JPS6187662A - インド−ル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、２−（ｏ−アミノアリール）エタノール類４
ちるいはインドリン類を原料とし、これらからインドー
ル類を製造する方法に関するもので゛ある。

本発明の方法によれば、インドール類を収率よく工業的
に有利に製造することができる。

インドール類は、香料、トリプトファン等のアミノ酸、
高分子安定剤等の原料として工業的に有用な物質である
。

先行技術 ドイツ特許第６０６０２７号明細書には、２−（０−ア
ミノアリール）エタノール類を接触気相反応させてイン
ドリン及び／又はインドール類を得る方法が開示されて
いる。この方法で用いられることのできる触媒とし°て
は、Ｃｕ、　Ｃｏ、Ｍｉ。

ＡｇＸＦｌｅ、　ＰｄＸＰｔ、　ＭｏＸｗｌｐｂ、　Ｍ
ｎ、　Ａｔ。

Ｔｉ５Ｚｒ、　Ｃｒ、　Ｔｈなどが例示され、主として
インドールを製造できる具体例として（：：ｕＣＯａが
記載されている。しかしながら、これらの触媒は活性の
低下が起こることなどから工業的に満足のいくものでは
なかった。

一方、インドリン類を原料とし、脱水素反応によりイン
ドール類を製造する方法としては、例えばラネーニッケ
ル触媒による方法（Ａｃｔａ　（ｈｉｍ　。

Ａｃａｄ、　Ｓｃｉ、　Ｈｕｎｇ、、　■、１６７　（
１９６７））、クロムちるいは銅−クロム触媒を用いる
方法〔Ｒｏｃｚｎｉｋｉ　、　Ｃｈｅｍ、、　３８，５
０７（１９６４））二酸化マンガン触媒を用いる方法（
Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｒｎ、、Ｌユ、１５４０（１９
６４））などが知られている。

しかしながら、これらの場合も収率および選択率が低い
欠点があった。

又、特開昭５２−１４２０６３号公報には、インドリン
類又１４２−　（ｏ−アミノアリール）エタノール類を
、硝酸、亜硝酸、酸性硫酸塩及び酸性亜硫酸塩からなる
群から選ばれた少なくとも一種の酸性化合物とともに加
熱してインドール類を製造する方法が開示されている。

しかし、この方法でも使用する触媒量が多く工業的製法
とは言い難かった。

明が解決しようと　る問題点 本発明者らは、インドール類の製法に関して入手し易い
安価な原料を用い、低い触媒コストで高い収率でインド
ール類を工業的に有利に製造する方法を見い出すべく、
原料面、咄媒面等広範囲に検討を行い本発明を完成した
。

ＭＥ！Ｅ月ｉ且 本発明は、２−（０−アミノアリール）エタノール類あ
るいはインドリン類を接触的に反ろさせてインドール類
を製造する方法において、白金属金属およびアルカリ金
属を含有する触媒の存在下加熱することを特徴とするイ
ンドール類の製造法を提供するものである。

発明の詳細な説明 本発明の方法に用いる２−（Ｏ−アミノアリール）エタ
ノール類あるいはインドリン類とは、それぞれ一般式（
１）、 あるいは一般式〔厘〕、 で表わされる化合物である。上記式中、Ｘは水素、Ｃ１
−１２のアルキル基、Ｃ五〜１２　のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子または水酸基を示し、Ｒ”、　Ｒ”、Ｒ”お
よびＷはそれぞれ水素、０１〜４のアルキル基、Ｃｓ〜
６のシクロアルキル基、Ｃ６〜１ｏ　のアリール基から
なる群から選ばれた同一もしくは相異なる置換基をそれ
ぞれ示す。

上記一般式（１）で表わされる２−（Ｏ−アミノアリー
ル）エタノール類の具体例としては、例えば２−（ｏ−
アミノフェニル）エタノール、２−（２−アミノ−５−
イソプロピルフェニル）エタノール、２−（２−アミノ
−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタノール、２−（
２−アミノ−５−）゛ルオロフェニル）エタノール、２
−（２−アミノ−５−ヒドロキシフェニル）エタノール
、２−（２−アミノ−３−メトキシフェニル）エタノー
ル、２−（２−アミノ−６−メトキシフェニル）エタノ
ール、２−（２−アミノ−６−メトキシフェニル）エタ
ノール、ｌ−メチル−２−（Ｏ−アミノフェニル）エタ
ノール、１−エチル−２−（ｏ−アミノフェニル）エタ
ノール、１−イソプロピル−２−（ｏ−アミノフェニル
）エタノール、１−シクロヘキシル−２−（ｏ−７ミノ
フエニル）エタノール、２−（２−アミノ−６−ベンジ
ロキシフェニル）エタノール、２−（２−アミノ−５−
ベンジロキシフェニル）エタノール、１−フェニル−２
−（ｏ−アミノフェニル）エタノール、２−メチル−２
−（ｏ−アミノフェニル）エタノール、２＾フェニル−
２−（ｏ−アミ／フェニル）エタノール、１−フェニル
−２−（２−アミノ−５−メトキシフェニル）エタノー
ルなどがある。

また、一般式〔厘〕で表わされるインドリン類の具体例
としては、例えばインドリン、２−メチルインドリン、
３−メチルインドリン、４−メチルインドリン、５−メ
チルインドリン、６−メチルインドリン、７−メチルイ
ンドリン、２．３−ジメチルインドリン、２，５−ジメ
チルインドリン、３゜６−ジメチルインドリン、２−エ
チルインドリン、３−ｘ５−ルイントリン、５−エチル
インドリン、２−　ｔｅｒｔ−ブチルインドリン、５−
ｔｅｒｔ−ブチルインドリン、２−シクロヘキシルイン
ドリン、２−フェニルインドリン、３−フェニルインド
リン、５−ヒドロキシインドリン、５−メトキシインド
リン、５−クロルインドリン、４−ヒドロキシインドリ
ン、６−ヒドロキシインドリン、４−メトキシインドリ
ン、６−メトキシインドリン　４−ペンジロキシインド
リン、６−ベンジロキシインドリン、５−ベンジロキシ
インドリン、などがある。

本発明の方法に卦いて用いられる！　煤は、白金、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウム等の白金族金属およびリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
などのアルカリ金属を含有するものである。これらの触
媒成分の中で、白金族金属としてパラジウムを、アルカ
リ金属としてはカリウム又はナトリウムをそれぞれ選定
しこれらを組合せたものを含有する触媒を使用すると、
目的とするインドール類を収率よく得ることができるの
で好ましい。

上記触媒成分を含有する触媒としてそのままインドール
類を製造する反応に用いられるが、好ましくは上記触媒
成分を担体に担持して使用される。。

該担体としては、金属酸化物、活性炭、カーボンブラッ
ク、黒鉛、金属リ酸塩、金属炭酸塩、金属リン酸塩等が
用いられる。具体的に例示すると、活性炭、カーボンブ
ラック、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニ
ア、ケインウ土、チタニア−シリカ、チタニア−マグネ
シア、シリカ−マグネシア、アルミナ−チタニアなどの
各種複合酸化物等が挙げられる。これらの中でも特に活
性炭が好ましい担体である。

本発明の方法に用いられる触媒に活性成分として含有さ
れる白金族金属およびアルカリ金Ｒは、触媒として反応
に使用される前、使用中または夏用後の存在状態として
特に限定されるものではなく、例えば白金族金属は金属
、金属酸化物または金属ハロゲン化物の状態にあり、ア
ルカリ金、掲は金＆！、金属酸化物、金属炭酸塩、金属
硫酸塩、金属ハロゲン化物または金属リン酸塩等の状態
にあるものである。

本発明の方法に用いられる触媒は、上記白金族金属およ
びアルカリ金属を含有するものであるが、これらの＠媒
成分の’ｔｈに更に池の添加物を加えることができる。

この第三に加える物質としてアルカリ土類金属、銅、銀
等の第１Ｂ族金悶、鉄、コバルト、ニッケル等の第■族
金属、マンガン等の第■合金（１、クロム、モリブデン
、タングステン等の４■族金属、バナジウム等の第Ｖ族
金属、スズ、鉛等の第■族金属、亜鉛、カドミウム等の
第１Ｂ族金悶、ホウ素等のＨｍｍ合金３どが挙げられる
。

上記＠煤の使用者は、原料の２−（ｏ−アミノアリール
）エタノール類もしくはインドリン類１モル肖り、白金
合金か１を０．００００１〜１０モル、好ましくは０．
０００１〜１モル、アルカリ金属を０．００００２〜２
０モル、好ましくは０．０００２〜２モルの範囲で用い
られる。

本発明の方法は、原料の２−（ｏ−アミノアリール）エ
タノール類もしくはインドリン類を上記触媒の存在下に
加熱するだけで目的とするインドール類を収率よく製造
できる。

この加熱温度は、通常１３０〜３００℃、好ましくは１
５０〜２５０℃である。３００℃よりも高い弓度では副
反応の進行が激しくなり好ましくない６１３０℃より低
い温度では反応速度が遅くな夛、反応時間が長くなる欠
点がある。このため、反応時間は特に限定されるべきも
のではないが一般に約０．１〜約２０時間が用いられる
。

反応は２−（Ｏ−アミノアリール）エタノール類もしく
はインドリン類の少なくとも一部が液相を保つような圧
力下で行われるべきである。一般には大気圧下で行うが
、上記条件を満すような、減圧下または加圧下でも実施
しうる。

反応液を撹拌することは好ましいものであり、通常の撹
拌Ｒによる攪拌や、窒素などの不活准ガス吹き込みによ
る攪拌を実施することが好ましい。

これによる選択率等が向上する傾向がある。

反応は無溶媒で十分進行する。反応で生じた水や水素を
反応系外に除きつつ生成したインドール類も連続的にと
りだすことができる。この場合反応器に連続的に原料を
供給することが好ましい。

溶媒の存在下でも本反応は十分進行するが生成物のイン
ドール類より沸点の高い溶媒を用いることが好ましい。

３」釦ｉ 以下に本発明の方法を実施例、比較列を挙げて（に具体
的に説明する。なお実施例および比較例における収率は
、使用した２−（ｏ−アミノアリール）エタノール類も
しくはインドリン類に基づくモル％である。

実施例１ 単蒸留器具（蒸留ヘッド、リービッヒ、アダプター、受
器）及び窒素ガス吹き込み管を備えたパイレックス製フ
ラスコに、２−（ｏ−アミノフェニル）エタノール２　
ｆ　（１４，６ミリモル）、日本エンゲルハルト社！５
％Ｐｄ−カーボン（５％Ｐｄ−Ｃ）触媒に更にに２　Ｃ
Ｏａを５ｗｔ％担持することにより、Ｊｌ製したＰｄ−
Ｋ　−Ｃ：　０．３　？　（Ｐｄ二〇、１３ミリモル）
およびマグネット攪拌子を入れ、油浴を１８５〜１９５
℃に加熱し、上記フラスコに窒素ガスを吹き込みながら
４時間反応した。反応後エタノールで生成物を回収し、
ガスクロマトグラフィーで分析して、インドールを定量
した。その結果、２−（０−アミノフェニル）エタノー
ル転化率１００％、インドール収率８８．８％でちった
。

ガスクロマトグラフィーで確認された副生成物は極めて
少なかった。

実施例２ 触媒であるＰｄψに−Ｃ量を０．１５９　（、Ｐｄ：　
０．０ロアミリモル）に変えた他は実施列１と同様に実
験を行なったところ、２−（０−アミノフェニル）エタ
ノール転化率９３．９％、インドール収率７５．４％で
ちった。

実施例３ 触媒であるＰｄ　−Ｋ−Ｃのに２ＣＯ３担持量をｔ　ｏ
　ｗｔ％に変え、このＰｄ−に−Ｃ触媒の使用量を０．
１ｆ（Ｐｄ：　０．０４２ミリモル）とし、更に原料の
２−（０−アミノフェニル）エタノールを１．３６　ｆ
　（９，９３ミリモル）とした以外は実施例１と同様に
実験を行なったところ、２−（ｏ−アミノフェニル）エ
タノール転化率９１．９％、インドール収率６８．６％
であった。

実施例４ 実施例１と同様に反応を行った（２−（ｏ−アミノフェ
ニル）エタノール転化率１００％、インドール収率８６
．２％〕反応液を、吸引ろ過し、これをエタノール洗浄
して触媒を回収した。

この触媒を使用した以外は実施例１と同様に反応を行っ
たところ、２−（０−アミノフェニル）エタノール転化
率１００％、インドール収率９１．６％との結果を得た
。

実施ｇＡＪ５ 実施例１と同様の反応を行った後実施例４と同様の方法
で触媒の回収、再使用を４回行った。４回目の反応の結
果は、２−（０−アミノフェニル）エタノール転化率８
３．９％、インドール収率５４．９％であった。この反
応液から実施例４と同様の後処理法で触媒を回収し、回
収触媒として０．２４９を得た。

この回収した触媒に再Ｗ　Ｋ２ＣＯ３を１２＋Ｎ１（５
ｖｔ％）担持して触媒再生を行った。この再生触媒を用
いた以外は実ｔｉ列１と全く同様に実験を行なりたとこ
ろ、２−（ｏ−アミノフェニル）エタノール転化率１０
０％、インドール収率８７．７％であった。

実施例６ 溶媒として、ｎ−エイコサンを２ｆ使用し、２−（０−
アミノフェニル）エタノール２ｆ１５％Ｐｄ−Ｃに５　
ｗｔ％に２ＣＯ３を担持させたＰｄ−に−ＣＯ０３ｆを
入れ、実施例１と同様の実験装置で油浴を１８５〜１９
５℃に加熱、１時間Ｎ２　を吹き込み反応した後、Ｎ２
の吹き込みを激しくシ、生成インドールを留出させた。

留出した生成物をエタノールに溶解させ、ガスクロマト
グラフィーで分析したところ、２−（ｏ−アミノフェニ
ル）エタノール転化率１００％、インドール収率は８８
．３％であった。

実施例７〜１０ 表１に示す触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様に
反応を行った。

反応の結果は、表１に示した。

表　　１ 比較例１ ジムロート冷却器を１えたパイレックス製フラスコに２
−（Ｏ−アミノフェニル）エタノール１．３７ＳＦ（１
０ミリモル）、威性硫酸カリウム０．９５　Ｆ　（７ミ
リモル）を仕込み、更にマグネット攪拌子を入れ、２２
０℃で１侍間反応した。得られた反応混合１勿を炭酸ソ
ーダ水浴、夜で中和した後、エーテルで抽出し、エーテ
ル層をガスクロマトゲ２フイーで分析しインドールを定
量したところ、インドール収率は６．２％であった。な
おインドリン収率は８．２％であった。

比較例２ ガンマ−アルミナに酸化銅を銅として１２％担持した触
媒（日産ガードラー社製「Ｔ−３１７Ｊ）を用いた他は
実施例１と同様にして反応させた。

その結果インドール収率４．４％、インドリン収率３６
．６％を得た。

特許出願人　　軽質留分新用途開発技術研究組合代理人
　弁理士　　古　川　秀　利 代理人　弁理士　　長　谷　正　久 手続補正Ｊ（自発） 昭オロ６０年１１月１３日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 Ｌ　事件の表示　　昭和５９年特許願第２０９２９９号
Ｚ　発明の名称　　インドール類の製造法λ　補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都港区芝三丁目４番１１号 、　　氏名　軽質留分新用途開発技術研究組合本代理人 住所　東京都千代田区丸の内二丁目５番２号＆　補正の
対象 明Ｍｊｉ書の発明の詳細な説明の欄 ａ、補正の内容 （１）明細書第２頁第８行に「ＭｉＪとあるのを［Ｎｉ
　Ｊと訂正する （２）　　明細書第３頁第１２行と第１３行の間に次の
文を追加挿入する。

［さらに、特開昭５２−８５１６５号公報にｆ’ｒ、ｏ
−（２−ニトロフェニル）エタノールを原料とし、一工
程でインドールを製造する気相反応による方法（特公昭
４９−２０７７８号公報）が触媒の劣化が早く工業的に
満足のいくものではなかったとして、ｏ−（２−二トロ
フェニル）エタノールを液状に保ちつつ、水素及び還元
触媒の存在下で加熱反応させることにより、少量の触媒
の使用でその機能を長時間維持し一工程でインドールを
製造する方法が開示されているが、その実施例によれば
触媒を繰返し使用する場合には大量の触媒が必要であり
且つ触媒単位泣当りのインドール収率が十分ではなかっ
た。その上、本発明者等の追試結果によればインドール
収率が低く１朶的方法としては満足のいくものではなか
った。（参考例１〜３参照）」 （３）明細書の第８頁第１６行に「金属、」とあるのを
削除する。

（４）明細書第１６頁の比較例２の後に以下の実験例を
追加する。

「比較例３ 触媒として日本エンゲルハルト社製５％Ｐｄ−カーボン
（５％Ｐｄ−Ｃ）　０．３　ｆを用いた他は、全て実施
例１と同様に反応を行ったとこ口、２−（０−アミノフ
ェニル）エタノール転化率７７．３　％、　インドール
収率４７．５％であった。

参考例１ 容量１２０ｄのオートクレーブに２−（Ｏ−ニトロフェ
ニル）エタノール４．４５　ｆ　（２６，６ミリモル）
、ジオキサン１５ｄおよび日本エンゲルハルト社製５％
Ｒｕ−カーボン０．５４９を装入し、系内を水素で置換
後、２０＃／ｄに加圧し、２００℃で１時間撹拌反応し
た。

生成物をガスクロマトグラフィーで分析したＩＮ果、２
−　（ｏ−ニトロフェニル）エタ／−ル転化率ｘｏｏ％
、２−（ｏ−ニトロフェニル）エタノール基準のインド
ール収率は１３．８％でちった。

参考例２ 触媒を横沢化学工業製５％Ｒｈ−カーボン０．５８９に
、反応温度を２５０℃に変えた他は参考例１と同様の実
験を行なったところ、２−（ｏ−ニトロフェニル）エタ
／−ル転化率１００％、インドール収率は４１．４％で
あった。

参考例３ 触媒を日本エンゲルノ１ルド社！！！５％Ｐｄ−カーボ
ン０．５９　ｔに、反ろ時間を１．５時間に変えた他は
参考例２と同様の実験を行なったところ２−（０−ニト
ロフェニル）エタノール転化率１００％、インドール収
率は３９．２％であった。」 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）２−（ｏ−アミノアリール）エタノール類あるい
   はインドリン類を接触的に反応させてインドール類を製
   造する方法において、白金族金属およびアルカリ金属を
   含有する触媒の存在下加熱することを特徴とするインド
   ール類の製造法。