JPS6187703A

JPS6187703A - 重合用触媒

Info

Publication number: JPS6187703A
Application number: JP60172250A
Authority: JP
Inventors: スチブン・アーサー・ベスト
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1984-08-06
Filing date: 1985-08-05
Publication date: 1986-05-06
Also published as: EP0173488A1; AU4577985A; US4558024A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、オレフィンのポリオレフィン（ポリエチレン
、ポリプロピレンなど）急の重合において、或いは、オ
レフィンと他のα−オレフィン及びノオレフィンとの共
重合体（エチレン共重合体など）５の重合において、助
触媒と共に用いる新規な固体触媒成分に関する。この触
媒成分は、異常に高い活性を示し、重合体分子量の制御
に対１−優れた水素レスポンス（ｒｅｓｐｏｎｓｅ　）
　Ｙ示す。得られる重合体製品は、重合体に大切な、諸
性質の釣合いを有する。例えば、この触媒システム’を
用いると、分子量分布がせまく、縦方向と横断方向の引
裂強度の釣合いが改善された重合体が得られる。

その結果、該重合体製品、例えば、線状低密度ポＩＪ　
ｘチレンから得られるインフレートフィルムは、全体的
に高強度を示す。

上記触媒成分は、固体、粒状、多孔質支持物質〔例えば
、シリカ、アルミナ、マグネシア又はそレラの混合物（
例えばシリカ−アルミナ）〕ヲ、多段階で、有機金属組
成物（このものは、場合によす、アルコール、アルデヒ
ド、シロキサン、ケトン又はシロキサンで処理されてい
る）、ｎＩａ族金属の炭化水素ジハライド、並びに遷移
金属化合物と接触させて得られる固体状反応生成物ン含
んでいる。この新規な触媒成分暑アルキルアルミニウム
助触媒と共に用いると、オレフィンの重合用に有用に使
用することができる、本発明の新規な触媒システムが得
られる。

該触媒システムは、スラリー、単−相溶融、溶液、ガス
相の各重合法に用いることができ、高密度ポリエチレン
や扉状低密度ポリエチレンのような線状ポリエチレンの
製造に対し、特に有効である。

最近、オレフィンの重合においてマグネシウム−チタン
複合触媒成分を使用することに対する関心が高まってい
る。例えば、１９８１年４月２９日発行のヨーロッパ特
許出願第２７７５５号には、遷移金属化合物を過剰の有
機マグネシウム化合物でシリカのような支持体の存在下
で還元し、ついで、過剰の有機マグネシウム化合物を成
る種の不活性化剤（塩化水素乞包含する）で不活性化し
て得られる触媒成分が開示されている。

米国特許第４，１３６，０５８号には、有機マグネシウ
ム化合物と遷移金属ハライドと乞含む触媒成分−この成
分は、後に、塩化水素のような不活性化剤により不活性
化される−が開示されている。この特許は、シリカのよ
うな支持物質の使用乞教示していないけれども、それを
除けば、この特許のお示は、上述のヨーロッパ特許出願
のそれに類似している。

米国特許第４，２５０，２８８号には、遷移金属化合物
と、有機マグネシウム化合物と、活性非金属性−・ライ
ド（ＳＣｔとか、不安定）・ロゲンを含む有機ノ・ライ
ドのような）との反応生成物である触媒が開示されてい
る。この反応生成物はまた、アルキルアルミニウムを成
る程度含有する。

米国特許第４，００４，０７１号及び第４，２７６．１
９１号には、アルキルアルミニウムーアルキルマグネシ
ウム複合体プラスチタンノ・ライドの反応生成物乞含む
触媒成分が開示されている。

米国特許第４，１７３．５４７号及び第４，２６３，１
７１号には、シリカ、有機アルミニウム化合物、四塩化
チタン及びノブチルマグネシウムを含む触媒成分、並び
に、アルキルマグネシウム−アルキルアルミニウム複合
体プラスチタンハライド乞食み、シリカ支持体上に担持
された触媒成分が、夫々開示されている。

ヨーロッパ特許出願第３２，３０８号には、有機金属化
合物及びチタン含有物質〔このものは、不活性粒状物質
、有機マグネシウム化合物、チタン化合物及びハロゲン
含有化物（ＳｘＣ４４ｒ　ＰＣｌ３．ＢＣＬＳ　ｒｃｔ
２など）を共に反応させて得られる〕乞含む触媒システ
ムの存在下でのエチレンの重合が開示されている。

米国特許第４，４０２，８６１号、第４，５７８，３０
４号、第４．５８８，２２０号、第４，３０１，０２９
号及び第４，３８５，１６１号には、酸化物支持体（例
えば、シリカ）、有機マグネシウム化合物、遷移金属化
合物、及び１種以上の触媒成分改質剤を含む担持触媒シ
ステムが開示されている。これらの特許には、本発明の
融媒は開示されていない◎ アルキルマグネシウム及びチタン化合物を含む触媒シス
テムは、エチレンとか他の１−オレフィンのようなオレ
フィンの重合用には有用であるが、重合反応中分子量制
御のための水素へ、の優れたレスポンスは示さず、エチ
レン共重合体の製造に対しブテン−１のようなコモノマ
ーを容易に取込ませず、更に、極めて高い触媒活性７示
さない。加えて、このような触媒を使用して得られる重
合体は、そのフィルム特性が異方性条件の下で、？うガ
スが悪い。

１９８４年５月２９日発行の米国特許第４，４５１，５
７４号には、不活性粒状支持体（例えば、シリカ）を、
有機金属化合物、チタンハライド、及びハロゲンガスで
処理して得られる触媒システムが開示されている。この
触媒は非常に高い活性を有するが、この触媒の存在下で
オレフインン重合して得られる重合体製品は、そのフィ
ルム特性を改善する必要がらり、更に、触媒活性を改良
し乍ら重合体製品のかさ密度乞改善する必要がある。

本発明に従い、極めて高い触媒活性を有し、コモノマー
の取込みが良好で、分子量制御に対する水素レスポンス
が優れており、フィルム特性が著、シく改善されｆｃ重
合体製品ン得ることができる触媒の組合せが発見された
。得られる樹脂は、驚く程低い使用電力で優れ７’（溶
融強さを示し、従って、押出速度が上昇する。更に、１
．０ｄグ／ｍｉｎ、密度が０．９１Ｅｌ／ＣＣのフィル
ムにした場合、縦方向の引裂強度に優れ、８０グ／ｍｉ
ｌン越え、落槍衝撃強さは７０　ｒ／ｍｉｌを越える。

本発明の新規な触媒システム及び触媒成分は、酸化物支
持体の存在下に、囚有機金属化合物、（Ｂ）場合により
、アルコール、アルデヒド、ケトン、シシキサン又はそ
れらの混合物、（Ｃ）遷移金属化合物、並びに（Ｄ）　
Ｉａ族金属の炭化水素ノー・ライド乞接触させることに
より得られる。本発明の遷移金属含有触媒成分乞食む本
発明の触媒システムは、ガス相エチレン重合法に有利に
使用される。何故なら、従来技術によるガス相エチレン
重合法に比べ、反応器の汚れが著しく減少し、クリーニ
ングのための反応器の運転停止頻度が低下するからであ
る。

本発明の目的に従えば、α−オレフィン重合用の遷移金
属含有触媒成分において、該成分が、不活性溶剤中で不
活性固体状支持物質乞、（Ａ）周期律表Ｈａ族、ｎｂ族
又は［ｌａ族金属の有機金属化合物（金属の全原子価が
炭化水素基、又は置換炭化水素基と結合している）　、
（Ｂ）場合により、ケトン、アルデヒド、アルコール、
シロキサン、又はそれらの混合物から選はれる酸素含有
化合物、（Ｃ）周期律表■ｂ族、Ｖｂ族、Ｖｂ族又は■
族金属の遷移金属化合物の少なくとも１種、並びに（ｂ
）　ｍａ族金属の炭化水素ツノ・ライドにより、処理し
て得られる固体状反応生成物を含み、ただし、酸素含有
のアルコール、アルデヒド、ケトン又はシロキサンが用
いられる場合は、不活性固体状支持物質を代替的に、中
同時に有機金属化合物（Ａ）及び酸素含有化合物（Ｂ）
により、（ｉｉ）有機金属化合物（Ａ）と酸素含有化合
物（匂との反応生成物により、或いは（ｉｉＤまず酸素
含有化合物（Ｂ）によりついで有機金属化合物（Ａ）に
より、処理することができる、遷移金属含有触媒成分が
提供される。

この遷移金属含有固体状触媒成分？アルキルアルミニウ
ムのような助触媒と併用すると、触媒システムが得られ
るが、この触媒システムは、オレフィン重合技術におい
て極めて重要である多くの独特の性質、例えば、極めて
高い触媒活性、水素に対するレスポンスが改良されてい
る結果として重合反応中に生成重合体の分子量Ｚ制御し
得る能力、重合体収率の上昇、反応器の汚れの減少、な
ど’ｌ示す。この触媒システムを用いてオレフィン特に
エチレンを重合して得られる重合体製品は、溶融強さ及
び引裂強さが向上している。

本発明の好ましい実施態様において、有機金属化合物（
Ａ）は、ＲＩＭｇＦｔ２　（Ｒ’及びＲ２は同じでも異
なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルカジェ
ニル基及びアルケニル基より選ばれる）で示されるジ炭
化水素マグネシウム化合物であり、酸素含有化合物（Ｂ
）は、もし使用される場合は、式Ｒ’ｌＯＨ及びＢ１４
ＣＯＥ＋５　（Ｂ１４及びＢ５は同じでも異なっていて
もよく、Ｒ３、Ｂ４及びＢ５は、炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基
、アルカジェニル基又はアルケニル基である）で示され
るアルコール及びケトンから選ばれ、遷移金属化合物（
Ｃ）は好１しくに、式％式％（Ｔｒは、ｙｂ族、ｙｂ族、ｙｂ族、ｙｂ族及び■族の
遷移金属であり、好ましくは、チタン、バナゾウム又は
ジルコニウムでろり　Ｂ７は炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、又は置換アラルキル基
或いは１，３−シクロペンタジェニルであり、Ｘ′は）
１０ゲンであり、ｑは０又は４以下の数であり、Ｒ８は
炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基或いは１，６−シクロペンタジェニルである）で示
される遷移金属化合物又（工それら化合物の組み合わせ
である。本発明の好ましい実施態様においては、有機金
属化合物（Ａ）と酸素含有化合物（Ｂ）とが共に反応さ
せられ、ついで、不活性支持体との接触にふされる。

周期律表に関するすべての表現は、ｒ　Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋｏｆ　Ｃｈｅｍｌｓｔｒｙ　ａｎｄ　ＰｈｙＳＩＣ５
＋第５６版Ｊ　（ＣＲＣＰｒｅｓｓ　ｒ１９７５年）の
Ｂ−３頁にある元素の周期律表にもとづいている。

本発明に従えば、遷移金属含有触媒成分の形成に用いら
れる諸成分は、不活性固体状支持物質に色々の順序で加
えることができる。代表的な順序は、以下の通りである
。

Ａ、Ｄ、ＣＡ、Ｂ、Ｄ、ＣＣＡ十Ｂ）　、　　Ｄ　、　　ＣＤ、Ａ、ＣＤ−Ａ　　ｔ　　Ｂ　　ｔ　　ＣＤ　、　　（Ａ十Ｂ）　　、　　ＣＡ、Ｃ，ＤＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ（Ａ＋Ｂ）　　、　　Ｃ、Ｄ本発明の２番目の実施態様においては、上記遷移金属含
有固体状触媒成分と有機アルミニウム助触媒とを含み、
チーグラー重合条件下でめα−オレフィン重合に用いら
れる触媒システムが提供される。

従来のチーグラー触媒と比べ九本発明の触媒システムの
高活性を考えると、生成重合体からの脱灰は普通不必要
である。何故なら、該重合体は、従来の触媒７用いて得
られる重合体より、一般に少ない量の触媒残渣を含有し
ているからである。

該触媒システムは、ガス相重合法、単−相浴融重合法、
溶剤重合法、或いはスラリー重合法に用いることができ
る。この触媒システムは、エチレン及び他のα−オレフ
ィン、特に炭素数３〜８のα−オレフィンの重合に、更
に、これらオレフインと炭素数２〜２０の他の１−オレ
フィン又はソオレフイン（例えば、グロピレン、ブテン
、ペンテン、ヘキセン、ブタジェン、１，４−ヘンタノ
エンなど）とを共重合して低密度及び中密度の共重合体
ン作る場合に、有用に用いられる。この担持触媒システ
ムは、ガス相重合法によるエチレンの重合及びエチレン
と他のα−オレフィンとの共重合に対し特に有用である
。

端的に云って、本発明の触媒成分は、有機金属組成物囚
、場合により、酸素含有化合物（弱、少なくとも１種の
遷移金属化合物（Ｃ）、及び［ｌａ族金属の炭化水素シ
バライドン酸化物支持物質の存在下で反応させて得られ
る固体状反応生成物を含む。本発明の重合方法によれば
、エチレン、又は炭素数３以上のα−オレフィンの少な
くとも１種、又はエチレンと末端不飽和を有するオレフ
ィン又はノオレフイ／との組合せが重合条件下で本発明
の触媒と接触させられ、産業上有用な重合体が生成する
。普通、支持体は、粒状、多孔質の固体支持体なら何で
もよく　滑石、シリカ、ノルコニア、トリア、マグネシ
ア、チタニアなどでよい。好ましくは、支持物質は、Ｉ
ｌａ族、ｎＩａ族、ＩＶａ族、■ｂ族の金属の酸化物を
微粉砕物にしたものである。

本発明で望ましく用いられる無機酸化物支持体として適
当なものは、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、並
びにそれらの混合物が含まれる。

単体又は、シリカ、アルミナ、又はシリカ−アルミナと
の組み合わせで用い得る他の無機酸化物支持体としては
、マグネシア、チタニア、ノルコニア、などがめる。し
かし、他の適当な支持物質も用い得る。例えば、ポリエ
チレンのようなポリオレフィンの微粉砕物がある。

これらの金属酸化物は普通、反応溶剤に最初に加えられ
る有機金属組成物又は遷移金属化合物と反応性を有する
酸性の表面水酸基を含有する。使用前罠、無機酸化物支
持体は脱水される、すなわち、熱処理に付されて水が除
去され、表面水酸基の濃度が低下丁ゐ。この処理は、約
り００℃〜約１．０００℃、好ましくは約り００℃〜約
８００℃の温度で窒素のような乾燥不活性ガスで置換し
乍ら、又は真空中で行なわれる。圧力条件は重要ではな
い。

熱処理の時間は約１時間〜約２４時間でよい。しかし、
表面水酸基の平衡が穐られるならば、これより短かくて
も長くてもよい。

金属酸化物支持物質の代替脱水法として、化学的脱水を
有利に用いることができる。化学的脱水によれば、酸化
物表面上のすべての水、すべての水酸基が不活性物にか
えられる。有用な化学剤としては、例えば、Ｃ１Ｃ４４
、クロロシラン、シリルアミンなどがある。化学的脱水
ン行なうには、無機粒状支持物質を、不活性炭化水素溶
剤（例えば、ヘプタン）中でスラリー化する。化学的脱
水反応の間、シリカは、湿分及び酸素が存在しない雰囲
気に保たれる。シリカスラリーに、化学説水剤（例えば
、ノクロロノメチルシラン）乞含む低沸点不活性炭化水
素溶液が加えられる。スラリーへの溶液の添加は、ゆっ
くり行なわれる。化学的脱水反応における温度範囲は、
約り５℃〜約１２０℃でよいが、これより高い温度や低
い温度も用い得る。

約り０℃〜約７０℃が好ましい。化学的脱水は、粒状支
持物質より全湿分が除去される（ガス発生がなくなるこ
とで分る）迄行なわれる必要がある。

普通、化学的脱水反応は、約５０分〜約１６時間、好ま
しくは１〜５時間行なわれる。化学市脱水が終了すると
、粒状固体物質は窒素雰囲気下で濾過され、ついで、酸
素を含まない乾燥不活性炭化水素溶剤で１回以上洗滌さ
れる。この洗滌溶剤、並びにスラリーや化学説水剤溶液
の形成に用いられる稀釈剤は、適当な不活性炭化水素で
あれば何でもよい。かかる炭化水素の例として、ヘプタ
ン、ヘキサン、トルエン、インペンタン、などがある。

本発明で用いられる有機金属化合物（Ａ）として好まし
いものは、弐ＰＩＭｇＲ２（Ｒ１、Ｂ１２は同じでも異
なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルカジェニル基又はアルケニル基である）で示
される、炭化水素に１溶の有機マグネシウム化合物であ
る。炭化水素基Ｒ１、Ｂ２の炭素数は、１〜２０、好ま
しくは１〜約１０である。

本発明で好適に用いることができるマグネシウム化合物
の具体的、ただし非限定的例は、ヅアルキルマグネシウ
ム（例えば、ソエチルマグネシウム、ジプロピルマグネ
シウム、ジイソプロピルマグネシウム、ノーｎ−ブチル
マグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、シアミルマ
グネシウム、ジオクチルマグネシウム、ノーｎ−ベキシ
ルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、ソドデシルマ
グネシウム、など）、ジシクロアルキルマグネシウム（
例エバ、シシクロヘキシルマクネシウム、など）、ジア
リールマグネシウム（例えば、ヅベンジルマグネシウム
、ノトリルマグネシウム、ツキシリルマグネシウム、な
ど）である。

有機マグネシウム化合物は、炭素数として１〜６χ有す
ることが好ましく、Ｂ１とＲ２が異なっていることが最
も好ましい。かかる有機マグネシウム化合物の具体例は
、エチルグロビルマグネシウム、エチル−ｎ−ブチルマ
グネシウム、アミルヘキシルマグネシウム、ｎ−ブチル
−８−ブチルマグネシウム、などである。異なる炭化水
素マグネシウム化合物の混合物、例えばヅプテルマグネ
シウムとエチル−ｎ−ブチルマグネシウムの混合物も好
適に用い得る。

炭化水素マグネシウム化合物は普通、炭化水素マグネシ
ウム化合物と少量の炭化水素アルミニウム化合物の混合
物として産業上のソースより入手可能である。少量の炭
化水素アルミニウムは、有機マグネシウム化合物の炭化
水素溶剤への可溶化ン容易にするために、存在する。有
機フグネシウム用に有用に用いられる炭化水素溶剤は、
周知の液状炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、それらの混合物、並ヒニ、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ｆｘト（ｒ）芳香族炭
化水素）の何れであってもよい。

少量のアルキルアルミニウムとの有機マグネシウム複合
体は、式（ＲｌＭｇＢ”）ｐ（Ｒ３’Ａｔ）８（Ｒ’及
びＢ２は先に定義した通りであり、Ｒ６はＲ１及びＲ２
と同じ定義を有し、ｐは０より大きく、比Ｓ／Ｓ＋ｐは
０〜１、好ましく）１０〜約０．７、最も好ましくは約
Ｏ〜０．１である）で示すことができる。

マグネシウムアルミニウム複合体の具体例は、［（ｎ−
Ｃ４Ｈ９）（Ｃ２Ｈｓ）Ｍｇ）ｒ　（Ｃ２Ｈｓ）３ＡＬ
）ｏ、ｏ２）Ｃ（ＤＣ４Ｈ９）　２Ｍｇ）Ｉｒｃ２Ｈｓ
　）３Ａｔ）ａ、ｏ１３．　ｒ　（ｎ０４Ｈ９）　２Ｍ
ｇ）ｆｆｃ　２Ｈ５）３に１３２．０及び［（ｎｃｓＨ
１３）２ＭｇＸ（Ｃ２Ｈｓ）ｓｇｌｏ、ｏ、がある。好
適なマグネシウムアルミニウム複合体は、Ｔｅｘａｓ　
Ａｌｋｙｌｓ。

Ｉｎｃ、製のＭａｇａｌａ■ＢＥＭである。

炭化水素に可溶の有機金属組成物は、公知の物質であり
、従来法で作ることができる。かかる従来法の１つの場
合は、不活性炭化水素溶剤の存在下で適当なアルキルア
ルミニウムを固体状のノアルキルマグネシウムに添加す
る。有機マグネシウム−有機アルミニウム複合体は、例
えば、米国特許第５．７　′５７．　′５９３号及び第
４，００４，０７１号に記述がある。しかし、有機金属
化合物乞製造する適当な方法であればどんな方法でも、
好適に使用することができる。

本発明に従って有用に使用することができる酸素含有化
合物−このものの使用は任意であるーは、アルコール類
、アルデヒド類及びケトン類である。

好ましくは、酸素含有化合物は、式Ｒ３０Ｈ及びＦ１４
ＣＯＲ５（Ｆｔ４及びＢ５は同じでも異なっていてもよ
く、Ｒ３、Ｒ４及びＢＳは、炭素数２〜２０のアルキル
基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、ア
ルカソエニル基、或いはアルケニル基テある）で示され
るアルコール及びケトンより選ばれる。これらのＢ基は
炭素数が２〜１ｏであることが好ましい。Ｂ基がそれぞ
れアルキル基であり、かつそれらの炭素数が２〜６であ
ることが最も好ましい。本発明で有用に用いられ得るア
ルコールの具体例は、エタノール、イングロパノール、
１−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−１−ペ
ンタノール、１−ペンタノール、１−ドデカノール、シ
クロブタノール、ベンジルアルコール、などであり、更
に、１，６−ヘキサンソオールなどのようなジオールで
ある。ｆｃだし、ジオールの場合、ジオールとマグネシ
ウム化合物との接触は、支持物質ｔマグネシウム化合物
で処理した後に行なわれる。最も好ましいアルコールは
１−ブタノールである。

ケトンは、炭素数が３〜１１であることが好ましい。ケ
トンの具体例は、メチルケトン、エチルケトン、プロピ
ルケトン、ｎ−メチルケトン、などである。アセトンも
選択できる。

有機マグネシウム化合物の製造に有用に用い得るアルデ
ヒドの具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ゾロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナ
ール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、２
−メチルブタナール、ろ−メチルブタナール、アクロレ
イン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニ
ルアセトアルデヒド、０−トルアルデヒド、ｍ−）ルア
ルデヒド、ｐ−トルアルデヒドが包含される。

有機マグネシウム化合物の製造に有用に用い得るシロキ
サンの具体例としては、ヘキサメチルソシロキサン、オ
クタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、Ｓｙ
ｍ−ノとドロテトラメチルジシロキサン、ペンタメチル
トリヒドロトリシロキサン、メチルヒドロシクロテトラ
シロキサン、直鎖及び分銀ポリツメチルシロキサン、ポ
リメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサ
ン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルオクチル
シロキサン、ポリエチルヒドロシロキサンが包含される
。

本発明の遷移金属含有触媒成分の製造に有用に用い得る
遷移金属化合物は、当業界において周知である。本発明
に従って用い得る遷移金属化合物は、式ＴｒＸ’４−ｑ
（ＯＲ７）ｑ　、　ＴｒＸ’４−ｑＥＡ　、　ＶＯＸ’
３及びＶＯ（ＯＲ７）５で示される。Ｔｒは、ｙｂ族、
ｙｂ族、Ｖｂ族、Ｖｂ族及び■族の金属、好ましくはｙ
ｂ族及びＶｂ族の金属、より好ましくはチタン、バナゾ
ウム又はノルコニウムであり、ｑは、０又は４以下の数
であり、Ｘ′は、ハロゲンであり、Ｒ７は、炭化水素又
は置換炭化水素基、例えば、炭素数１〜２０のアルキル
、アリール又はシクロアルキル基であり、Ｐ８はアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、
１，３−シクロペンタノエニル、などである。アルキル
基、アリール基、アラルキル基及び置換アラルキル基は
、炭素数が１〜２０、好ましぐは１〜１０である。所望
により、遷移金属化合物の混合物も用い得る。

遷移金属化合物の具体例として、ＴｉＣ２４，ＴｉＢｒ
４゜Ｔｉ（○Ｃ２Ｈｓ）３ｃＡ　、　Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５
）Ｃｔ５１　Ｔｉ（ＯＣａＨ９）ｓｃｔ。

Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ７）２ｃｔ２＊　Ｔｉ（ＣＣ６）３１３
）２ｃＡ２　、　Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１７）２Ｂｒ２ｒＴｉ
（ＯＣ＋２Ｈ２ｓ）Ｃｔｓ　　が包含される。

先に述べたように、遷移金属化合物の混合物は有用に用
いることができ、有機金属組成物と反応せられる遷移金
属化合物の数に制限はない。あらゆる遷移金属ノ・ログ
ナイド又はアルコキシド、或いはそれらの混合物を有用
に使用することができる。チタンテトラノ・ライドが特
に好ましく、四・塩化チタンが最も好ましい。

■族金属の炭化水素ノ・・ライドは、ホウ素アルキルジ
ハライド及びアルミニウムアルキルソノ・ライドより選
ぶのが好ましい。この場合、アルキル基は、炭素数が１
〜１２であればよい。■族金属のアルキルノ・ライドの
具体的、ただし非限定的例は、メチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニラムノクロライド、プロビル
アルミニラムノクロライド、ブチルアルミニラムノクロ
ライド、イソブチルアルミニラムノクロライド、ペンチ
ルアルミニラムノクロライド、ネオペンチルアルミニラ
ムノクロライド、ヘキシルアルミニラムノクロライド、
オクチルアルミニウムジクロライド、デシルアルミニラ
ムノクロライド、ドデシルアルミニウムソクロライド、
メチルホウ素ノクロライド、エチルホウ素ノクロライド
、プロピルホウ素ノクロライド、ブチルホウ素ノクロラ
イド、インブチルホウ素ジクロライド、ペンチルホウ素
ノクロライド、ネオペンチルホウ素ノクロライド、ヘキ
シルホウ素ジクロライド、オクチルホウ素ノクロライド
、デシルホウ素ノクロライド、などである。■族金属の
アルキルジハライドとして好プしいものは、エチルアル
ミニラムノクロライド及びエチルホウ素ノクロライドで
ある。■族金属の炭化水素ハライド処理ステップは、約
４時間〜６時間であることが好ましいが、それより長く
ても短かくてもよい。

支持物質の処理は、前述した通り・、不活性溶剤中で行
なわれる。不活性浴剤は、支持物質の処理に先立つ個々
の取分の溶解にも有用に用い得る。

好ましい溶剤としては、鉱油類や、反応温度：こ３いて
液状であり個々の成分を溶かし得る各種炭化水素が包含
される。有用な溶剤の具体例には、アルカンとして、ペ
ンタン、インペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
及びノナンが、シクロアルカンとして、シクロペンタン
及びシクロヘキサンカ芳香族トして、べ／イン、トルエ
ン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼンが包含される
。溶剤の使用量は重要でない。しかし、使用量は、反応
中に触媒各成分からの熱移動を適切に行ないかつ良好な
混合を与えるのに充分な量であるを要する。

有機金属化合物又はそれと酸素含有化合物（Ｂ）との反
応生成物としてステップ（Ａ）で用いられる有機金属成
分は、溶液の形で不活性溶剤に加えるのが好ましい。有
機金属組成物用の好ましい溶剤は、ヘキサン、ヘプタン
、オクタンなどのアルカンである。しかし、不活性粒状
支持物質に用いるのと同じ溶剤を、有機金属組成物の溶
解に用いることができる。有機金属組成物の溶剤中の濃
度は重要でなく、取扱いの面からのみ限定される。

固体状触媒成分中に有用に用いられる各物質の量は広範
囲に亘り得る。本質的に乾燥している、不活性の支持体
上に沈積するマグネシウムの濃度は、支持体１を当り約
０．１　ｍＭ　〜約２．５　ｍＭであればよい。しかし
これより多い量も少ない量も有用に用いられ得る。有機
マグネシウム化合物の濃度は好ましくは、支持体１２当
り０．５〜２．０ｍＭ、より好ましくは、１．０〜１．
８ｍＭである。酸素含有化合物（このものの使用は任意
である）に対するマグネシウムのモル比は、約０．０１
〜約２．０であればよい。この比は、好ましくは、０．
５〜１，５、より好ましくは０．８〜１．２である。こ
の比の上限は、酸素含有化合物の選び方及びその添加方
法に左右される。酸素含有化合物をマグネシウム化合物
と前もって混合しない場合、すなわち、酸素含有化合物
乞マグネシウム化合物より先に或いはマグネシウム化合
物のあとに支持体に添加する場合は、読比は０．０１〜
２．０とすることができる。有機マグネシウム化合物と
前もって混合される場合は、酸素含有化合物の炭化水素
基は充分に大きくて、反応生成物の溶解が確実に起らね
ばならない。逆に、有機マグネシウム化合物に対する酸
素含有化合物の比は、０．０１〜１．０であり、最も好
ましくは、０．８〜１．０である。

不活性支持体に加える遷移金属化合物の濃度は、乾燥支
持体１を当りのチタンとして、約０．０１　ｍＭ〜約１
．５ｍＭ、姓ましくは、約０．０５　ｍＭ　〜約１．０
ｍＭ、特に約０．１ｍＭ〜０．８　ｍＭである。ｎＩａ
族金属の炭化水素ジハライドの使用量は、マグネシウム
化合物１モル当り約０．１　ｍＭ　〜約１０ｍＭであり
、約０．５　ｍＭ　〜５、０　ｍＭが好ましい。

一般に、各成分の反応段階はいずれも、約−５０℃〜約
１５０℃の温度で行うことができる。好ましい温度範囲
は、約−６０℃〜約６０℃であり、−１０℃〜約５０℃
が最も好ましい。各処理段階の反応時間は、約５分〜約
２４時間である。約１Ａ時間〜約８時間が好ましい。反
応中は、一定の攪拌７行なうのが望ましい。

遷移金属含有固体触媒成分７作る場合、各段階の終了後
に洗滌ン行なってもよい。しかし、金成分が反応を終了
する迄は、触媒システムの利点が洗滌により低下するこ
とが一般に判明している。

本発明に従って作られる触媒成分は、オレフィン重合用
のチーグラー触媒の分野において周知の助触媒と共に、
有用に用いられる。遷移金属含有触媒成分と共に用いら
れる助触媒の代表例は、Ｉａ族、Ｕａ族及びｌｌ１ａ族
金属の有機金属化合物、例えば、アルキルアルミニウム
、アルキルアルミニウムハイ；ドラ１イドーア′ルキル
リチウムアルミニウム、アルキル亜鉛、アルキルマグネ
シウム、などである。

好ましい助触媒は有機アルミニウム化合物である。

好ましいアルキルアルミニウム化合物は、式Ａｆｆｉ”
′ｎχ″３−ｎ（ＦＩ“′は水素、炭化水素基又は置換
炭化水素基であり、ｘ″はハロゲンであり、ｎは１くｎ
＜ｊ７満す数である）で示される。Ｒ／〃ハ、好ましく
は炭素数が２〜１０のアルキル基である。助触媒物質の
具体例は、エチルアルミニウムノクロライｒ１エチルア
ルミニウムセスキクロライド、ノエチルアルミニウムク
ロライド、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウム、ノイソプチルアルミニラムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムニドキサイド、などである。トリアル
キルアルミニウム化合物が最も好ましく、トリイソブチ
ルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムが極めて望
ましい。

遷移金属含有固体触媒成分とアルキルアルミニウム助触
媒とを含む触媒システムは、エチレン及び炭素数３〜２
０の他のα−オレフィン（例えば、プロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテ
ン−１、など）の重合に、或いは、エチレンと他のα−
オレフィン又はジオレフィン（１，４−ペンタジェン、
１，５−ヘキサノエン、ブタジェン、２−メチル−１，
６−ブタジェン、など）との共重合に有用に用いられる
。好ましい重合性モノマーはエチレンである。上記触媒
システムは、ポリエチレン又はエチレンと他のα−オレ
フィン又はジオレフィン、特にプロピレン、ブテン−１
、ペンテン−１、ヘキセン−１又はオクテン−１との共
重合体の製造に有用に用いることができる。本発明の触
媒の存在下で、オレフィンは、公知の適当な重合方法の
何れによっても、例えば、懸濁、溶液、ガス相重合方法
により、重合することができる。

上述の固体触媒の触媒量２用いる重合反応は、チーグラ
ー重合技術において周知の条件下で、例えば、不活性稀
釈剤中で５０〜１２０℃、１〜４０気圧で、或いはガス
相中で７０〜１００℃、約１〜５０気圧以上で行なうこ
とができ、ガス相重合方法の例は、米国特許第４，３０
２，５６５号及び第４．５０２，５６６号に開示されて
いる。先に、述べたように、本発明融媒システムの利点
の１つは、ガス相反応器の汚れが少ないことである。該
触媒システムは、単−相条件、すなわち、１５０〜３２
０℃、１，０００〜５，０００気圧でのオレフィンの重
合にも用いることができる。

かかる条件下では触媒寿命は短かいけれども活性が充分
に高いので生成重合体からの残留触媒の除去は不必要で
ある。しかし、１〜５０気圧、好ましくは５〜２５気圧
で重合を行なうことが好ましい。

本発明による重合法の場合、触媒システムが分子量制御
のための水素に対し極めて高いレスポンスを有すること
が判明した。しかし、他の周知の分子量制御剤や分子量
制御剤乞有用に用いることができる。

本発明に従つで作られるポリオレフィンは、押出し、機
械溶融、所望により注型又は成型に付すことができる。

それらは、グレート、シート、フィルム、並びに各種の
他の目的に使用することができる。

本発明を以下に具゛体目的・ｊ実施−例Ｚ用いて説明す
るが、これら実施例は例示目的用にあけたにすぎないと
理解すべきである。当業者には、以下の実施例に対し多
くの代替、修正、変更が可能であり、それらも本発明の
特許請求の範囲に入る。

以下の実施例において、シリカ支持体は、　Ｄａｖｉｓ
ｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ　ＣｏｍｐａｎｙのＧ−９５２シ
リカゲルを縦型の塔に入れ、Ｎ２の上昇流ビ用いて流動
化して作った。塔をゆっくり６００℃に加熱し、その温
度に１２時間保ち、その後、シリカを周囲温度迄冷却し
た。

メルトインデックス（ＭＩ）及びメルトインデソクスレ
イショ（ＭＩＲ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に従って
測定した。樹脂密度は、ＡＳＴＭＤ１５０５に従い密度
勾配基を用いて判定した。フィルムは、６インチダイを
有する２）５インチ押出機を用い、代表的なインフレー
トフィルムライン上で製造した。グイ間隙は１２０　ｍ
ｉｌであり、フィルムは、クロストライン高さ１８イン
チで１．２５　ｍｉｌに延伸した。

グイの通過量は、９．５ポンド／時間／インチ（グイ周
囲）であった。

実施例　１撹拌棒を有する１２５ＣＣセプタム・バイアル（５ｅｐ
ｔｌｖｉａｌ　）　　中で、脱水シリカ３．５２を脱ガ
スヘキサン７５ゴ中に、窒素シール下、周囲温度でスラ
リー化した。得られた懸濁物に、室温でエチルアルミニ
ウムジクロライドＩ　Ｑ　ｍｌ　（１５，７ｍＭ）を添
加した。周囲温度で１時間、攪拌を続けた。上−澄み溶
剤をすて、新しいヘキサンを加えた。このスラリーに、
Ｔｅｘａｓ　Ａｌｋｙｌｓ、　Ｉｎｃ、より入手したブ
チルエテルマグネシウム（ＢＥＭ）のヘキサン溶液９，
２ｔｄ　（１６９ｍＭ　ＢＢＭ／＋＋を溶液）を滴々と
加えた。周囲温度で１時間攪拌を続けた。このスラリー
にＴｉＣｌ４のへキサン溶液２．１　ｍｌ　（１ｍＭ　
ＴｉＣｔ４／ｒｎｔ溶液）をゆっくり加えた。周囲温度
で１時間攪拌を続けた。

生成した固体触媒をｒカンテーショにより回収し、ヘキ
サンで洗滌し、乾燥した。この固体触媒を分析した所チ
タンを０，７８重量％含有していた。

１．８リツトルの反応器に、ヘキサン８００Ｃ！、チタ
ン含有固体状触媒成分ｏ、ｉｏｒ、チタンに対する助触
媒アルミニウムの比が５０ｍＭになるような量のトリイ
ソブチルアルミニウム助触媒を加えた。容器をＨ２で２
．１　ｋｌ／ａｎ２０　（３０ｐｓｉｇ　）に加圧し、
そこにブテン４５ｔｎｔを加え、容器をエチレンで全圧
１０．５　ｋｌ？／ｃｍ２Ｇ　（１５０ｐｓｉｇ　）に
加圧した。８５℃で４０分間重合を行なった。重合の結
果を、表１に要約する。

実施例　２実施例１と同様にして触媒を作った。ただし、シリカス
ラリーへのＢＥＭの添加は、エチルアルミニウムトリク
ロライドの添加より先に行ない、最後にＴｉＣ４４を添
加し念。得られた触媒はチタンを０．８９重量％含有し
ていた。重合の結果を、表１に要約する。

実施例　３本実施例を実施例１と同様に行なった。ただし、チタン
触媒成分の作製における各成分の添加の順序は、シリカ
ルに対するＢＥＭの添加、ついでＴｉＣｌ２の添加、つ
いでエチルアルミニウムジクロライド処理であった。得
られたビニル触媒はチタンを１．８重量％含有してい友
。重合の結果を、表１に要約する。

実施例　４ヘキサン２０ゴの入ったガラス瓶に、ＢＥＭｌｏｍｌ（
６，８ｍＭ／■）を注入した。得られ次溶液に、ｎ−ブ
タノールＱ、　５　ｒｒｔ　（６，８ｍＭ）を添加した
。ＢＥ−ブタノール混合物を、室温で１．５時間反応に
付した。このＢＥＭ−ブタノール溶液を、シリカ３．５
１の入ったガラス瓶に注入し、周囲温度で１時間反応に
付した。

ＴｉＣｌ４２．３ｍＭを添加し、室温で１時間、先に生
成したスラリーと反応させた。得られ念スラリーに、つ
いで、エチルアルミニウムジクロライド１５．７ｍＭを
添加した。このスラリーを室温で１時間攪拌した。固体
をテ過し、ヘキサンで洗滌し、真空乾燥した。得られた
触媒を分析した所、チタン含量は０．２８重量％であっ
た。実施例１におけると同様、低密度ポリエチレンを重
合した。重合の結果を、表１に要約する。

比較例　１〜５実施例１〜３におけると同様にして、比較例を行なった
。ただし、ＥＡＤＣの代りに５ｉＣｔ４を用いた。

重合結果を、表１に要約する。

表　　　　１組　　　　成　　　　　　　　Ｍｇ／Ｔｉ実施例Ｉ　　
　５ｉＯ２ＩＥＡＤｃ　ｌＢＥＭＩＴｉｃｔ４４．３４
ｔｔ　　　２　　　　ＳｉＯｚｌＢＥＭｌシＪＣＩＴｉ
Ｃ４４５，３０ｔｔ　３５ｉｏ２１Ｂ薦１ＴｉＣｔ４１
ＥＡＤＣ３，３０ｔｌ　　　４　　　　ＳｉＯ２１ＢＥ
Ｍ＋ＢｕＯＨｌＴｉ（／４１ＥＡＤＣ３，３０比較例Ｉ
　　　５ｉＯ２１ｓｉｃｔ４１ＢＦＪＪＩＴｉｃｔ４３
．３０ｐ　　　２　　　　ＳｉＯ２１ＢＥＭＩＳｉＣ２
４Ｓ１０２１ＢＥ、３０〃３Ｓ１０２１ＢＥＭｌＴｉＣ
ｔｌＳｉＣｔ４３．３４２２．６　　　　　　３．００
　　　３２．３　　０．９３９５　　　１．１５３３．
４　　　　　　１．２５　　　３０．９　　０．９３Ｂ
２　　１．２４１９．２　　　　　　３．１０　　　２
６．０　　０．９３５０　　１．２５６５．５　　　　
　６．１２　　　３１．９　　０．９１９４　　１．２
０１ａ４　　　　　１．８５　　　３１．７　　０．９
４２０　　１．３１４．５　　　　　　１．６０　　　
２９．９　　０．９４３５　　１．３１２２．０　　　
　　　２．０５　　　３３．５　　０．９４２０　　１
．２８手続補正書昭和６０年１０月１９日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）遷移金属含有触媒成分において、該成分が、不活
性溶剤中で不活性固体状の支持物質を、（Ａ）IIａ族、
IIｂ族又はIIIａ族金属の有機金属化合物（金属の全原
子価が炭化水素基又は置換炭化水素基と結合している）
、（Ｂ）場合により、ケトン、アルデヒド、アルコール
、シロキサン又はそれらの混合物から選ばれる酸素含有
化合物、（Ｃ）IVｂ族、Ｖｂ族、VIｂ族又はVIII族金属
の遷移金属化合物の少なくとも１種、並びに（Ｄ）VII
Iａ族金属の炭化水素ジハライドにより、処理して得ら
れる固体状反応生成物を含み、ただし、酸素含有のアル
コール、アルデヒド、ケトン又はシロキサンが用いられ
る場合は、不活性固体状の支持物質を、（ｉ）同時に有
機金属化合物（Ａ）及び酸素含有化合物（Ｂ）を同時に
、（ｉｉ）有機金属化合物（Ａ）と酸素含有化合物（Ｂ
）との反応生成物により、或いは（ｉｉｉ）まず酸素含
有化合物（Ｂ）によりついで有機金属化合物（Ａ）によ
り、処理することができる、遷移金属含有触媒成分。
（２）特許請求の範囲第（１）項に記載の遷移金属含有
触媒成分において、有機金属化合物（Ａ）がＲ＾１Ｍｇ
Ｒ＾２（Ｒ＾１及びＲ＾２は、同じでも異なつていても
よく、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基、アルカジエニル基又はアルケニル基より選
ばれる）で示されるジ炭化水素マグネシウム化合物であ
り、酸素含有化合物（Ｂ）が式Ｒ＾３ＯＨ及びＲ＾４Ｃ
ＯＲ＾５（Ｒ＾４及びＲ＾５は同じでも異なつていても
よく、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は、アルキル基、アリ
ール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルカジエ
ニル基又はアルケニル基であることができる）により示
されるアルコール及びケトンから選ばれるものである、
遷移金属含有触媒成分。
（３）特許請求の範囲第（２）項に記載の遷移金属含有
触媒成分において、酸素含有成分がアルコールである、
遷移金属含有触媒成分。
（４）特許請求の範囲第（３）項に記載の遷移金属含有
触媒成分において、Ｒ＾３がブチルである、遷移金属含
有触媒成分。
（５）特許請求の範囲第（４）項に記載の遷移金属含有
触媒成分において、遷移金属化合物がＴｉＣｌ＿４であ
る、遷移金属含有触媒成分。
（６）特許請求の範囲第（５）項に記載の遷移金属含有
触媒成分において、有機マグネシウム化合物と酸素含有
化合物とが反応させられ、ついで不活性支持物質と接触
させられる、遷移金属含有触媒成分。
（７）特許請求の範囲第（６）項に記載の遷移金属含有
触媒成分において、支持物質がシリカであり、IIIａ族
金属の炭化水素ジハライドがエチルアルミニウムジハラ
イドである、遷移金属含有触媒成分。
（８）エチレン及び炭素数３〜１２のα−オレフィンの
重合又は共重合用触媒システムにおいて、（ａ）式Ａｌ
Ｒ″＿ｎＸ″＿３＿−＿ｎ（Ｒ″は水素、或いは炭素数
１〜２０の炭化水素又は置換炭化水素であり、Ｘはハロ
ゲンであり、ｎは１〜３の数である）で示される有機ア
ルミニウム化合物と、（ｂ）特許請求の範囲第（１）項
〜第（７）項の何れかに記載の遷移金属含有触媒成分と
を含む、触媒システム。
（９）エチレン、炭素数１〜２０のα−オレフィン或い
はエチレン、α−オレフィン及びジオレフインの混合物
の重合方法において、特許請求の範囲第（８）項に記載
の触媒システムの存在下に重合を行なう、重合方法。