JPS6186972A - 木材の表面処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、木材に耐汚染性を付与するのに用いられる
表面処理法に関する。

〔背景技術〕

木材の改質のため、種々の化学処理が試みられているが
、木材成分のセルロースをラジカルにして、セルローノ
、に単量体のグラフトを行う処理法がある。グラフトの
メカニズムについては、不明な点が多いが、硝酸第二セ
リウムアンモニウム水溶液におけるＣｅ４＋をラジカル
重合開始剤（グラフト開始剤）として用いる場合には、
次の反応経路か予Ｊすされている。式中のＣＨ２＝ＣＨ
Ｒ’はセルロースにグラフトさせるＲ（１体である。

Ｒ−ＣＨ２０Ｈ＋Ｃｅ’　” 一＋Ｒ−ＣＨＯＨ＋Ｈ”　　＋（：、ｅ３　”Ｒ−ＣＨ
ＯＨ＋Ｃ！（２＝ＣＨＲ’ また、過酸化物、アヅ化合物、を機金属化合物を重合開
始剤として用いた場合には、重合開始剤ラジカル、ある
いは、ホモポリマーラジカルが、セルロースの水素原子
を引き抜く。そうすると、セルロースに不対電子（ラジ
カル）ができて、セルロースラジカルが生じ、これによ
り、セルロースに単量体がグラフトすることが予測され
ている。アゾビスイソブチロニトリルを用いる場合の反
応経路をつぎに示す。

以上のような反応により得られた木材中のセルロースラ
ジカルに対し、単量体のグラフトが行われる。

パーフルオロアルキル基を有する単量体を木材にグラフ
トさせることによって、木材の臨界表面張力を低下させ
ることができ、これにより、木材表面に撥水撥油性が付
与されるということが知られている。′ ところで、一般に汚染物体は、以下のメカニズムで被汚
染物体表面に吸蔵される。

■　マクロ吸蔵　（５０ｎｍ以上の粒子）■　ミクロ吸
蔵　（５０ｎｍ以下の粒子）■　クーロン力による吸蔵 ■　ファン・デル・ワールス（Ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｗａａ
ｌｓ）力により吸蔵 ■　表面電位（イプシロン電位、ゼータ電位）による吸
蔵 パーフルオロアルキル基を有する単量体を木材表面にグ
ラフトすることにより、木材に撥水撥油性を付与すると
、汚染物体が木材表面に接近しにくくなるため、物体間
の何らかの引力による汚染物体の吸蔵、すなわち、前記
■、■および■は抑制されるので、汚染防止の効果を得
ることかできる。

しかしなから、従来の方法により、パーフルオロアルキ
ル基を有する単量体をグラフトしたとしても、処理後の
木材表面には大小の凹凸が多数存在するため、凹凸に起
因する１５染物体の吸蔵、すなわち、前記■および■の
抑制は困難であった。

そのため、前記のような方法ではさらに耐ｌη染性を向
上させるというようなことは非常に困難であった。

〔発明の目的〕

この発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、
高い耐汚染性を付与することのできる木。

材の表面処理法を提供することを目的としている〔発明
の開示〕 発明者らは、前記パーフルオロアルキル基を有する単量
体を木材にグラフトさせる方法の改良により、前記■〜
■の抑制効果を損なうことなく■あるいは■を抑制して
、高い耐汚染性を・付与することのできる木材の表面処
理法を得ようとした。

そして、発明者らは、まず、パーフルオロアルキル基の
グラフト効率を高くし、木材表面の凹凸をパーフルオロ
アルキル基によりつくられる枝ポリマーで埋めることと
すれば、木材の耐汚染性を向上させることができるので
はないかという考えに基づき研究を進めた。しかし、た
とえば、セリウム塩触媒を用いたパーフルオロアルキル
の木材へのグラフトにおいては、グラフト効率は重量増
加率で約ｊＯ％程度止まりであるというように、パーフ
ルオロアルキルのグラフト効率は上限があり、それ以上
グラフト効率を上げることは困難であることがわかった
。そこで、さらに研究を重ねた結果、グラフト効率の高
いビニル系単量体をパーフルオロアルキル基を有する重
合性単量体とともに、木材に共グラフトさせることとす
れば、両者合計すると、パーフルオロアルキル基を有す
る重合性単量体を単独で用いた場合に比べて多量のグラ
フト（一般に重量増加量で数１０％）を行うことができ
るようになり、これによって、木材表面の微細な凹凸を
埋めることが可能となって、前記■を抑制する効果はあ
まり大きくないとしても、■を充分抑制しろるというこ
とを見出した。また、パーフルオロアルキル基を有する
重合性単量体の代わりに他の高フッ素含有有機基を持つ
重合性単量体を用いることとしても前記目的を達成する
ことができるということを見出し、ここにこの発明を完
成した。

したがって、この発明は、高フッ素含有有機基を持つ重
合性１体およびグラフト効率の高いヒニル系車量体を木
材に共グラフトさせる木材の表面処理法をその要旨とし
ている。以下に、この発明の詳細な説明する。

ここで、高フ・ン素含有有機基を有する重合性単量体と
しては、たとえば、つぎの一般式％式％（） （ここで、Ｒ１は炭素数１〜１６の高フッ素含有有機基
、Ｒ２は炭素数Ｏ〜４のアルキレン基、Ｒ３は水素原子
またはメチル基である） であられされるものがあげられ、１種のみが用いられて
もよいし、２種以上が併用されるようであってもよい。

（１’）式において、Ｒ１は、直鎖状１分枝状あるいは
環状であってもよいし、これらが組み合わされているよ
うであってもよい。また、骨格は炭素原子のみから構成
されるものとは限定されず、エーテル結合、カルボン酸
エステル結合、ケトン基、アミノ基、イミノ基、イミド
基、スルホン基等が含まれるようであってもよい。さら
に、有機基の骨格にフッ素原子のみが結合されるものと
は限定されず、一部フッ素原子が水素原子に置換されて
いるようであってもよい。要するに、有機基中のフッ素
の含有率が多ければよいのである。また、Ｒ２の炭素数
Ｏ〜４において、炭素数０とはＲ１か直接に、−ＣＯＯ
ＣＲ３＝ＣＨ２と結合することを意味する。　Ｒ１がパ
ーフルオロアルキル基の場合における重合性Ｒ量体のよ
り具体的な例をつぎにあげる。

（以　下　余　白） ＣＦ３　　（ＣＦ２　）　ｍ　　（ＣＨ２）　ｎ　Ｃ０
０ＣＨ＝ＣＨ２（０≦ｍ≦１５，０≦ｎ≦４） ＣＦ３　　（ＣＦ２　）　ｍ　　（ＣＨ２）　ｎ　Ｃ０
０Ｃ（ＣＨ３）　＝ＣＨ２（０≦ｍ≦１５．０≦ｎ≦４
） ＣＦ３　ＣＦ２　ＣＦ　（ＣＦ２　）　ｍ　　（ＣＨ２
）　ｎ　ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２ＣＦ３　ＣＦ２ （０≦ｒｎ≦１１．０≦ｎ≦４） ＣＦ３　ＣＦ２ ＣＦ３　ＣＦ２　ＣＦ　（ＣＦ２　）　ｍ　　（ＣＨ２
）　ｎ　ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２ＣＦ３　　ＣＦ２ （０≦ｍ≦９．０≦ｎ≦４） （０≦ｍ≦８，０≦ｎ≦４） （以下余白） Ｒ１，Ｊ）＜、パーフルオロアルキル基のフッ素原子が
一部水素原子に置換されてなるものや骨格にエーテル結
合等を含むものの場合における重合性単量体のより具体
的な例をつぎにあげる。

（以　下　余　白） ＣＦ３　ＣＨ２ＣＦ２　ＣＨ２Ｃ００ＣＨ＝ＣＨ２ＣＦ
３　ＣＦ２ Ｃｈ　　ＣＦ２　　０　　ＣＨ２（ＣＨ２）Ｉ　　Ｃ０
０ＣＲ＝ＣＨ２ＣＦ３　　（ＣＦ２　）ｓ　ＣＯＯＣＨ
２（ＣＨ２）３　Ｃ００ＣＨ＝ＣＨ２Ｕ下余白） 共グラフトに用いられるグラフト効率の高いビニル系単
量体としては、たとえば、エチレン、プロピレンおよび
ブチレンなどのオレフィン、アクリレート　メチルアク
リレート、メタアクリレート、メチルメタアクリレート
、アルキレンアクリレートおよびメチルメタアルキレン
アクリレートなどのアクリル系単量体、カルボン酸ビニ
ルエステル、スチレン、ハロゲン化ビニル、ビニルエー
テル、ビニルケトン、ブタジェン等の中から選ばれた１
種、あるいは２種以上が用いられる。

前記重合性単量体およびビニル系単量体を溶液にして共
グラフトさせる場合（液相グラフト法）、グラフト反応
（グラフト共重合反応）溶媒としては、水、分散剤を含
んだ水、ｌ・１・ｌ−トリクロロエタン、１・２−ジク
ロロエタン、メチレンクロライド、トリクロロトリフル
オロエタンなどのハロゲン化アルキル、酢酸エチル、酢
酸ローブチルなどのエステル、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン
、エチルエーテル、イソプロピルエーテルなどのエーテ
ル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
などのアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
のベンゼン誘４体、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの
アルカン、ジオキチンおよびテトラヒドロフランなどの
有機溶媒を単独で、あるいは、２種以上を混合して用い
る。有機溶媒の種類は、前記重合性単量体やビニル系単
量体との間の相溶性等を考慮して選ぶ。また、普通、ラ
ジカル重合開始剤（反応開始剤）として、アルキルヒド
ロパーオキサイド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル
、過酸化エステルなどの過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどのアブ化合物、過酸化水素−第一鉄塩系、
過酸化ペンヅイルージメチルアニリン系、セリウム（ｒ
Ｖ）塩などのレドックス開始剤および有機金属化合物な
どが用いられ、溶液に加えられる。

グラフト反応におけるグラフト効率やホモポリマー生成
は、重合開始剤濃度、単量体（七ツマ−）濃度の調節を
したり、連鎖移動剤（たとえばメルカプタン）を加える
こととしてこれの種類および濃度を様々変えることによ
って、好ましい範囲内に調整することができる。

つぎに、高フッ素含有有機基を持つ重合性単量体および
グラフト効率の高いビニル系単量体を気体として用いる
場合（気相グラフト法）について、説明する。共グラフ
トに用いる高フッ素含有有機基を持つ重合性単量体およ
びビニル系単量体の種類は、基本的には、前記液相グラ
フト法の場合と同様である。しかし、気相グラフト法の
場合には、反応条件等に適した蒸気圧を持つ単量体を選
ぶことが必要である。ラジカルグラフトを開始させるに
あたっては、液相グラフト法と同様、前にあげた過酸化
物、アゾ化合物、レドックス開始剤および有機金属化合
物等の重合開始剤を用いることができる。このような重
合開始剤を用いる場合には、あらかじめ、重合開始剤を
溶媒に熔解して、木材中に含浸させておき、窒素気流下
で、木材の共グラフト（気相グラフト）処理を行うとよ
い。また、紫外線照射、あるいは、光増感剤と紫外線照
射との組み合わせによるラジカルグラフト開始方法も気
相グラフト法においては可能である。

このような開始方法を重合開始剤を用いる方法と併用す
るようであってもよい。光増感剤としては、たとえば、
過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどのアゾ化合物、ジアセチル、ジベンジルな
どのカルボニル化合物、ジフェニルモノスルフィド、ジ
フェニルジスルフィド、ジベンゾイルモノスルフィド、
ジヘンゾイルジスルフイドなどの硫黄化合物、四塩化炭
素などのハロゲン化物、三塩化第二鉄などの金属塩など
が用いられる。紫外線照射によるラジカルグラフト開始
方法は、いかなる温度、圧力の条件でも使用できるため
、使用可能条件範囲が広く、この点で、ラジカル重合開
始剤による開始よりも有利である。

なお、気相グラフト法においては、高フッ素含有有機基
を持つ重合性単量体、ビニル系単量体および重合開始剤
の組み合わせ等に応じて、温度。

圧力２反応時間等の反応条件を適宜調節する必要がある
。

この発明にかかる木材の表面処理法では、前記のように
、高フッ素含有有機基を持つ重合性単量体をグラフト効
率の高いビニル系単量体と共に用いるようにしているの
で、木材表面に撥水撥油性を持たせると共に、グラフト
効率を高くして木材表面の微細な凹凸を両型量体からつ
くられる枝ポリマーで埋めることができる。そのため、
高フッ素含有を機基を持つ重合性単量体だけを用いる場
合に比べて、耐汚染性を高めることができる。そのうえ
、両型量体は木材表面に化学結合するので、力水撥油処
理剤を塗布する等して木材表面に付着させるだけの場合
に比べて、効果の耐久性も非常に優れている。

つぎに実施例について説明する。

〔実施例１〕 つぎのような材料を用いて木材の表面処理を行った。

単量体く七ツマ−）；下式で示すＬＨ，ＩＨ。

２Ｈ，２Ｈ−へブタデカフルオロデシ ルアクリレート ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ （ＣＦ２　　）７　　ＣＦ３ 単量体（七ツマ−）；メチルメタアクリレート木材；　
　　熱水抽出処理木材 重合開始剤；　　ベンゼンパーオキサイド溶媒；　　　
水 水中に木材を浸漬し、重合開始剤を投入したのち、Ｎ２
気流下で強く攪拌しながら８０°Ｃに加熱した。つぎに
、前記２種の単量体を滴下し、６時間反応させた。これ
により、総グラフト効率約８％のグラフト木材が得られ
、高度の撥水撥油性を付与することができるとともにメ
チルメタアクリレートを用いない場合に比べて高い耐汚
染性を付与することもできた。

〔実施例２〕 つぎのような材料を用いて木材の表面処理を行った。

単量体（モノマー）；下式で示すＩＨ，ＩＨ。

２Ｈ，２Ｈ，−へブタデカフルオロデ シルアクリレート ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ （ＣＦ２　　）７　　ＣＦ３ 単量体（七ツマ−）；メチルメタアクリレート木材；　
　　熱水抽出処理木材 重合開始剤；硝酸第二セリウムアンモニウム溶媒；　　
　酢酸エチル ０、ＩＮ＆！ｊ酸水溶液中水溶液中二セリウムアンモニ
ウムを溶解し、これに木材を１時間＆清した。

そののち、酢酸エチル中に木材を浸漬し、Ｎ２気流下で
強く攪拌しながら５０℃に加熱した。つぎに、前記２種
の単量体を滴下し、６時間反応させた。これにより総グ
ラフト効率１６％のグラフト木材が得られ、高度の力水
撥油性を付与することができるとともにメチルメタアク
リレートを用いない場合に比べて高い耐汚染性を付与す
ることができた。

〔発明の効果〕

この発明にかかる木材の表面処理法は、高フッ素含有有
機基を持つ重合性単量体およびグラフト効率の高いビニ
ル系単量体を木材に共グラフトさせるようにするので、
高い耐汚染性を木材に付与することが可能になった。

代理人　弁理士　　松　本　武　彦 手続補正書（帥 昭和５９年１２月１０日 昭和５９年特許願第２０９９７１号 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 柱　　　所　　　　大阪府門真市大字門真１０４８番地
名　称（５８３）松下電工株式会社 代表者　　イ懺非役小林　郁 ４、代理人 式の ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 （１）明細書の全文を別紙のとおり訂正する。

明　　　細　　　書 １、発明の名称 木材の表面処理法 ２、特許請求の範囲 （１）　　高フッ素含有有機基を持つ重合性単量体およ
びグラフト効率の高いビニル系単量体を木材に共グラフ
トさせる木材の表面処理法。

（２）高フッ素含有有機基を持つ重合性単量体が、つぎ
の一般式 ％式％ （ここで、Ｒ１は炭素数１〜１６の高フッ素含有有機基
、Ｒ２は炭素数０〜４のアルキレン基、Ｒ３は水素原子
またはメチル基である） で表されるものの中から選ばれた少なくとも１種である
特許請求の範囲第１項記載の木材の表面処理法。

（３１Ｒ１が、炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル
基である特許請求の範囲第２項記載の木材の表面処理法
。

（４）　　グラフト効率の高いビニル系単量体が、エチ
レン、プロピレン、ブチレン５アクリレート。

メチルアクリレート、メタアクリレート、メチルメタア
クリレート、アルキレンアクリレート　メチルメタアル
キレンマクリレート、カルボン酸ビニルエステル、スチ
レン、ハロゲン化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケト
ン、ブタジェンからなる群の中から選ばれた少なくとも
１種である特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
れかに記載の木材の表面処理法。

（５）　　共グラフト反応が、高フッ素含有有機基を持
つ重合体単量体およびグラフト効率の高いビニル系単量
体を溶液にして用いる反応である特許請求の範囲第１項
から第４項までのいずれかに記載の木材の表面処理法。

（６）溶媒が、水２分散剤を溶解させた水、１・１・１
−　）　＋Ｊ　クロロエタン、１・２−ジクロロエタン
、メチレンクロライド、トリクロロトリ°フルオロエタ
ン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチル
エーテル、イソプロピルエーテル、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ヘンゼン、トルエン、
キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ジオキサンお
よびテトラヒドロフランからなる群の中から選ばれた少
なくとも１種である特許請求の範囲第５項記載の木材の
表面処理法。

（７）共グラフト反応が、高フッ素含有有機基を持つ重
合体単量体およびグラフト効率の高いビニル系単量体を
気体として用いる反応である特許請求の範囲第１項から
第４項までのいずれかに記載の木材の表面処理法。

（８）反応の開始方法が加熱である特許請求の範囲第５
項から第７項までのいずれかに記載の木材の表面処理法
。

（９）加熱開始剤が、アルキルヒドロパーオキサイド、
過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、過酸化エステル、
アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素−第一鉄塩系
、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン系、セリウム（
ｒＶ）塩および有機金属化合物からなる群の中から選ば
れた少なくとも１種である特許請求の範囲第８項記載の
木材の表面処理法。

ＱＯ）　　反応の開始方法が、紫外線照射である特許請
求の範囲第５項から第９項までのいずれかに記載の木材
の表面処理法。

（１１）紫外線開始剤が、過酸化ベンゾイル、アゾビス
イソブチロニトリル、ジアセチル、ジベンジル、ジフェ
ニルモノスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジベン
ゾイルモノスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、四
塩化炭素および三塩化第二鉄からなる群の中から選ばれ
た少なくとも１種である特許請求の範囲第１０項記載の
木材の表面処理法。

３、発明の詳細な説明 〔技術分野〕 この発明は、木材に耐汚染性を付与するのに用いられる
表面処理法に関する。

〔背景技術〕

木材の改質のため、種々の化学処理が試みられているが
、木材成分のセルロースをラジカルにして、セルロース
に単量体のグラフトを行う処理法がある。グラフトのメ
カニズムについては、不明な点が多いが、硝酸第二セリ
ウムアンモニウム水溶液におけるＣｅ４“をラジカル重
合開始剤（グラフト開始剤）として用いる場合には、次
の反応経路が予測されている。式中のＣＨ２＝ＣＨＲ’
はセルロースにグラフトさせる単量体である。

ＲＣＨ２０Ｈ＋Ｃｅ’　” −ＩＩＲ−ＣＨＯＨ＋Ｈ”　＋Ｃｅ３＋Ｒ−己ＨＯＨ＋
ＣＨ２＝ＣＨＲ’ −→Ｒ−ＣＨＯＨ 占Ｈ２−ｄＨＲ′ また、過酸化物、アゾ化合物、有機金属化合物を重合開
始剤として用いた場合には、重合開始剤ラジカル、ある
いは、ホモポリマーラジカルが、セルロースの水素原子
を引き抜く。そうすると、セルロースに不対電子（ラジ
カル）ができて、セルロースラジカルが生じ、これによ
り、セルロースに単量体がグラフトすることが予測され
ているアゾビスイソブチロニトリルを用いる場合の反応
経路をつぎに示す。

以上のような反応により得られた木材中のセルロースラ
ジカルに対し、単量体のグラフトが行われる。

パーフルオロアルキル基を持つ重合性単量体を木材にグ
ラフトさせることによって、木材の臨界表面張力を低下
させることができ、これにより、木材表面に撥水撥油性
か付与されるということが知られている。

ところで、一般に汚染物体は、以下のメカニズムで被汚
染物体表面に吸蔵される。

■　マクロ吸蔵　（５０ｎｍ以上の粒子）■　ミクロ吸
蔵　（５０ｎｍ以下の粒子）■　クーロン力による吸蔵 ■　ファン・デル・ワールス（Ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｗａａ
ｌｓ）力による吸蔵 ■　表面電位（イプシロン電位、ゼータ電位）による吸
蔵 パーフルオロアルキル基を持つ重合性単量体を木材表面
にグラフトすることにより、木材に撥水撥油性を付与す
ると、汚染物体が木材表面に接近しにくくなるため、物
体間の何らかの引力による汚染物体の吸蔵、すなわち、
前記■、■および■が抑制されるので、汚染防止の効果
を得ることができる。

しかしながら、従来の方法により、パーフルオロアルキ
ル基を持つ重合性単量体をグラフトしたとしでも、処理
後の木材表面には大小の凹凸が多数存在するため、凹凸
に起因する汚染物体の吸蔵、すなわち、前記■および■
の抑制は困難であった。そのため、前記のような方法で
はさらに耐汚染性を向上させるというようなことは非常
に困難であった。

〔発明の目的〕

この発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、
高い耐汚染性を付与することのできる木材の表面処理法
を提供することを目的としている〔発明の開示〕 発明者らは、前記パーフルオロアルキル基を持つ重合性
単量体を木材にグラフトさせる方法の改良により、前記
■〜■の抑制効果を損なうことなく■あるいは■を抑制
して、高い耐汚染性を付与することのできる木材の表面
処理法を得ようとした。そして、発明者らは、まず、パ
ーフルオロアルキル基を持つ重合性Ｒ量体のグラフト効
率を高くし、木材表面の凹凸をパーフルオロアルキル基
を持つ重合性単量体によりつくられる枝ポリマーで埋め
ることとすれば、木材の耐汚染性を向上させることがで
きるのではないかという考えに基づき研究を進めた。し
かし、たとえば、セリウム塩触媒を用いたパーフルオロ
アルキルを持つ重合性単量体の木材へのグラフトにおい
ては、グラフト効率は重量増加率で約１０％程度止まり
であるというように、パーフルオロアルキルを持つ重合
性単量体のグラフト効率は上限があり、それ以上グラフ
ト効率を上げることは困難であることがわかった。そこ
で、さらに研究を重ねた結果、グラフト効率の高いビニ
ル系単量体をパーフルオロアルキル基を持つ重合性単量
体とともに、木材に共グラフトさせることとすれば、両
者合計すると、パーフルオロアルキル基を持つ重合性単
量体を単独で用いた場合に比べて多量のグラフト（一般
に重量増加率で数１０％）を行うことができるようにな
り、これによって、木材表面の微細な凹凸を埋めること
が可能となって、前記■を抑制する効果はあまり大きく
ないとしても、■を充分抑制しうるということを見出し
た。また、パーフルオロアルキル基を持つ重合性単量体
の代わりに他の高フッ素含有有機基を持つ重合性単量体
を用いることとしても前記目的を達成することができる
ということを見出し、ここにこの発明を完成した。

したがって、この発明は、高フッ素含有有機基を持つ重
合性単量体およびグラフト効率の高いビニル系単量体を
木材に共グラフトさせる木材の表面処理法をその要旨と
している。以下、に、この発明の詳細な説明する。

ここで、高フッ素含有有機基を持つ重合性単量体として
は、たとえば、つぎの一般式 ％式％（） （ここで、Ｒ１は炭素数１−１６の高フッ素含有有機基
、Ｒ２は炭素数０〜４のアルキレン基、Ｒ３は水素原子
またはメチル基である） であられされるものがあげられ、１種のみが用いられて
もよいし、２種以上が併用されるようであってもよい。

（１）式において、Ｒ１は、直鎖状２分枝状あるいは環
状であってもよいし、これらが組み合わされているよう
であってもよい。また、骨格は炭素原子のみから構成さ
れるものとは限定されず、エーテル結合、カルボン酸エ
ステル結合、ケトン基、アミノ基、イミノ基、イミド基
、スルホン基等が含まれるようであってもよい。さらに
、ぞ１″機基の骨格にフッ素原子のみが結合されるもの
とは限定されず、一部フッ素原子が水素原子に置換され
ているようであってもよい。要するに、有機基中のフッ
素の含有率が多ければよいのである。また、Ｒ２の炭素
数Ｏ〜４において、炭素数Ｏとは、Ｒ１が直接に、−０
ＣＯＣＲ３＝ＣＨ２と結合することを意味する。　Ｒ１
がパーフルオロアルキル基の場合における重合性単量体
のより具体的な例をつぎにあげる。

（以　下　余　白） Ｊ　ＣＨ＝　ＣＲ２ ＣＦ３　　Ｌ　　　　　　　　　　　　　）　　ｍ　　
（ＣＨ２）　　ｎ　　０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２Ｆ３ （０≦ｍ≦９，０≦ｎ≦４） （０≦ｍ≦８．　　Ｏ≦ｎ≦４） （以　下　余　白） Ｒ１が、パーフルオロアルキル基のフッ素原子が一部水
素原子に置換されてなるものや骨格にエーテル結合等を
含むものの場合における重合性単量体のより具体的な例
をつぎにあげる。

（以　下　余　白） ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２　ＣＨ２０ＣＯＣＨ”ＣＨ２ＣＦ３
　ＣＦ２ 【 ＣＦ２ＯＦ２　ＣＨＣＨ２０ＣＯＣ）（＝　ＣＨ２■ ＣＦ３　ＣＦ２ ＣＦ３　ＣＦ２−０−ＣＨ２（ＣＨ２）　３０ＣＯＣＨ
＝ＣＨ２ＣＦ３　　（ＣＦ２　）　６　ＣＯＯＣＨ２（
ＣＨ２）　］　　ｏｃｏｃＨ＝ｃＨ２（以　下　余　白
） 共グラフトに用いられるグラフト効率の高いビニル系単
量体としては、たとえば、エチレン、プロピレンおよび
ブチレンなどのオレフィン、アクリレート、メチルアク
リレート、メタアクリレートメチルメタアクリレート、
アルキレンアクリレートおよびメチルメタアルキレンア
クリレートなどのアクリル系単量体、カルボン酸ビニル
エステル、スチレン、ハロゲン化ビニル、ビニルエーテ
ル、ビニルケトン、ブタジェン等の中から選ばれた１種
、あるいは２種以上が用いられる。

前記重合性単量体およびビニル系単量体を溶液にして共
グラフトさせる場合（液相グラフト法）、グラフト反応
（グラフト共重合反応）溶媒としては、水、分散剤を含
んだ水、Ｉ叫−１−）ジクロロエタン、１・２−ジクロ
ロエタン、メチレンクロライド、トリクロロトリフルオ
ロエタンなどのハロゲン化アルカンあるいはハロゲン化
アルキル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノンなどのケトン、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテルなどのエーテル、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコールなどのアルコール、ベンゼン
、トルエン、キシレンなどのヘンゼン誘導体、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−オクタンなどのアルカン、ジオキサンおよび
テトラヒドロフランなどの有機溶媒を単独で、あるいは
、２種以上を混合して用いる。有機溶媒の種類は、前記
重合性単量体やビニル系１に量体との間の相溶性等を考
慮して選ぶ。また、反応の開始方法としては、加熱のみ
、あるいは加熱開始剤を用いた加熱があげられる。加熱
開始剤（ラジカル重合開始剤１及応開始剤）としては、
アルキルヒドロバーオギサイド、　ｉＩ！Ｊｍ化ジアル
キジアルキルジアシル、過酸化エステルなどの過酸化物
、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過酸
化水素−第一鉄塩系、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニ
リン系、セリウムε■）塩などのレドックス開始剤およ
び有機金属化合物などが用いられ、溶液に加えられる。

レドックス開始剤等の反応開始剤を用いた場合、加熱を
行わずに反応を開始させることもできる。さらに、紫外
線照射、あるいは、紫外線開始剤（光増感剤）と紫外線
照射との組み合わせによるラジカルグラフト開始方法も
可能である。このような開始方法を加熱や加熱とともに
加熱開始剤を用いる方法と併用するようであってもよい
。紫外線開始剤としては、たとえば、過酸化ベンゾイル
などの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのア
ゾ化合物、ジアセチル、ジベンジルなどのカルボニル化
合物、ジフェニルモノスルフィド、ジフェニルジスルフ
ィド、ジベンゾイルモノスルフィド、ジベンゾイルジス
ルフィドなどの硫黄化合物、四塩化炭素などのハロゲン
化物、三塩化第二鉄などの金属塩などがもちいられるグ
ラフト反応におけるグラフト効率やホモポリマー生成は
、反応開始剤濃度、単量体（七ツマ−）１！ｉ度の調節
をしたり、連鎖移動剤（たとえばメルカプタン）を加え
ることとしてこれの種類および濃度を様々変えることに
よって、好ましい範囲内に調整することができる。

つぎに、高フッ素含有有機基を持つ重合性単量体および
グラフト効率の高いビニル系単量体を気体として用いる
場合（気相グラフト法）について、説明する。共グラフ
トに用いる高フッ素含有有機基を持つ重合性単量体およ
びビニル系単量体の種類は、基本的には、前記液相グラ
フト法の場合と同様である。しかし、気相グラフト法の
場合には、反応条件等に適し、た蒸気圧を持つ単量体を
選ぶことが必要である。ラジカルグラフトを開始させる
にあたっては、液相グラフト法と同様、加熱のみ、ある
いは、加熱開始剤を用いた加熱９反応開始剤のみ、紫外
線照射、紫外線開始剤を用いた紫外線照射、あるいはこ
れらの組み合わせというような方法がとられる。加熱開
始剤としては、液相グラフト法のところであげたものと
同じものが用いられる。加熱開始剤や紫外線開始剤を用
いる場合には、あらかじめ、開始剤を溶媒に熔解して、
木材中に含浸させておき、窒素気流下で、木材のグラフ
ト（気相グラフト）処理を行うとよい。

また、ビニル系単量体も木材中に含浸させておくように
してもよい。

紫外線照射によるラジカルグラフト開始方法は、いかな
る温度、圧力の条件でも使用できるため、使用可能条件
範囲が広く、この点で、加熱開始剤（ラジカル重合開始
剤）を用いた開始よりも有利である。

なお、気相グラフト法においては、高フッ素含有有機基
を持つ重合性単量体、ビニル系単量体および反応開始剤
の組み合わせ等に応じて、温度。

圧力１反応時間等の反応条件を適宜調節する必要がある
。

この発明にかかる木材の表面処理法では、前記のように
、高フッ素含有有機基を持つ重合性単量体をグラフト効
率の高いビニル系単量体と共に用いるようにしているの
で、木材表面に撥水撥油性を持たせると共に、グラフト
効率を高くして木材表面の微細な凹凸を両車量体からつ
くられる技ポリマーで埋めることができる。そのため、
高フッ素含有有機基を持つ重合性単量体だけを用いる場
合に比べて、耐汚染性を高めることができる。そのうえ
、両車量体は木材表面に化学結合するので、撥水撥油処
理剤を塗布する等して木材表面に付着させるだけの場合
に比べて、効果の耐久性も非常に優れている。

つぎに、実施例について説明する。

（実施例１） つぎのようなＦオ料を用いて木材の表面処理を行った。

単量体（モノマー）Ａ：下式で示すＬＨ，ＩＨ，２Ｈ，
２Ｈ−へブタデカフルオロデ シルアクリレート ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ （ＣＦ２　）７　ＣＦ３ 単量体（七ツマ−）Ｂ：メチルメタアクリレート 木材：スギおよびヒノキからなる各２種類の単板、すな
わち、厚みｌ　ｍｍのロータリー単板および厚みＱ、　
ｌ　ｓ＊のスライス単板を前処理として熱水抽出したも
の。ただし、縦横の寸法は１０９ｍｍＸ　ｌ　００ｍで
ある加熱開始剤（重合開始剤） ：ベンゼンパーオキサイト 溶媒：　　　水 ４種類の木材につき、いずれも、つぎのようにして表面
処理を行った。

容量１１のセパラブルフラスコ内に水を６００ｃｃ仕込
んだ。そして、７枚の木材の裏面をステンレス製ネット
に固定し、ネットを丸めてフラスコ内に仕込んだ。フラ
スコ内を脱気してＮ２置換したのち、強く攪拌しながら
８０℃にフラスコ内を昇温させた。単量体Ａ２０ｇと単
量体８２０ｇとを混合し、これにヘンセンパーオキサイ
ドの１０％トルエン溶液を４ｇ加えた。このものを１時
間かけてフラスコ内に滴下し、強く攪拌しながら８０℃
で６時間共グラフト反応を行った。そうすると、総グラ
フト効率約８％のグラフト木材が得られた。

前記表面処理の結果、４種類の木材のいずれにも、高度
の撥水撥油性を付与して高い耐汚染性を付与することか
できた。そして、メチルメタアクリレートを用いない場
合に比べて高い耐汚染性を付与することができた。

（実施例２） つぎのような材料を用いて木材の表面処理を行った。

単量体（モノマー）Ａ：実施例１で用いたＩＨ、ＩＨ，
２Ｈ，２Ｈ−へブタデカフル オロデシルアクリレート ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ −　（ＣＦ２　）７　ＣＦ３ 単量体（七ツマ−）Ｂ：メチルメタアクリレート 木材：実施例１で用いたものと同じ 加熱開始剤（重合開始剤） ：硝酸第二セリウムアンモニウム 溶媒：酢酸エチル ４種類の木材につきいずれもつぎのようにして表面処理
を行った。

０、ＩＮ硝酸水溶液８０ｃｃ中に硝酸第二セリウムアン
モニウムを溶解し、これに木材５枚を１時間浸漬した。

他方、容量１！のセパラブルフラスコ内に酢酸エチルを
６００　ｃｃ仕込んだ。そして、前記５枚の木材を乾燥
させないで、これらの裏面をステンレス製ネットに固定
し、ネットを丸めてフラスコ内に仕込んだ。フラスコ内
を脱気してＮ２置換したのち、強く攪拌しなから５０°
Ｃにフラスコ内を昇温させた。つぎに、単量体Ａ２０ｇ
と単量体８２０ｇの混合物を１時間かけてフラスコ内に
滴下し、強（攪拌しながら５０℃で６時間共グラフト反
応を行った。そうすると、グラフト効率的１６％のグラ
フト木材が得られた。

前記前処理の結果、４種類の木材のいずれにも高度の撥
水撥油性を付与して高い耐汚染性を付与することができ
た。そして、メチルメタアクリレートを用いない場合に
比べて高い耐汚染性を付与することができた。

〔発明の効果〕

この発明にかかる木材の表面処理法は、高フッ素含有有
機基を持つ重合性単量体およびグラフト効率の高いビニ
ル系単量体を木材にグラフトさせるようにするので、高
い耐汚染性を木材に付与することが可能になった。

代理人　弁理士　　松　本　武　彦 手続主甫正書（自発） 昭和６０年　２月　４日 ｌ０５９タ巨キ￥ｓ’ｔ−腫貢１２０９９７１号２、発
明の名称 木材の表面処理法 ３、補正をする廿 事件との関係　　　　　１乳午出段九友住　　所　　　
　大阪府門真市大字門真１０４８番地名　称（５８３）
松下電工株式会社 代　表音　　　　代表取締役　小　林　　郁４、代理人 な　　　し ６、補正の対象 昭和５９年１２月１０日提出の手続補正書の補正の内容
の＋ｌＸ ７、補正の内容 （１）昭和５９年１２月１０日付手続補正書添付の全文
補正明細書第１０頁第１３行に、”Ｒ’　　Ｒ”　０Ｃ
ＯＲ３＝ＣＨｚ　ｊとあるを、・−Ｒ’　　Ｒ２０Ｃ，
ＯＣＲ”　＝　ＣＨｚ　ｊと訂正する。

（２）同第１２頁第７行に、 −ＣＦ３ＣＦ２ とあるを、 ｒ　　ＣｈＣＦ２ ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（ＣＦ２）　、　（Ｃ）Ｉｚ）　ｆｉＯ
ＣＯＣＨ＝ＣＨｚＣＦ３ＣＦ２ と訂正する。

（３）同第１４頁第２行に、 Ｖ　　　ＣＦ３ＣＦ２ 翫 ＣＦ　３ＣＦ　ＺＣＨＣＩＩ□０ＣＯＣＨ＝　ＣＨ２Ｃ
Ｆ３ＣＦ２ とあるを、 ＣＦ　：ｌＣＦ　２ と訂正する。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）高フッ素含有有機基を持つ重合性単量体およびグ
   ラフと効率の高いビニル系単量体を木材に共グラフトさ
   せる木材の表面処理法。
2. （２）高フッ素含有有機基を持つ重合性単量体が、つぎ
   の一般式 Ｒ＾１Ｒ＾２ＣＯＯＣＲ＾３＝ＣＨ＿２ （ここで、Ｒ＾１は炭素数１〜１６の高フッ素含有有機
   基、Ｒ＾２は炭素数０〜４のアルキレン基、Ｒ＾３は水
   素原子またはメチル基である） で表されるものの中から選ばれた少なくとも１種である
   特許請求の範囲第１項記載の木材の表面処理法。
3. （３）Ｒ＾１が、炭素数１〜１６のパーフルオロアルキ
   ル基である特許請求の範囲第２項記載の木材の表面処理
   法。
4. （４）グラフト効率の高いビニル系単量体が、エチレン
   、プロピレン、ブチレン、アクリレート、メチルアクリ
   レート、メタアクリレート、メチルメタアクリレート、
   アルキレンアクリレート　メチルメタアルキレンアクリ
   レート　カルボン酸ビニルエステル、スチレン、ハロゲ
   ン化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ブタジエ
   ンからなる群の中から選ばれた少なくとも１種である特
   許請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載の
   木材の表面処理法。
5. （５）共グラフト反応が、高フッ素含有有機基を有する
   重合性単量体およびグラフト効率の高いビニル系単量体
   を溶液にして用いる反応である特許請求の範囲第１項か
   ら第４項までのいずれかに記載の木材の表面処理法。
6. （６）溶媒が、水、分散剤を溶解させた水、１・１・１
   −トリクロロエタン、１・２−ジクロロエタン、メチレ
   ンクロライド、トリクロロトリフルオロエタン、酢酸エ
   チル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、メチルイ
   ソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルエーテル、
   イソプロピルエーテル、メタノール、エタノール、イソ
   プロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、
   ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ジオキサンおよびテトラ
   ヒドロフランからなる群の中から選ばれた少なくとも１
   種である特許請求の範囲第５項記載の木材の表面処理法
   。
7. （７）共グラフト反応が、アルキルヒドロパーオキサイ
   ド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、過酸化エステ
   ル、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素−第一鉄
   塩系、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン系、セリウ
   ム（IV）塩および有機金属化合物からなる群の中から選
   ばれた少なくとも１種をラジカル重合開始剤として用い
   て行われる特許請求の範囲第５項または第６項記載の木
   材表面処理法。
8. （８）共グラフト反応が、高フッ素含有有機基を有する
   重合性単量体およびグラフト効率の高いビニル系単量体
   を気体として用いる反応である特許請求の範囲第１項か
   ら第４項までのいずれかに記載の木材の表面処理法。
9. （９）共グラフト反応が、アルキルヒドロパーオキサイ
   ド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、過酸化エステ
   ル、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素−第一鉄
   塩系、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン系、セリウ
   ム（IV）塩および有機金属化合物からなる群の中から選
   ばれた少なくとも１種をラジカル重合開始剤として用い
   て行われる特許請求の範囲第８項記載の本材表面処理法
   。
10. （１０）共グラフト反応が、紫外線照射下で行われる特
    許請求の範囲第８項または第９項記載の木材の表面処理
    法。
11. （１１）共グラフト反応が、過酸化ベンゾイル、アゾビ
    スイソブチロニトリル、ジアセチル、ジベンジル、ジフ
    ェニルモノスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジベ
    ンゾイルモノスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、
    四塩化炭素および三塩化第二鉄からなる群の中から選ば
    れた少なくとも１種を光増感剤として用いて行われる特
    許請求の範囲第１０項記載の木材の表面処理法。