの例である。実際問題として
、キレート化ポリデンテートアルキルアミンを用いるこ
とが好ましい。本発明の触媒前駆体において有用なアル
キルアミンの例（これらに限定されないが）は、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、及びテトラエチレ
ンテトラミンが挙げられる。ハイデンテート及びトリデ
ンテートアルキルアミンたとえばエチレンジアミン、（
ｅｎ）　、及びジエチレントリアミン（ｄｉｅｎ）を用
いることが特に好ましい。

上述したように、リガンドＸは、−価に荷電したアニオ
ンたとえばＮＯ，−、ＯＨ−などである。

それは常に、上述の一般式において１−ｚｚｙλ０で与
えられる量で中性の窒素含有リガンドＬと関連して存在
する。Ｘが存在するときでさえ、少くとも一つのリガン
ドＬがキレート化ポリデンテートリガンドでなければな
らない。ＬとＸの合計はなお、助触媒金属の配位要件、
通常６を満たさなければならない。従って、ｙは１を越
えることは出来ないので、アニオン性リガンドは助触媒
金属の６の配位要件の一つをせいぜい満すことができる
。

ｙの値は、前駆体化合物におけるＣｒ／Ｍｏ（又はＣｒ
／Ｗ）比に影響する。従ってｙ＝１かつ二価助触媒金属
がない（ｚ＝０）とき、Ｃｒ／Ｍｏ比は１／１である。

たとえばいく分のＮｉ又はＣｏが存在する場合のように
２≠０たとえばｚ　＝　０．５、かつｙ＝０．５のとき
、Ｃｒ／Ｍｏ比は１／２である。

従って、ｎの値は、（ａ）カチオン中の二価助触媒金属
Ｍ（もしあれば）の量、及び（ｂ）アニオン性リガンド
Ｘ（もしあれば）の量に依存して１．５λｎｚ１．０の
間で変りうるので、単一の前駆体塩種から形成された本
発明の組成物中の三価クロム＋助触媒金属（もしあれば
）対モリブデン及びタングステンの理論比は、１／１な
いし１　／　１．５で変るであろう。

本発明の触媒を形成するのに有用な前駆体塩のいくつか
及びそれらを作る方法は知られているが、そのような塩
が有用な触媒前駆体でありうることは従来知られていな
い。

ディーマン（Ｄｉｅｍａｎｎ）とミューラー（Ｍｕｅｌ
ｌｅｒ）の文献、「ｄ°配装を持つ遷移金属のチオ及び
セレノ化合物Ｊ　　（Ｔｈｉｏ　ａｎｄ　５ｅｌｅｎｏ
　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｏｆｔｈｅ　Ｔｒａｎｓｉｔｉ
ｏｎ　Ｍｅｔａｌｓ　１ｙｉｔｈ　ｄ″Ｃｏｎｆｉｇｕ
ｒａｔｉｏｎ）、Ｃ００ＲＤ、　ＣＨＥＭ、　ＲＥＶ、
出版、１０ニア９−１２２、は、タイプＬのリガンドと
タイプＸの一価に荷電したアニオン性リガンドの組合せ
でタイプＬの中性の窒素含有リガンドを持つ塩を含むそ
のような既知の塩のいくつかの総説を与える。

しかし一般に、本発明の組成物を形成するために有用な
前駆体化合物は、リガンドし及び水の混合物中の適当な
チオモリプデートたとえばアンモニウムチオモリプデー
ト及び／又はチオタングステートの溶液を、三価クロム
を含むキレートされた助触媒金属カチオン（Ｃｒｌ−ｚ
　Ｍｔ　Ｌ　Ｘ、　）　２′′＋の水溶液と混合するこ
とにより得られ、これは容易に回収できる沈澱物として
の塩の形成を結果する。キレートされた三価クロム含有
カチオンは、低温（たとえば０℃）で適当な□リガンド
又はリガンド混合物に、三価クロムの可溶性塩たとえば
ＣｒＣβ３を溶解することにより無水条件下で形成され
る。この溶液が、たとえば環境温度に温められるとき、
キレート化反応が起り、キレートされた塩が沈澱する。

生成物を濾過し、メタノールで洗い、続く使用のために
乾燥される。キレートされた二価金属助触媒カチオンは
、たとえば−以上の水溶性助触媒金属塩の水溶液をリガ
ンドと混合することにより容易に形成される。この水溶
性塩は、使用に便宜な任意の水溶性塩たとえばハロゲン
化物、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、硝酸塩などである
ことができる。キレートされた塩は一般に水溶性である
が、それらはメタノールの添加により水溶液から沈澱さ
れることができ、濾過され、メタノールで洗われ、そし
て乾燥される。たとえば、固体Ｎ１（ｅｎ）＋Ｃβ２は
、エチレンジアミン（ｅｎ）をＮ１Ｃｊ！２・６ＨｚＯ
の水溶液に加え、メタノールを加えてキレートを沈澱さ
せ、メタノールで洗いそして乾燥することにより作るこ
とができる。

無水的に作られたキレートされたクロムカチオン塩は、
キレートされた二価助触媒塩と共に水に溶解される。ア
ンモニウムチオメタレート溶液は、キレートされた助触
媒を含むこの溶液と混合され、触媒前駆体塩の沈澱を結
果する。触媒前駆体塩は好ましくは、担体物質のスラリ
ー又はコロイド状懸濁物の存在下で形成される。前駆体
化合物調製は、下記の実施例により更に理解されよう。

キレートされたクロム助触媒カチオンの調製法とキレー
トされた二価金属助触媒カチオンのそれの違いは、クロ
ムキレート化は二価イオンのそれと比べてゆっくりであ
るという事実にある。結局、クロム塩水溶液への塩基性
リガンドの添加は、キレート（ＣｒＬ）Ｃｊ２．の代り
に主に水和クロム酸化物の形成を結果するであろう。こ
の水和酸化物形成を避けるために、クロムキレート化は
、三価クロム塩を乾いたリガンドに加えることによって
無水条件下で実施される。同様にして、二価助触媒金属
キレートは、三価クロムキレートと別々に又は−緒に作
ることができる。

しかし、二価助触媒金属が鉄のみである実施態様におい
て、クロム塩溶液へのリガンドの添加の間、無水条件に
維持する必要はない。すなわち、本発明の鉄含有組成物
の形成のために有用な前駆体塩は、（１１三価クロムの
水和酸化物Ｃｒ（ＯＨ）：＋・ｘＨｚ。

の水性スラリーを（２）鉄及びリガンド含有チオメタレ
ート、及び場合により（３）一又は二以上のリガンドの
共役酸を含む一又は二基上チオメタレート塩（二価助触
媒金属なし）と混合し、水和クロム酸化物のスラリー粒
子上にチオメタレート塩を沈澱し、前駆体を回収するこ
とにより作ることができる。水和クロム酸化物は、三価
クロム塩の水溶液から新鮮に沈澱できる。あるいは、水
和クロム酸化物源は、それのコロイド状水性懸濁物であ
りうる。これら物質は、市販入手でき、本発明の組成物
を形成するために有用であると判った。調製の一方法に
おいて、水和クロム酸化物は、三価クロム塩の水溶液を
一又は二以上の塩基性アミンキレ　　′−ト化剤と接触
することにより、該塩溶液から沈澱されよう。しかしや
はり、これら前駆体は好ましくは、クロミア又はクロミ
アを被覆した物を含めて適当な担体物質の存在下に形成
され、この場合、担体物質と前駆体の複合体が得られよ
う。

本発明の組成物または触媒は、担体物質と一又は二以上
の前駆体から成る複合体を、酸素不含雰囲気下でかつ硫
黄の存在下で、少（とも約２００℃の温度で触媒を形成
するのに十分な時間加熱することにより調製できる。触
媒形成の間に必要とされる硫黄は前駆体中に存在しても
よいが、硫黄は前駆体に含まれる量を越える量で存在す
ることが好ましい。すなわち、前駆体を硫黄又は好まし
くは硫黄含有化合物の存在下で加熱することにより組成
物を形成することが好ましい。水素及びＨ２Ｓの混合物
が特に適当であると判った。好ましくは、温度は、約２
５０〜６００℃、より好ましくは約２５０〜５００℃、
更により好ましくは約３００〜４００℃の間にある。酸
素不含環境は、ガス状、液状またはこれらの混合物であ
りうる。

本発明の担持物にハロゲンするバルクの非担持物の組成
は、下記に簡単に述べる多数の分析手段を用いて確認さ
れた。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析は、試料を細かい粉末に挽き直
径２５ｍｍ、深さ１ｍｍの円筒状凹部を持つアルミニウ
ムトレイに詰めることにより行われた。

この調製後に、試料の上層は平らであり、アルミニウム
トレイの上端と同平面にあった。測定は、シーメンス　
０５００　　Ｘ線回折計を用いて、Ｏ〜２θ反射（Ｂｒ
ａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ）位置で、環境条件下でおこ
なわれた。都度のＸｗＡビームは、１．５４１７８人の
波長の固定陽極銅ターゲツトから取られた。回折された
ビームは、螢光を最少にするために、グラファイト　モ
ノクロメータ−を用いて単色光化され、比例カウンター
検出器を用いて検出された。データは、０．０２０”２
θの角増加で検出器をステッピングし、各ステップにお
いて２秒間カウントして集められた。強度及び角情報は
、ＰＤＰ１１０３コンピュータに貯えられ、次に２秒間
の検出されたカウント対２θとしてプロットされた。

構成要素相の形態学及び結晶構造決定は、高解像の分析
用電子顕微鏡写真を用いて行われた。

ｐ、ｃ、フリン（Ｆｌｙｎｎ）ら、Ｊ、Ｃａｔａｌ、、
　３３．２３３−２４８（１９７４）に記載される手順
において、遷移金属硫化物粉末は、電子ビームが透過で
きる粉末片を作るためにアゲート（ａｇｅｔｅ）臼とキ
ネで砕くことにより透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）用に調製
される。砕かれた粉末は、超音波的にヘキサン中に分散
され、この分散物の一滴を、標準３ｎｕｎＴＥＭグリッ
ド上で放置乾燥し、これは薄い（＜　２００人）無定形
カーボンフィルムで覆われる。試料は、フィリップス（
Ｐｈｉｌｉｐｓ）４００Ｔ　　ＦＥＧ　　ＴＥＭで１０
０ＫＶで、明るいフィールドイメージのエネルギー分散
形Ｘ線微細分析、及び微小回折により分析された。

定量的化学分析は、Ｇ、クリソ（Ｃ１ｉｆｆ）とＧ、Ｗ
、ロビマー（Ｌｏｖｉｍｅｒ）、ジャーナル　オプ　マ
イクロスコピイー　（Ｊ、　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）、
１９７５、第１０３巻、第２０３頁に記載されるように
、薄い箔化（ｔｈｉｎ　ｆｏｉｌ　ｒａｔｉｏ）法によ
り得られた；吸収効果は、ゴールドスティン（Ｇｏｌｄ
ｓｔｅｉｎ）ら、「分析用電子顕微鏡への招待Ｊ　　（
Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔ。

Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｏｒｏ
ｓｃｏｐｙ）　、Ｊ、Ｊ、レン（ｔｌｒｅｎ）　、Ｊ、
Ｉ、ゴールドスティン及びり、Ｃ，ジョイ（Ｊｏｙ）ｍ
集、ブレナム（Ｐｌｅｎｕｍ）出版、ニューヨーク、Ｎ
Ｙ、１９７９、第８３頁記載の手順により分析され、較
正された。Ｘ線螢光スペクトルは、１００人プローブサ
イズ及びサンプル厚さく典型的には１０００人）のシリ
ンダーにより規定される量の励起されたサンプルから発
生された。

ヤコブソン（Ｊａｃｏｂｓｏｎ）らのバルクの非担持金
属硫化物触媒の分散の程度及び化学的状態を評価するた
めに用いられた別の方法は、ＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄ
ｅｄ　Ｘ−ｒａｙ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｆｉｎｅ　
５ｔｒｕｃｔｕｒｅ）であった。ＥＸＡＦＳは、元素特
異的電子散乱法であり、そこではＸ線光子により放出さ
れた核電子が吸収性原子の局部的環境を探査する。放出
された光電子は、吸収性物質の近隣原子により後方散乱
され、光電子のエネルギーに依存して、出てくる電子波
を構成的に又は破壊的に干渉する。光電子のエネルギー
は、Ｘ線光子エネルギーと電子の放出に伴ういき値エネ
ルギーの間の差に等しい。

ＥＸＡＦＳ実験において、光電子エネルギーは、投射Ｘ
線ビームのエネルギーを変えることによって変えられる
。エネルギーの関数としての出てゆく及び後方散乱され
た電子波の間の干渉は、ＥＸＡＦＳ関数に、Ｘ　（Ｋ）
が吸収端の高エネルギーサイドでの吸収係数（）におけ
る振動として実験的に観察されるようにＸ線吸収係数を
調節する。（ビア（Ｖｉａ　ら、Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐ
ｈｙｓ、、　７１．６９０（１９７９）参照）。

従来技術の説明において述べたように、モリブデン及び
タングステン硫化物触媒は、水素処理を含む多くの用途
を持つ。下記の表に示されるように、水素処理条件は、
水素化される炭化水素の性質、反応されるべき又は除去
されるべき不純物又は夾雑物（もしあれば）の性質及び
なかんずく望む転化の程度に依存してかなり変化する。

しかし一般に、下記の表が、約り５℃〜約２１０℃の範
囲で沸騰するナフサ、約１７０〜３５０°Ｃの範囲で沸
騰するジーゼル燃料、約り２５℃〜約４７５°Ｃの範囲
で沸騰する重質ガス油、約２９０〜５５０°Ｃの範囲で
沸騰する潤滑油供給原料又は約５７５℃より上で沸騰す
る物質を約ｌＯ〜約５０％含む残渣を水素処理するため
の典型的条件を示す。

本発明の組成物は潤滑油精製プロセスのために有用な触
媒であり、そこでは酸化開始窒素化合物を潤滑油供給原
料から除去することが望ましいことに留意せねばならな
い。

本発明は、下記の実施例により、更に理解されるであろ
う。

実施例 実施例１　式（Ｃｒ（ｅｎ）　３　）　　（Ｍｏ　Ｓ　
４）　１．　：ｌの触媒前駆体の調製 この実験において、式（Ｃｒ（ｅｎ）＋　）　　（Ｍｏ
Ｓａ）＋、＋の触媒前駆体を、下記の手順に従い作った
。まず、（Ｃｒ（ｅｎ）：＋　）　Ｃｌ　３を、水酸化
クロムの形成を避ける又は最小にするために、無水条件
下で作った。

すなわち、１５０ｍｌのエチレンジアミン（ｅｎ）を水
浴温度に冷却した。これに無水ＣｒＣ６，の２０ｇを少
量ずつ加え、ＣｒＣｌ３とｅｎとの反応から発生される
熱があまりに多くならないように、各小量をｅｎに添加
してから次の添加前に良く撹拌した。

総てのＣｒＣ１１ｚをｅｎに加えた後に、混合物を室温
に温め、これは黄色沈澱物としての （Ｃｒ（ｅｎ）ｓ　）　Ｃｌ　３の形成をもたらした。

完全な反応を保証するために、スラリーをさらに４時間
連続的に攪拌した。黄色生成物を濾過し、メタノールで
完全に洗い、乾燥窒素下で減圧乾燥して、９８％純度の
（Ｃｒ（ｅｎ）＋　）　Ｃｌ　３の約４２ｇを得た。

黄色の（Ｃｒ（ｅｎ）：＋　）　Ｃｌ　３の３４ｇを次
に、４５０ｍＪのＨ，Ｏに溶解し、曇った溶液を形成し
た。明澄な溶液を得るために、この溶液を濾過した。次
に（ＮＨ４）ｚ　Ｍｏ５ｚの２５．７ｇ；Ｉｒ１５０ｍ
ｌのｅｎに溶解し、水浴中で冷却した。

（Ｃｒ（ｅｎ）ａ　）　Ｃ１ｓ溶液を、攪拌下に（Ｎ　
Ｈ４）　！　−Ｍｏ　Ｓ　２溶液に加え、明るいオレン
ジ−赤色の沈澱の形成を結果した。得たスラリーを、さ
らに３０分間攪拌した。オレンジ−赤色の前駆体生成物
を濾過し、メタノールで洗い、そして窒素下で減圧乾燥
して、一般式 ％式％（ でｙは約０．５）を持つ前駆体Ａの４１ｇを得た。

この触媒前駆体生成物の元素分析を、後記の表に示す。

実施例２　式（Ｃｒ（ｅｎＬ　）（ＭｏＳＪ＋、ａの触
媒前駆体Ｂの調製 Ｃｒ対Ｍｏの原子比は１　／　１．５でなかったので、
別のバッチの前駆体Ｂは、再結晶した （Ｃｒ（ｅｎ）３〕、　Ｃβ３のサンプルを用いて作ら
れた。

元素分析によると、前駆体Ｂは１　／　１．５より僅か
に高い、しかし分析の実験誤差内のクロム対Ｍｏ比を持
つことが判った。

これらの結果を下記の表に示す。

Ｃｒ　　　Ｍｏ　　Ｓ　　　Ｎ　　ＣＨＯＭｏ／Ｃｒ先
駆体Ａ　９．６　２２．４３０．５１５．８１３．７５
．０３．１１．３±、１先駆体Ｂ　８．４　２４．８３
３．６１４．７１２．６４．２１．９１．６±、１先駆
体の赤外スペクトルは、水和の水の存在を示す１６００
ｃｍ−’近辺の特徴的吸収を示さなかった。代りに、１
２００ｃｍ−’より下のいくつかのピークがあり、これ
は上述の一般式で示されまた元素分析における酸素の存
在により示されるようなヒドロキシ錯体によるものであ
りうる。カズオナカモト（Ｋａｚｕｏ　Ｎａｋａｍｏｔ
ｏ）の［無機及び配位化合物の赤外及びラマンスペクト
ルＪ　　（Ｉｎｆｒａｒｅｄａｎｄ　Ｒａｍａｎ　５ｐ
ｅｃｔｒａ　ｏｆ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ａｎｄＣｏｏ
ｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、　Ｊ、　
Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ。

１９７８、は、「ヒドロキシ基は水の基と区別でき、な
ぜなら前者は・・・赤外スペクトルにおいて・・　１６
００ｃｍ−’のＨＯＨヘンディングモードを欠くからで
ある。また、ヒドロキシ錯体は、１２００ｃｍ−’より
下でＭ　ＯＨベンディングモートを示す。」と述べてい
る。

実施例３　触媒前駆体Ｃ （Ｃｒｏ、５Ｆｅｏ、５（ｅｎ）＋）　　（ＭＯ３４）
１．２ｓの調製 別の実験では、式（Ｃｒｏ、５Ｆｅｏ、５（ｅｎ）ｘ）
　（ＭＯ３４）１．２５の触媒前駆体Ｃを、下記の手順
により作った。まず、エチレンジアミン（ｅｎ）のアミ
ンチオモリブデートを、３１．３ｇの（Ｎ　Ｈａ）　ｚ
　Ｍｏ　Ｓ　ａを１００ｍ１のｅｎに溶解し、これを窒
素で脱気し、そして水浴で冷却することにより作った。

これ以降のすべての走査は、生成物の処理以外、Ｎ２の
下で実施された。上のようにして作った （Ｃｒ（ｅｎ）：＋　）　ＣＩｔ　３を水に溶解し、濾
過して、１６、４　ｇのキレートされた塩を含む１５０
ｍ＃の溶液を作った。この溶液に、９．６４　ｇのＦｅ
Ｃｊ２ｚ・４Ｈ２０を加え、褐色がかった懸濁物を得た
。この懸濁物を、激しい撹拌下に冷（Ｎ　Ｈ４−）　Ｚ
　Ｍｏ　Ｓ　ａ溶液をゆっくりと加えた。添加が完了し
てから３０分後に、オレンジ−赤色の沈澱生成物を嫌気
性条件下で濾過した。これを、２００ｍｌの水と２０　
ｍ　ｌのｅｎの混合物で洗い、各２００ｍｊ＋のメタノ
ールで３度洗い、Ｎ２下で減圧下に一夜乾燥した。前駆
体Ｃの収量は、約４５ｇであった。

実施例４　触媒前駆体Ｄ （Ｃｒ＋１．５Ｎｉｏ、５（ｅｎ）ｓ　）　　（ＭＯ５
４）１．２５の３周製 下記の実験において、式 ％式％ 有触媒前駆体りを、下記手順により作った。まず、３１
．３８ｇの（ＮＨ４）２　ＭＯ３４を１００ｍ１の脱気
したｅｎに溶解し、水浴で冷却した。先に作った（Ｃｒ
（ｅｎＬ　）　ＣＩ！３　　（１６，４ｇ）と、ｅｎを
加えられたＮ１Ｃｊ！ｚ・６Ｈ２０の水溶液からのメタ
ノール沈澱による慣用の方法により合成された（Ｎｉ（
ｅｎ）３）　ＣＩＩ　ｚの１６．７　ｇを、１５０ｍ１
の水と５ｍ７！のｅｎの混合物に溶解した。この溶液を
濾過した。明澄な濾液を、激しい攪拌下に（Ｎ　Ｈａ）
ｚ　Ｍｏ　Ｓ　ａ溶液に滴下した。赤−オレンジ色の沈
澱が形成された。添加完了後に、赤−オレンジ色の生成
物を濾過した。これを、４５０　ｍ　ｌの水と６０ｍｌ
のｅｎの混合物で３度洗い、３００ｍ７！メタノールに
より洗い、そして１００ｍｆｆのジエチルエーテルで洗
った。減圧乾燥後に、前駆体りの収量は、約４５ｇであ
った。

実施例５　別のクロム−鉄チオモリブデート触媒前駆体
Ｅの調製 １ｚフラスコ中で４０ｇの（Ｎ　Ｈ４）２　Ｍｏ　Ｓ　
ａを３５ｍｌのエチレンジアミン（ｅｎ）に溶解するこ
とにより、クロム−鉄チオモリブデート触媒前駆体を作
った。フラスコの側壁に残る溶液を洗い落すために蒸留
水を二度用いた。得た暗赤色溶液を水浴で０℃に冷却し
、実験の間、浴中に置いた。

別のフラスコ中で、１６．５２　ｇのＣｒＣｅ　３　・
６　ＨｚＯ（！：　１２．３６　ｇのＦｅＣ１ｚ　’　
４８ｚＯを、２５０ｍ６の蒸留水及び２５ｍ１のジエチ
レントリアミンに溶解して、沈澱物を形成した。このス
ラリーを２〜３時間放置し、その後これを攪拌しながら
（Ｎ　Ｈ４）２　ＭＯ３４／ｅｎ溶液に滴下した。オレ
ンジ色の沈澱が形成された。混合物を、添加完了後３０
分間水浴中で攪拌した。沈澱物を減圧濾過により分離し
、エタノールで洗い、そして減圧下で１６〜２４時間室
温で攪拌した。７９ｇの沈澱物、前駆体Ｅが、回収され
た。

実施例６　別のＦｅ　−Ｃｒチオモリブデート触媒前駆
体Ｆの調製 １　＃　７ラスコテ４０　ｇ　（ＮＨＪ）２　ＭＯ３４
を８２ｍ１のジエチレントリアミン（ｄｉｅｎ）に？容
解することにより、同様にして別のクロム−扶助触媒さ
れるチオモリブデート触媒前駆体を調製した。フラスコ
の側壁に残る溶液を洗い落すために蒸留水を用い、得た
暗赤色溶液を氷水浴で０℃に冷却し、実験の間、浴中に
置いた。別のフラスコで、１２、３６　ｇのＦｅＣＡ’
　２　・４　Ｈ２０と１６．５２　ｇのＣｒＣｌ　３　
・６　Ｈ２０を２５０ｍｌの蒸留水に溶解し、２５ｍ１
のｄｉｅｎを加え、沈澱を形成した。このスラリーを２
〜３時間放置し、次に攪拌しながら（Ｎ　Ｈ４）　２　
Ｍｏ　Ｓ　ａ　／　ｄｉｅｎ溶液に滴下した。明るいオ
レンジ色の沈澱を形成した。得た沈澱／溶液を、反応完
了後３０分間水浴中で攪拌した。沈澱を次に減圧濾過に
より分離し、水及びエタノールで洗い、次に減圧下で乾
燥した。オレンジ色の沈澱物、前駆体Ｆの８３ｇが回収
された。

実施例７　過剰のコロイド状クロミアを用いる触媒前駆
体Ｇの調製 鉄、モリブデン及びクロＪ、を含む触媒前駆体を、過剰
量のクロミアを用いて下記の手順に従い調製した。

約５０人の平均粒子サイズを持つＣｒｚＯ：＋粒子の２
２重量％を含むＮｙａｃｏｌ　（商標）から、水性クロ
ミアゾルが得られた。このゾルの８０．７．　ｇのサン
プル（０，１１７モルのＣｒｚＯｉを含む）を、大きな
三日丸底フラスコに加え、脱イオン水で４００ｍｊ２の
全体積に希釈した。このコロイド懸濁物に、５０　ｍ　
（ｌの脱イオン水に溶解した１１．５ｇ（０，０２９モ
ル）のＦｅ　（Ｎ　Ｈ４）２（Ｓ　０−）ｚ・６８ｚ。

を加えた。硫酸第一鉄アンモニウム溶液を添加すると、
コロイド状クロミアがゲル化した。このゲルを、空気駆
動撹拌装置により激しく攪拌した。

この時点で、２５ｍｎのエチレンジアミンと１００ｍＡ
の水の混合物に溶解したアンモニウムチオモリブ７　　
ｔ−（（Ｎ）ｉ４）ｚ　ＭＯ３４）の７．６　ｇ　（０
，０２９モル）を、ＰＡＴ牢されるゲルにゆっくり加え
た。これは本発明の組成物の前駆体の形成をひき起し、
これはクロミアとン昆合されたトリスエチレンジアミン
鉄（ＩＩＩ）チオモリブデートの褐・黒色沈澱であった
。すなわち、フラスコは、各々に１：８の原子比の鉄、
モリブデン及びクロムを含んだ。

この前駆体沈澱を減圧濾過により回収し、５０”Ｃで２
４時間減圧乾燥し、約５０％のＣｒ２Ｏ３を含む前駆体
Ｇを得た。

実施例８　担持される触媒前駆体Ｈの調製この実験では
、シリカ上に担持される、扶助触媒されるクロム−モリ
ブデン触媒前駆体を作った。

３４重量％のＳｉＯ２を含むコロイド状シリカ４９．７
ｇを大型フラスコに入れ、脱イオン水で４００ｍβに希
釈した。５０ｍ７のの水中の５．４ｇのＦｅ　（Ｎ　Ｈ
ａ）ｚ（Ｓ　０４１ｚ・６ＨｚＯ及び５．５ｇのＣｒ（
ＮＯｉ）＋・９Ｈ２０の水溶液を、上の懸濁物に撹拌下
に加えた。次に、１００ｍＡの水と２５ｍβのｅｎ中の
８．９ｇの（Ｎ　Ｈ４）Ｚ　ＭＯ３４の溶液を、激しい
攪拌下にフラスコに滴下した。得た沈澱物を濾過し、洗
い、乾燥して３１ｇの前駆体Ｈを得た。

実施例９　触媒調製 これらの実験では、実施例１〜８の触媒前駆体を、バイ
ンダーとしてポリビニルアルコールの４％水溶液を用い
てペレットにし、ステンレス鋼反応器に入れ、１００″
Ｃ１大気圧下で１時間窒素でパージした。水素中の１０
％の硫化水素を、反応器中の各１０ｃｃの触媒に０．７
５ＳＣＦ／ｈｒの速度で反応器に導入した。次に反応器
の温度を３２５℃に上げ、この温度に３時間保って本発
明の触媒組成物を形成し、その後、反応器の温度を１０
０℃に下げ、Ｈｚ　Ｓ　／　Ｈｚ流を止め、反応器を窒
素でパージし、室温に放冷した。

実施例１０　触媒前駆体Ａ（実施例１）から誘導された
触媒の特徴 触媒前駆体Ａから誘導された触媒組成物のＸ線回折分析
は、結晶相の証拠を示さなかった。とくに、モリブデン
硫化物様組成物の特徴である多層スタッキング（ｓｔａ
ｃｋｉｎｇ）を示す２θ＝１２°近くの００２ピークが
ない。この知見は、後述のＨＲＥＭ顕微鏡写真の証拠を
補強する。前駆体Ｃ及びＤから得た触媒組成物のＸ線回
折分析はまた、結晶性つまり（ＯＯ２）ピークを示すモ
リブデン硫化物様層状物質の存在の証拠を示さなかった
。

Ｘ線回折パターンはまた、前駆体Ａから誘導された整列
した（ｌｉｎｅｄ　ｏｕｔ）クロム／モリブデン硫化物
について続けられた。データは、結晶性を少ししか示さ
ず、またあるモリブデン硫化物様層構成を特徴づける１
０及び１５°の２θ値の間の００２ピークの小さな表示
を示した。

前駆体Ａから誘導された触媒を検査し、ＮＲＥＭにより
分析して、無定形であることが見い出された。

電子顕微鏡写真で行われた化学分析は、分析の１００人
空間解像度内で化学的に均一な単−相を示した。化学的
組成物は、方法の±２０％精度内で１／１のＣｒ／Ｍｏ
比であると決定された。

電子顕微鏡写真においていくつかの二重線か見られ、こ
れは、極めて小さな結晶つまりモリブデン硫化物様相の
約６人厚さの結晶物質であると考えられる（但し、何ら
かの特定の理論により拘束されるものではない）。この
ＨＲＥＭ法を用いて観察された結晶性の不存在は、もし
バルクの無定形物質に微結晶が存在するならそれらはそ
の最大寸法において約１５人厚さ未満でなければならな
いことを示す。これは、１５人がＨＲＥＭ法を用いる検
出の限界であるという事実による。また、何らかの特定
の理論に拘束されるものではないが、一般的なモリブデ
ン硫化物構造の小さなプレート状結晶がバルクの無定形
物質中に存在すると考えられる。たとえバルクの無定形
物質が小さなプレート様微結晶より完全に構成されると
しても、そのような組成物はなお、この解像度のＨＲＥ
Ｍにより分析されるとき無定形であるように見えるであ
ろう。すなわち、物質が結晶状か無定形が、またもしそ
うならどの程度にかという事は、定義及び結晶性測定に
用いられる手段の両者の問題である。

前駆体Ａから誘導されたクロム／モリブデン組成物のＥ
ＸＡＦＳデータは、組成物の無定形構造が、検出しうる
相分離を持つ局所的原子構成まで及ぶことを示した。

実施例１１ 前駆体Ａ、Ｆ及びＧから誘導された触媒組成物について
化学分析が行われた。Ａ及びＦについてのこれら分析の
結果を、下記の表に示す。

前駆体Ａ及びＦから誘導された組成物の一青へ　（−９
−Ｉｉ） 血翌体　Ｃｒ　　　Ｆｅ　　　厘−−Ｎ−旦　且−盈−
Ａ　　１４．４０−３４．１０２．５５　４．４４　１
．３２Ｆ　　　５．０？１０．６３２１．８１５．０？
　　９．５９　１．７３２６．３１前駆体Ｇ（実施例７
）から作った触媒は、下記の分析を与えた： Ｆｅ、　３．０３ｗｔ、χ；Ｍｏ、　５．０９　；Ｃｒ
、　２３．０これは１．０１０．９８／８．１のＦｅ／
Ｍｏ／Ｃｒ原子比を与える。

前駆体Ｅ及びＦから作った触媒のＸ線回折分析は、何ら
の結晶状相の証拠を示さなかった。

実施例１２　触媒評価 触媒を固定床反応器に入れた。反応器内の条件は下記の
通りであった。

温　　　度　　　　　　　　３２５℃ 圧　　　力　　　　　　　　　３．１　５ＭＰａ　　、
６．　ＱＭＰａ水素速度　　　　　　３０００　ＳＣＦ
／ｂｂｌＬ　ＨＳ　Ｖ　　　　　　　３．　ＱＶ／Ｖ／
！（ｒ液状生成物は、Ｘ線螢光により合計硫黄を、燃焼
分析により窒素を分析された。用いた供給原料は、表１
に示した特性を持つ約２０％パラフィンを含む軽い軽質
接触サイクルオイル（ＬＣＣＯ）であった。

これら実験のすべてにおいて、本発明の触媒から得られ
た結果を、ｒ−Ａ１ｚＯ３上のニソケルモリブデートを
含む市販水素処理触媒前駆体から得られた結果と比較し
た。この物質は、ガンマアルミナに担持された１８％の
モリブデン酸化物及び３．５％のニッケル酸化物を含ん
だ。この市販前駆体は、本発明の触媒を形成するために
用いられたのと同じ手順を用いて硫化された。但し、温
度は、１時間３６０℃であった。

これら実験の結果を表２〜８に示すが、これは、本発明
の触媒が有用な水素処理触媒であるだけでなく、市販の
アルミナ上ニソケルモリプデート触媒よりも高い水素脱
窒素選択率を持つことを示している。

表　　１ ＬＣＣＯ供給原料 比重（’ＡＰＩ）　　　　　　　　１８．６硫黄（重量
％）１．４ 窒素（ｐｐｍ　）　　　　　　　　　２９２０Ｃ蒸留 重量％　　　　　　　　　　　温度°Ｃ表２ 市販のアルミナ上ニノケルモリブテートがらＸＸ　”Ｘ
された触媒の３．１５ＭＰａでの水素処理活性触媒への
流盪輯　　及ＨＤ　Ｓ　　　％Ｉ−＋　Ｄ　Ｎ４９　　
　　　　８０．０　　　３２．３７］、　　　　　　　
８０．８　　　３８．６７５　　　　　　８０．０　　
　３７．６表３ 前駆体Ａから誘導された触媒組成物の ３．１５ＭＰａにおける水素化処理活性触媒への流通時
間　　％ＨＤＳ　　　％ＨＤＮ４１　　　　　　３５．
１　　　４６．９６．２　　　　　　３９．６　　　４
８．０１０９　　　　　　４２．３　　　５４．２表４ 前駆体Ｃから誘導された触媒組成物の 水素処理活性 触媒への　　反応器 流通時助　　圧力計ａ％Ｈ則Σ　　％ＨＤＮ２３　　　
　　３．１５　　　　　３１．６　　　　　３３４４　
　　　　６．０　　　　　　　３８．２　　　　　５４
．２表　　５ 前駆体りから誘導された触媒組成物の 水素処理活性 触媒への　　反応器 流通時間　　圧力ＭＰａ　　％ＨＤＳ　　　％ＨＤＮ２
３　　　　６．０　　　８７．５　　　９４．５表６ シエチレントリアミンを用いて作られたクロム−扶助触
媒されたチオモリブデート前駆体Ｆから作られた触媒の
水素処理活性ゞ 触媒への流ｊｍ時間　　にＨＤＳ　　　％ＨＤＮ４２　
　　　　　　　　　５５．９　　　　　８３．５４６　
　　　　　　　　５６．２　　　　　８３．５＊ＬＳＨ
■　　４．０ 前駆体Ｇ（実施例７）から誘導された触媒のサンプル１
３ｃｃを用いて、１２０時間３．０のＬＨ５ＶでのＬＣ
ＣＯ供給原料を水素処理した。この触媒についての２次
水添脱硫速度定数（Ｋｏｎｓ）及び１次水添脱窒素速度
定数（ＫＨＤＮ　）は、ＫＩＩ＋、、−２，７及びＫ１
１Ｄ、Ｉ−４，０と計算された。従ってＨＤＮ選択率（
ＫＨＤＮ／ＫＨＤ５）は１．５であった。

同じ条件で、アルミナ上のニソケルモリブデート市販触
媒を用いて得たＫ　ｌＩＯ３％　Ｋ　Ｈｏｗ及びＫ　Ｈ
ＤＮ　／　Ｋ　ＨＤＳは各々、■２．２．１．２９及び
０．１であった。

前駆体Ｇから誘導された過剰クロミア担持Ｆｅ　−Ｃｒ
　−Ｍｏ硫化物触媒の水素処理活性（活性（Ｍｏ）金属
含量単位当り）は、テストされた担持触媒種のうち最も
高かった。それはまた、クロミアに担持された比較のた
めのＣｒ　　Ｍｏｆａ化物、Ｎｉ−Ｍｏ硫化物、Ｎｉ　
　Ｗ硫化物、Ｍｎ　−ｔｏｏ硫化物触媒のそれよりも良
く、シリカ、アルミナ又は酸化鉄のような他の無機耐火
性酸化物に担持された上述の種類の触媒のそれよりはる
かに良かった。

前駆体Ｈ（実施例８）から誘導された触媒のサンプルを
ＬＣＣＯに対して用いた。これは、１．３７の２次水添
脱硫速度定数及び０．１４の１次水添脱窒素速度定数を
与えた。

実施例１３　（比較例） この実験では、米国特許第３２６５６１５号明細書の実
施例４の方法を用いて、アルミナ上のクロム助触媒モリ
ブデン硫化物を作った。すなわち、２４、２　ｇの（Ｎ
　Ｈ４）６Ｍｏ７０ｚａ　・４　ＨｚＯ（Ａ　Ｐ　Ｍ）
を１５０ｍｆｆの水に溶解した。この溶液の半分を用い
て、水を除去するために予め燃焼されたリホーミング等
級のガンマＡ＊ｚｏ：＋２６．６ｇを含浸した。含浸物
を１００　’Ｃで一夜乾燥し、ＡＰＭ溶液の残る半分で
再含浸した。得た含浸物を１００°Ｃで一夜、再び乾燥
し、次に５５０°Ｃで４時間空気中で燃焼した。燃焼し
た含浸物に、５　ＱｍＪの水中の２０　ｇＣｒｚ（Ｓ　
Ｏ４）：ｌの熱いく８０〜１００’ｃ）溶液を加え、次
に１００℃で一夜乾燥して５８、７　ｇの緑色のクロム
助触媒モリブデート前駆体を形成した。この前駆体は次
に、ペレット化し、２０〜＋４０メソシュ篩分けられた
。

篩っな前駆体を反応器に入れ、流れる水素と室温で接触
させた。次に温度を２８８℃に上げ、そこで３０分間止
め、次に４５０℃に上げて３０分間保持し、そして５１
０℃に上げて３０分間保持した。

次に反応器温度を３１６°Ｃに下げ、そしてＨ２中１０
％のＨｚ　Ｓ　？Ｒ合物を水素の代りに通した。

流れるＨ　ｚ　Ｓ　／　Ｈｚ混合物は、３１６℃で３時
間前駆体と接触した。次に、上述と同しやり方で、但し
０．３Ｖ／Ｖ／ｈｒのＩ−ＨＳ　Ｖで、ＬＣＣＯ供給原
料を導入した。結果を、下記の表７に示す。

表　　７ 触媒への流通時間　　％ＨＤ　Ｓ　　　％ＨＤＮ４Ｂ　
　　　　　　２３．８　　　５．８７０　　　　　　２
４．４　　　５．２これらの結果は、表３に示した同じ
供給原料及び反応条件を用いて本発明のクロム助触媒モ
リブデン硫化物触媒について得た結果を大きく異る。

すなわち、本発明のクロム助触媒された触媒は、米国特
許第３２６５６１５号に開示され特許請求されるクロム
助触媒される触媒よりも、ＨＩＩ）　Ｓ及びＨＤ　Ｎ活
性の両者において番ｆるかに優れる。これら比較結果は
、本発明の触媒が米国特許第３２６５６１５号のそれと
は異る触媒であることを確認した。

実施例１４　前駆体１の調製及びそれからの触媒３８．
４６　ｇのＣｒｚＯ３（０，２５ｍ　　ＣｒｚＯｌ）を
含むコロイド状Ｃｒｚ０３の２２重量％水性懸濁物の１
７４．８．を、電気的攪拌装置を備えられた２　０００
　ｍ　ｅ丸底フラスコに入れ、蒸留水で４００ｍｅに希
釈した。１５．６６ｇの（１’Ｊ　Ｈ４）　、、Ｍｏ　
Ｓ　ａ（０，０６ｍ）を水浴中で１００ｍ１の水及び５
０ｍβのエチレンジアミン（ｅｎ）に溶融し、得た溶液
を、激しい攪拌下でコロイド状Ｃｒ２ｏ３懸濁物にゆっ
くり加えた。いく分のゲルが形成され、これをヘラでこ
わし、少量の水をさらに系に加えた。

チオモリブデート添加完了後に、５０ｍ１水に溶解され
た１　６．１８　ｇ　（０，０４ｍ）のＣｒ（ｅｎ）、
＋　Ｃ４１！　３　　・３．５　ＨｚＯを丸底フラスコ
に加えた。スラリーは、明るいオレンジ色に変った。

さらに１５分間攪拌を続け、その後、混合物を濾過し、
水で洗った。固体を５０℃で減圧乾燥し、濾過ケーキの
サンプルを挽き、２０／４０メツシユに篩った。この触
媒前駆体Ｉの分析は、２５．０ｗＬ′ＡＣｒ、４．９４
ｉｖｔχＭｏ、又は１　／　９．３のＭｏ／Ｃｒ原子比
を示した。

前駆体の硫化は、Ｉ−１□中１０％Ｈ２Ｓ混合物により
３２５℃で３時間行った。

得た組成物の触媒としての評価は、ＩＣのオートクレー
ブ、較正された供給ビューレット、ポンプ、気液分離装
置及び生成物収集器より成る自り」化された連続攪拌槽
反応器において行われた。典型的実験において、オート
クレーブ中に置いたステンレス鋼製バスケットに２０ｃ
ｃの触媒を入れた。

運転条件及び水素処理結果を表８に示す。

表　　８ 運転条件及び水素処理結果 供給原料　　　　　　　　　ＬＣＣＯ 特性　　　　　　　　　　　表１参照 温度、°Ｃ３２５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）予め選ばれた量の担体物質を一又は二以上の前駆体
   塩と複合すること及び該複合体を少くとも約１５０℃の
   高められた温度で硫黄の存在下かつ酸素不含条件下で触
   媒を形成するのに十分な時間加熱することにより得られ
   、ここで上記前駆体塩は、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの混合物
   のテトラチオメタレートアニオン、及び三価クロム及び
   場合によりＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ及びこ
   れらの混合物より成る群から選ばれた一又は二以上の二
   価助触媒金属を含むカチオンを含み、上記三価クロム及
   び二価助触媒金属は少くとも一つの中性の窒素含有ポリ
   デンテートリガンドによりキレートされ、上記三価クロ
   ム及び二価助触媒金属は同じ又は異るカチオン中に存在
   するところの担持触媒。 （２）過剰の硫黄の存在化で形成された特許請求の範囲
   第（１）項記載の触媒。 （３）少くとも一つの助触媒金属を含む特許請求の範囲
   第（２）項記載の触媒。 （４）リガンドがアルキルアミン、アリールアミン、窒
   素複素環化合物およびこれらの混合物より成る群から選
   ばれた特許請求の範囲第（２）項又は第（３）項記載の
   触媒。 （５）担体物質が一又は二以上の無機耐火性酸化物を含
   む特許請求の範囲第（４）項記載の触媒。 （６）リガンドがアルキルアミンである特許請求の範囲
   第（５）項記載の触媒。 （７）非酸化性雰囲気がＨ＿２およびＨ＿２Ｓの混合物
   を含む特許請求の範囲第（６）項記載の触媒。 （８）予め選ばれた量の担体物質を一又は二以上の前駆
   体塩と複合すること及び該複合体を少くとも約１５０℃
   の高められた温度で硫黄の存在下かつ酸素不含条件下で
   触媒を形成するのに十分な時間加熱することを包含し、
   ここで上記前駆体塩は、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの混合物の
   テトラチオメタレートアニオン、及び三価クロム及び場
   合によりＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ及びこれ
   らの混合物より成る群から選ばれた一又は二以上の二価
   助触媒金属を含むカチオンを含み、上記三価クロム及び
   二価助触媒金属は少くとも一つの中性の窒素含有ポリデ
   ンテートリガンドによりキレートされ、上記三価クロム
   及び二価助触媒金属は同じ又は異るカチオン中に存在す
   るところの担持触媒を作る方法。 （９）予め選ばれた量の無機耐火性酸化物担体物質を一
   又は二以上の前駆体塩と複合すること及び該複合体を少
   くとも約１５０℃の高められた温度で過剰の硫黄の存在
   下かつ酸素不含条件下で触媒を形成するのに十分な時間
   加熱することにより得られ、ここで上記前駆体化合物は
   、 〔Ｃｒ＿１＿−＿ｚＭ＿ｚＬＸ＿ｙ〕〔ＭｏＳ＿４〕＿
   ｎ、〔Ｃｒ＿１＿−＿ｚＭ＿ｚＬＸ＿ｙ〕〔ＷＳ＿４〕
   ＿ｎ及びこれらの混合物より成る群から選ばれ、クロム
   は三価状態にあり、ｎ＝（３−ｚ−ｙ）／２であり、Ｍ
   はＭ＿ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びこれらの
   混合物より成る群から選ばれた一又は二以上の二価助触
   媒金属であり、１＞ｚ≧０かつ１−ｚ≧ｙ≧０であり、
   リガンドＬはその少くとも一つがキレート化ポリデンテ
   ートリガンドであるところの一又は二以上の中性の窒素
   含有リガンドであり、Ｘは一価の電荷を持つアニオン性
   リガンドであるところの担持触媒。 （１０）前駆体塩が担体物質の粒子のスラリーの存在下
   で形成されたものである特許請求の範囲第（９）項記載
   の触媒。 （１１）リガンドＬがアルキルアミン、アリールアミン
   、窒素複素環化合物およびこれらの混合物より成る群か
   ら選ばれた特許請求の範囲第（９）項又は（１０）項記
   載の触媒。 （１２）予め選ばれた量の無機耐火性酸化物担体物質を
   一又は二以上の前駆体塩と複合すること及び該複合体を
   少くとも約１５０℃の高められた温度で過剰の硫黄の存
   在下かつ酸素不含条件下で触媒を形成するのに十分な時
   間加熱することを包含し、ここで上記前駆体化合物は、 〔Ｃｒ＿１＿−＿ｚＭ＿ｚＬＸ＿ｙ〕〔ＭｏＳ＿４〕＿
   ｎ、〔Ｃｒ＿１＿−＿ｚＭ＿ｚＬＸ＿ｙ〕〔ＷＳ＿４〕
   ＿ｎ及びこれらの混合物より成る群から選ばれ、クロム
   は三価状態にあり、ｎ＝（３−ｚ−ｙ）／２であり、Ｍ
   はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びこれらの混
   合物より成る群から選ばれた一又は二以上の二価助触媒
   金属であり、１＞ｚ≧０かつ１−ｚ≧ｙ≧０であり、リ
   ガンドＬはその少くとも一つがキレート化ポリデンテー
   トリガンドであるところの一又は二以上の中性の窒素含
   有リガンドであり、Ｘは一価の電荷を持つアニオン性リ
   ガンドであるところの担持触媒を作る方法。 （１３）前駆体塩が担体物質の粒子のスラリーの存在下
   に形成されたものである特許請求の範囲第（１２）項記
   載の方法。 （１４）予め選ばれた量の担体物質を一又は二以上の前
   駆体塩と複合すること及び該複合体を少くとも約１５０
   ℃の高められた温度で硫黄の存在下かつ酸素不含条件下
   で触媒を形成するのに十分な時間加熱することにより得
   られ、ここで上記前駆体塩は、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの混
   合物のテトラチオメタレートアニオン、及び三価クロム
   及び場合によりＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ及
   びこれらの混合物より成る群から選ばれた一又は二以上
   の二価助触媒金属を含むカチオンを含み、上記三価クロ
   ム及び二価助触媒金属は少くとも一つの中性の窒素含有
   ポリデンテートリガンドによりキレートされ、上記三価
   クロム及び二価助触媒金属は同じ又は異るカチオン中に
   存在するところの担持触媒と炭化水素供給原料を少なく
   とも約１００℃の温度でかつ水素の存在下で接触させる
   こと、該接触を炭化水素供給原料の少なくとも一部を水
   素化処理するのに十分な時間行なう事を包含する水素化
   処理方法。 （１５）炭化水素供給原料の少なくとも一部が水素処理
   される特許請求の範囲第（１４）項記載の方法。 （１６）供給原料が潤滑油供給原料である特許請求の範
   囲第（１４）項記載の方法。 （１７）窒素含有炭化水素供給原料から窒素を除去する
   方法において、該炭化水素供給原料を、予め選ばれた量
   の担体物質を一又は二以上の前駆体塩と複合すること及
   び該複合体を少くとも約１５０℃の高められた温度で硫
   黄の存在下かつ酸素不含条件下で触媒を形成するのに十
   分な時間加熱することにより得られ、ここで上記前駆体
   塩は、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの混合物のテトラチオメタレ
   ートアニオン、及び三価クロム及び場合によりＦｅ、Ｎ
   ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ及びこれらの混合物より成
   る群から選ばれた一又は二以上の二価助触媒金属を含む
   カチオンを含み、上記三価クロム及び二価助触媒金属は
   少くとも一つの中性の窒素含有ポリデンテートリガンド
   によりキレートされ、上記三価クロム及び二価助触媒金
   属は同じ又は異るカチオン中に存在するところの担持触
   媒と少なくとも約１５０℃の高められた温度でかつ水素
   の存在下で接触させること、該供給原料は該触媒と、供
   給原料から窒素の少なくとも一部を除去するのに十分な
   時間接触される事を包含する方法。 （１８）供給原料が潤滑油供給原料である特許請求の範
   囲第（１７）項記載の方法。 （１９）潤滑油供給原料が窒素および硫黄を含み、潤滑
   油供給原料の酸化安定性が改善される特許請求の範囲第
   （１８）項記載の方法。