JPH0699507B2

JPH0699507B2 - 触媒成分及び重合用触媒系

Info

Publication number: JPH0699507B2
Application number: JP60277067A
Authority: JP
Inventors: ステイブン・アーサー・ベスト
Original assignee: エクソン・リサーチ・アンド・エンジニアリング・カンパニー
Priority date: 1984-12-12
Filing date: 1985-12-11
Publication date: 1994-12-07
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: AU5118285A; NO166003C; EP0188099A1; JPS61151205A; US4579835A; DE3572674D1; EP0188099B1; CA1263368A; NO166003B; NO854840L; AU588266B2; ZA859018B; CN85108908A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、オレフィンのポリオレフィン（ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、など）への重合において、或い
は、エチレンと他のα−オレフィン又はジオレフィンと
の共重合体（エチレン共重合体など）への重合におい
て、助触媒と共に用いる新規な固体触媒成分に関する。
この触媒成分は、異常に高い活性、重合体分子量制御に
対する優れた水素レスポンス、並びに共重合体製造に対
する良好なコモノマーレスポンスを示す。得られる重合
体製品は、諸性質の釣合いが良好である。例えば、この
触媒を用いると、分子量分布が広く、縦方向と横断方向
の引裂強度の釣合いが改善された重合体が得られる。そ
の結果、該重合体製品から得られるインフレートフィル
ムは、全体的に高強度を示す。

本発明の触媒成分は、固体、粒状、多孔質支持物質［シ
リカ、アルミナ、マグネシア、それらの混合物（例えば
シリカ−アルミナ）などの無機酸化物］を有機アルミニ
ウム化合物、バナジウム化合物、並びにアシルハライド
と接触させて得られる固定生成物を含む。この新規な触
媒成分をアルキルアルミニウム助触媒と併用すると、オ
レフィン重合用に有用に用い得る新規な本発明の触媒系
が得られる。

該触媒系は、スラリー、単一相溶融、溶液、気相の各重
合法に用いることができ、高密度ポリエチレンや線状低
密度ポリエチレン（LLDPE）のような線状ポリエチレン
の製造に対し、特に有効である。

公知の通り、チーグラー型触媒として一般に表現される
型の触媒は、温度及び圧力の中位の条件下におけるオレ
フィン重合に有用である。また周知の通り、チーグラー
型触媒の存在下におけるオレフィン重合により得られる
重合体の性質は、選択するモノマー、触媒成分、触媒mo
difier、並びに触媒重合法に影響する他の諸条件によ
り、大きく左右される。

高強度フィルムの製造には、重合体製品の分子量が大き
いことが望ましい。しかし、分子量の大きい樹脂（例え
ば、ポリエチレン）は、一般に分子量分布が狭く、加工
が困難である。

従って、それから作られるフィルムが高強度を持ち得る
ように高分子量を有し、更に、溶融加工性が容易となる
ように広い分子量分布を有するポリオレフィン樹脂が望
ましい。該樹脂が工業的に可能でかつ経済的な方法で製
造され、釣合いがとれた諸性質を有するならば、極めて
望ましいことである。

1984年２月28日発行のRoling等による米国特許第4,434,
242号には、バナジウム使用の触媒の存在下でエチレン
を重合して射出成形樹脂を得る重合法が教示されてい
る。しかし、該特許中に示されている通り、該重合法に
より得られる樹脂は、吹込成形樹脂としてよりも射出成
形樹脂に適する、分子量分布の狭い樹脂である。

ヨーロッパ特許出願第55,589号において、Asahiは、酸
化物支持体を、有機マグネシウム組成物、クロロシラ
ン、ついでハロゲン化原子を少なくとも１つ有するチタ
ン又はバナジウム化合物で処理すること、を教示してい
る。実施例７に示されている通り、該触媒を用いて得ら
れる樹脂は、比較的狭い分子量分布−チタンを使用する
触媒の存在下で得られる樹脂のそれと、統計的に同じ範
囲にある−を有する。該出願特許の開示によれば、有機
マグネシウム化合物を液相において電子供与体と反応さ
せることができる。電子供与体として、アシルハライド
が開示されている。

ヨーロッパ特許第70,749号によれば、有機アシルハライ
ドとマグネシウムアルコレートとを反応させて、触媒が
作られる。そのものを洗浄し、遷移金属ハライドと反応
させる。このものは、有機アルミニウム助触媒と組み合
わせて、ポリエチレンの製造に用いられる。この触媒
は、フランス特許第2,324,652号のものに対し活性が向
上していると云われる。

英国特許第2,105,355号は、バナジウム含有触媒の存在
下にエチレンと高級α−オレフィンとの共重合弾性体を
製造する気相法を記載する。使用触媒は、不活性酸化物
支持体をバナジウム化合物及びアルキルアルミニウム化
合物で順次処理して作製される。この触媒は、射出成形
樹脂又は吹込成形樹脂の製造に有用であるとは説明され
ておらず、弾性体（エラストマー）を生成する。

ソ連特許第422,192号では、シリカ支持体が、有機アル
ミニウム化合物及び塩素化剤で処理され、ついでTiCl₄
を加えて活性触媒を得ている。高分子量かつ広い分子量
分布を有するポリエチレンの製造は開示されていない。

Veazeyの米国特許第4,435,519号は、バナジウム含有触
媒の存在下に、分子量分布の狭いポリオレフィン（ポリ
エチレン、など）の製造を教示する。該触媒は、不活性
酸化物支持体を有機金属化合物（トリエチルアルミニウ
ム、など）及びバナジウム化合物で処理して得られる。

上記諸特許には、それぞれの方法を改良して、高分子量
に加えて広い分子量分布を有する重合体−かゝる重合体
は、高強度フィルムの製造に適した樹脂となる−を製造
する方法の提案はない。

更に上記諸特許には、重合中に分子量制御に対し優れた
水素レスポンスを示す触媒系は開示されておらず、エチ
レン共重合体特にLLDPEの製造を可能にする優れたコモ
ノマーレスポンスも開示されておらず、特に、高分子量
かる広い分子量分布を有する重合体樹脂を製造し得る高
活性触媒系は開示されていない。

米国特許第3,622,548号には、高分子量非晶質共重合体
の製造に有用な触媒が開示されている。この触媒系は、
メンデレエフの周期律表IV〜VI族及びVIII族の適当な化
合物（チタン化合物又はバナジウム化合物を包含する）
とアルキルアルミニウム助触媒とを含み、活性剤（パー
クロロクロトニル残基を有するパークロロクロトン酸化
合物）と共に用いられる。

本発明者の同時出願（出願日:1984年12月12日）である
特願昭277068号には、無機酸化物を有機アルミニウム化
合物、SiX₄又は脂肪族ハロゲン化炭化水素及びバナジウ
ム化合物で処理して得られるバナジウム含有固体を含む
触媒系が開示されている。

本発明により、極めて高い触媒活性、良好なコモノマー
取込み性、並びに分子量制御に対する優れた水素レスポ
ンスを有する触媒の組み合わせが発見された。該組み合
わせにより、分子量分布が広くフィルムとしての性質が
大きく改良された重合体が得られる。該樹脂は、電力消
費の驚くべき減少、優れた溶融強度、従って押出し速度
の上昇、並びに、優れた縦方向引裂強度を示す。

本発明の触媒系及び触媒成分は、無機酸化物支持体の存
在下で有機アルミニウム化合物、アシルハライド及びバ
ナジウム金属化合物を接触させることにより得られる。
バナジウム含有の該触媒成分を用いる該触媒システム
は、ガス相エチレン重合法において有利に使用される。
何故なら、従来技術のガス相エチレン重合法に比べ、反
応器の汚れが目立って減少し、その結果、反応器の洗浄
回数が少なくなるからである。

本発明の目的に従い、α−オレフィンの重合に有用なバ
ナジウム含有の触媒成分が提供される。該触媒成分は、
不活性溶剤中で無機酸化物を、（Ａ）有機アルミニウム
化合物、（Ｂ）アシルハライド、並びに、（Ｃ）少なく
とも１種のバナジウム化合物で処理して得られる固体状
反応生成物を含む。

バナジウム含有の該触媒成分を助触媒（例えば、アルキ
ルアルミニウム助触媒）と組み合せて用いると、オレフ
ィン重合技術において極めて重要である多くの特異な性
質を有する触媒系が得られる。この触媒系は、例えば、
（１）極めて高い触媒活性、（２）高分子量の樹脂を生
成し得る能力、（３）水素に対するレスポンスが改良さ
れている結果として、重合中に生成樹脂の分子量を制御
し得る能力、（４）重合体収量の向上、並びに（５）反
応器よごれの低下を示す。該触媒系を用いて製造される
樹脂は、高分子量に加えて広い分子量分布を有するの
で、溶融強度及び引裂強度が改良したフィルムの製造が
可能になる。

本発明の好ましい実施態様においては、有機アルミニウ
ム（Ａ）は、式RmAlX_3-m（式中、Ｒは炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０より大きく３以下
である）で表わされ、アシルハライド（Ｂ）は、式Ｒ′
COX″（式中、Ｒ′は炭素原子数１〜20の炭化水素基で
あり、Ｘ″はハロゲンである）で表わされ、本発明の実
施において好適に用いられるバナジウム化合物（Ｃ）
は、炭化水素可溶性のものであり、該化合物中でバナジ
ウムの原子価は３〜５である。バナジウム化合物の混合
物を用いてもよい。

本発明においては、バナジウム含有触媒成分を作る場合
の各原料の添加順序は、一定したものではない。しか
し、該触媒成分を好ましく作製するには、まず有機アル
ミニウム化合物（Ａ）を無機酸化物と反応させ、ついで
この系をアシルハライドで処理し、次にバナジウム化合
物で処理する。別の好ましい態様においては、アシルハ
ライド処理をステップ（Ａ）として、或いは遷移金属化
合物処理のあと行なうことができる。

本発明の２番目の実施態様においては、チーグラー重合
条件下でのα−オレフィンの重合に用いる、上記バナジ
ウム含有固体触媒成分及び有機アルミニウム助触媒を含
む触媒系が提供される。

従来のバナジウム含有触媒と比べた、本発明の触媒系の
高活性より考えて、生成重合体の脱灰は一般に不必要で
ある。何故なら、該重合体は一般に、従来の触媒を用い
て製造した重合体に比べ、より少ない量の残存触媒を含
有するからである。

本発明の触媒系は、気相重合法、単一相溶融重合法、溶
剤重合法、或いはスラリー重合法に用いることができ
る、該触媒系はエチレンや他のα−オレフィン、特に炭
素原子数３〜８のα−オレフィンの重合、並びにそれら
と炭素数２〜20の他の１−オレフィン又はジオレフィン
（プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエ
ン、1,4−ペンタジエン、など）との共重合（低密度及
び中密度の共重合体が得られる）に有用に用いられる。
本発明の担持触媒系は、ガス相重合法におけるエチレン
の重合やエチレンと他のα−オレフィンとの共重合に特
に有用であり、LLDPE又はHDPEが製造される。

簡単に云うと、本発明の触媒成分は、無機酸化物の存在
下で、有機アルミニウム化合物（Ａ）、アシルハライド
（Ｂ）、並びにバナジウム化合物（Ｃ）を処理して得ら
れる固体生成物を含有する。本発明の重合法によれば、
エチレン、炭素原子数３以上のα−オレフィンの少なく
とも１種、或いは、エチレンと他のα−オレフィン又は
末端不飽和を有するジオレフィンとの混合物が、重合条
件下で本発明の触媒と接触させられ、それにより、商業
上有用な重合体が生成する。触媒の支持体は、固体、粒
状、多孔質の無機酸化物なら何でもよく、例えば、タル
ク、シリカ、ジルコニア、トリア、マグネシア、チタニ
アが用いられ、微粉砕したものが好ましい。

本発明で望ましく用いられる無機酸化物には、シリカ、
アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合物が含
まれる。単体で或いはシリカ、アルミナ又はシリカ−ア
ルミナと組み合せて用いられる他の無機酸化物としては
マグネシア、チタニア、ジルコニア等がある。

上記無機酸化物は普通、酸性の表面ヒドロキシル基を有
し、この基は、反応溶剤に最初に加えられる有機金属組
成物又は遷移金属化合物と反応する。使用に先立ち、無
機酸化物支持体は脱水処理、すなわち、熱処理にふさ
れ、水分除去及び表面ヒドロキシル基の濃度低下が行な
われる。この処理は、真空中又は乾燥不活性ガス（窒素
など）で置換しながら、約100℃〜約1,000℃、好ましく
は約300℃〜約800℃で行なわれる。圧力条件は臨界的で
はない。熱処理の時間は約１時間〜約24時間でよい。し
かし、表面ヒドロキシル基との平衡が得られるのであれ
ば、それより長くても短かくてもよい。

無機酸化物支持物質の脱水の別法として、化学的脱水を
有利に行なうことができる。化学的脱水は、酸化物表面
上のすべての水及びヒドロキシル基を不活性物質にかえ
る。そのための有用な化学剤として、例えば、SiCl₄、
クロロシラン、シリルアミン、などがある。化学的脱水
は、無機粒状物質を不活性炭化水素溶剤（例えば、ヘプ
タン）中でスラリー化して行なう。脱水反応中、シリカ
は湿気も酸素も存在しない雰囲気下に保たれねばならな
い。シリカスラリーに化学的脱水剤（例えば、ジクロロ
ジメチルシラン）の低沸点不活性炭化水素溶液を加え
る。この添加はゆっくり行なう。化学的脱水反応中の温
度は、約25℃〜約120℃であればよいが、それより高く
ても低くてもよい。該温度は約50℃〜約70℃であること
が好ましい。化学的脱水操作は、湿分の全部が粒状支持
物質から除去される−これはガス発生の中止で分る−迄
行なう必要がある。普通、化学的脱水反応は、約30分〜
約16時間、好ましくは１〜５時間行なわれる。化学的脱
水が終了すると、固体粒状物質は窒素雰囲気下に濾過さ
れ、酸素を含まない乾燥、不活性炭化水素溶剤で１回以
上洗浄される。洗浄溶剤は、スラリー及び化学的脱水剤
溶液作製に用いる稀釈剤同様、適当な不活性炭化水素な
ら何れでもよい。かゝる炭化水素の例として、ヘプタ
ン、ヘキサン、トルエン、イソペンタン、などがある。

本発明において好ましく用いられる有機アルミニウム化
合物（Ａ）は、一般式RmAlX_3-m（式中、Ｒはアルキル
基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｘはハロ
ゲン原子であり、ｍは１ｍ３を満たす適当な数であ
る）で表わされるもの又はそれらの混合物又は複合体で
ある。アルキル基が１〜18、好ましくは１〜９の炭素原
子数を有するアルキルアルミニウム化合物の使用が特に
好ましい。好適に用い得る有機アルミニウム化合物の非
制限的説明例として、トリアルキルアルミニウム（トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアル
ミニウム、など）がある。ジアルキルアルミニウムハラ
イドの説明例には、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムフルオライド、ジメチルアルミニ
ウムクロライド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジ
エチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウム
アイオダイド及びジブチルアルミニウムアイオダイドが
ある。モノアルキルアルミニウムジハライドの例として
は、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、
イソブチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムジブロマイド、エチルアルミニウムジアイオダイ
ド、ブチルアルミニウムジブロマイド及びブチルアルミ
ニウムジアイオダイドがある。更に、セスキハライド
（エチルアルミニウムセスキクロライド、など）も好適
に用いられる。

生成重合体の分子量分布は選択するアルキルアルミニウ
ムにより左右される。例えば、より反応性に富むアルキ
ル基を有するアルキルアルミニウムを使用すると、反応
性の低いアルキルアルミニウムを使用する場合に比べ、
MIRに示される分子量分布の広い樹脂が得られる。アル
キルアルミニウムを含むハライドから作製した触媒を使
用すると、分子量分布のより広い樹脂が得られることも
判明している。本発明において好ましく使用されるアル
キルアルミニウムは従って、トリメチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムフルオライド、イソブチルアルミ
ニウムジクロライド及びエチルアルミニウムジクロライ
ドである。

無機酸化物（シリカ、など）の撹拌下スラリーへのアル
キルアルミニウムの添加は、液状で行なうと便利であ
る。すなわち、アルキルアルミニウムをヘキサン、ベン
ゼン、トルエンなどに溶かして添加する。アルキルアル
ミニウムのスラリーへの添加を、非溶液状で行なうこと
ができる。

本発明において、アシルハライドの使用は、アシルハラ
イドを含まない類似触媒システムに比べ優れた触媒活性
を得るために行なう。所望の活性向上を得るためにアシ
ルハライドを使用すると、高分子量に加え分子量の分布
の広い樹脂が得られることも判明した。使用可能なアシ
ルハライドは、アシルクロライド、アシルブロマイド及
びアシルアイオダイドである。アシルハライドは反応条
件下で液状又はガス状であればよい。

本発明においては如何なるアシルハライドも有用に用い
得る。アシルハライドの炭化水素部分は、炭素原子数１
〜20を有し、脂肪族不飽和を有さず、アルキル基、置換
アルキル基、アリール基、置換アリール基又はシクロア
ルキル基である。

好ましいアシルハライドは、式R⁹COX（式中、R⁹はC₁〜C
₂₀のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基又はシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲンで
ある）で表わされる。好ましいハロゲンは塩素である。

本発明で使用し得るアシルハライドの非制限的説明例は
アセチルクロライド、プロパノイルクロライド、ブチリ
ルクロライド、ブチリルブロマイド、イソブチリルクロ
ライド、ベンゾイルクロライド、オレオイルクロライ
ド、アクリロイルクロライド、６−ヘプテネオイルクロ
ライド、ヘプタノイルクロライド、シクロヘキサンカル
ボニルクロライド、シクロペンタンプロピオニルクロラ
イド、などである。多酸の酸クロライド（例えば、ドデ
カンジオイルクロライド、サクシニルクロライド、カン
ホリルクロライド、テレフタロイルクロライド、など）
も有用に用い得る。好ましいアシルハライドは、アセチ
ルクロライド、ベンゾイルクロライド及びｐ−メチルベ
ンゾイルクロライドである。ベンゾイルクロライドが特
に好ましい。

アシルハライドの添加は、無機酸化物を含む反応スラリ
ーに、或いは、無機酸化物とアルキルアルミニウムとの
反応生成固体に行なうのが好ましい。アシルハライドの
添加は、不活性溶剤（脂肪族炭化水素溶剤、芳香族炭化
水素溶剤、など）にとかした溶液の形で行なうことがで
きる。アシルハライドをガスとして添加してもよい。ア
シルハライドの添加を２段階で、例えば、アルキルアル
ミニウム処理の後と更にバナジウム化合物処理の後に行
なってもよい。

本発明のバナジウム含有触媒成分の作製に有用に用い得
るバナジウム化合物は、関連技術において周知のもので
あり、以下の諸式で表わすことができる。

（式中、Ｘは０〜３であり、Ｒは炭化水素基である。） VCly（OR）_4-y （２）（式中、ｙは３〜４であり、Ｒは炭化水素基である。）（式中、ｚは２〜３であり、AcAcはアセチルアセトネー
ト基である。）（式中、AcAcはアセチルアセトネート基である。） VCl₃・nB （５）（式中、ｎは２〜３であり、Ｂはテトラヒドロフランの
ようなルイス塩基であってVCl₃と炭化水素可溶性の複合
体を形成することができる。）式（１）及び（２）において、Ｒは、脂肪族不飽和のな
いC₁〜C₈の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、例
えば、直鎖又は分枝アルキル、アリール、シクロアルキ
ル、アルカニル、アラルキル基であり、具体的には、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−
ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、オクチル、ベンジル、ジメチルフ
ェニル、ナフチル、などであることが好ましい。

バナジウム化合物の説明的、非制限的例としては、バナ
ジルトリクロライド、バナジウムテトラクロライド、バ
ナジウムテトラブトキシ、ジブトキシバナジルクロライ
ド、バナジウムトリクロライド、バナジルアセチルアセ
トネート、バナジウムアセチルアセトネート、バナジル
ジクロロアセチルアセトネート、テトラヒドロフランで
錯体化したバナジウムトリクロライド、バナジルクロロ
ジアセチルアセトネート、バナジルトリブロマイド、バ
ナジウムテトラブロマイド、などがある。

バナジウム化合物の反応混合物への添加は、溶液の形で
行なうのが好ましい。溶剤は、周知の不活性炭化水素溶
剤なら何でもよく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエン、などでよい。

上述した無機酸化物の処理は、不活性溶剤中で行なわれ
る。この不活性溶剤は、該処理前に各成分を溶解するの
に用いるものと同じであればよい。好ましい溶剤とし
て、鉱油並びに、反応温度において液状を呈し、その中
に各成分が溶け得る各種炭化水素がある。上述したもの
の外で有用な溶剤の説明例には、アルカンとして、ペン
タン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、などが、シクロアルカンとして、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、などが、芳香族として、ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、な
どがある。用いる溶剤の量は重要でない。しかし、該使
用量は充分であって、反応中の各触媒原料からの熱伝達
が適当に行なわれ、混合が良好に行なわれなければなら
ない。

固体触媒成分の作製に用いる触媒各原料の量は大巾に亘
り得る。本質的に乾燥状態の、無機酸化物に沈着するア
ルキルアルミニウムの濃度は、約0.1〜約10mM/g（無機
酸化物）の範囲にあることができる。しかし、より多い
量も少ない量も有用に使用し得る。有機アルミニウム化
合物濃度の好ましい範囲は0.1〜5mM/g（無機酸化物）で
あり、より好ましい範囲は0.25〜2.0mM/g（無機酸化
物）である。アシルハライドの使用量は、ハロゲン対ア
ルミニウムのモル比が約１〜約20、好ましくは１〜10と
なるものである必要がある。

バナジウム化合物の無機酸化物反応スラリーへの添加濃
度は、約0.1〜約10mM V/g（乾燥支持体）、好ましくは
約0.1〜約5mM V/g（乾燥支持体）、特に約0.14〜0.70mM
V/g（乾燥支持体）である。

各反応段階は普通、約−50℃〜約150℃において行なう
ことができる。好ましい温度範囲は約−30℃〜約60℃で
あり、−10℃〜約50℃が最も好ましい。各処理段階に対
する反応時間は、約５分〜約24時間の間に亘ることがで
きる。好ましい反応時間は、約30分〜約８時間である。
反応中は絶えず撹拌を行なうことが望ましい。

バナジウム含有固体触媒成分の作製において、各段階終
了後に洗浄を行なってもよい。

本発明に従って作製した触媒成分は、チーグラー触媒技
術において周知の助触媒と共に、オレフィン重合に有用
に用いられる。遷移金属含有の該触媒成分と共に用いら
れる助触媒の代表的なものは、Ia族、IIa族、IIIa族金
属の有機金属化合物（例えば、アルキルアルミニウム、
アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルリチウム
アルミニウム、アルキル亜鉛、アルキルマグネシウム、
など）である。好ましい助触媒は有機アルミニウム化合
物である。好ましいアルキルアルミニウム化合物は、式
AlR″nX_3-n（式中、Ｒ″は水素又は炭化水素基又は置
換炭化水素基であり、ｎは前述の定義に同じ）で表わさ
れる。Ｒ′は、炭化原子数２〜10のアルキル基が好まし
い。助触媒の説明例には、エチルアルミニウムジクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチル
アルミニウムクロライド、トリエチルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライド、ジエチルアルミニウムエトキサイドなどがあ
る。トリアルキルアルミニウム化合物が最も好ましく、
トリイソブチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウ
ムが非常に望ましい。Ｘはハロゲンであり、好ましく
は塩素である。

バナジウム含有固体触媒成分及びアルキルアルミニウム
助触媒を含む触媒系は、エチレン又は炭素原子数３〜20
の他のα−オレフィン（例えば、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン
−１、など）の重合、或いは、エチレンと他のα−オレ
フィン又はジオレフィン（例えば、1,4−ペンタジエ
ン、1,5−ヘキサジエン、ブタジエン、２−メチル−1,3
−ブタジエン、など）との共重合に有用に用いられる。
好ましい重合性モノマーはエチレンである。該触媒シス
テムは、ポリエチレンの製造或いはエチレンと他のα−
オレフィン又はジオレフィン、特に、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１と
の共重合体の製造に、有用に用いることができる。該触
媒は、高分子量でありかつ広い分子量分布を有するLLDP
E及びHDPEの作製に特に有用である。得られる重合体は
普通、MIが0.1〜100dg/分であり、MIRが約20〜約100で
ある。本発明の触媒の存在下に行なうオレフィンの重合
は、適当な公知の方法の何れ、例えば、懸濁法、溶液
法、気相法、などの何れで行なってもよい。

上述の固体触媒の触媒量を用いて行なう重合反応は、チ
ーグラー重合技術において周知の条件下で、例えば、50
〜120℃、１〜40気圧の不活性希釈剤中、或いは、70〜1
00℃、約１〜50気圧以上の気相中で行なうことができ
る。気相法の例は、米国特許第4,302,565号及び第4,30
2,566号に開示されている。上述したように、本発明触
媒系の一つの利点は、気相法における反応器の汚れの低
下である。該触媒系は、単一相条件、すなわち、150〜3
20℃、1,000〜3,000気圧におけるオレフィン重合にも用
いることができる。かゝる条件下では、触媒寿命は短か
いが、触媒活性が充分に高いので、生成重合体からの触
媒残渣の除去は不必要である。しかし、１〜50気圧、好
ましくは５〜25気圧で重合を行なうのが好ましい。

本発明の触媒系と共に重合促進剤（活性剤）を用いる
と、収率が向上する。本発明における重合活性剤は、ク
ロロカーボン活性剤であることが好ましい。一般に活性
剤は、別成分として反応器に添加される。しかし、別の
やり方に、本発明の触媒成分の表面に活性剤を吸着させ
てもよい。活性剤は、触媒の生産性を大巾に上昇させる
のに役立つ。クロロカーボンの説明的、非制限的例とし
てCHCl₃、CFCl₃、CH₂Cl₂、エチルトリクロロアセテー
ト、メチルトリクロロアセテート、ヘキサクロロプロピ
レン、ブチルパークロロクロトネート、1,3−ジクロロ
プロパン、1,2,3−トリクロロプロパン、1,1,2−トリク
ロロトリフルオロエタン、などがある。活性剤は、重合
条件下において気体状でも液状でもよい。

本発明の重合法において、本発明の触媒系が分子量制御
のための水素レスポンスに非常に優れていることが分っ
た。しかし、他の分子量制御剤や改質剤も有用に用い得
る。

本発明に従い製造されるポリオレフィンは、所望次第
で、押出し、機械溶融、注型、或いは成形に付すことが
できる。該ポリオレフィンは、板、シート、フィルムや
他の各種目的物として利用することができる。

本発明を以下の具体的実施例により説明するが、これら
の実施例は説明用のものにすぎないことが理解される。
以下の実施例から分る通り、当業者には多くの代替法、
修正法、変更法が明らかに可能であるが、それらの代替
法、修正法、変更法も本発明の請求の一般的範囲の中に
入る。

以下の実施例では、シリカ支持体の作製は、Davison Ch
emical CompanyのG-952シリカゲルを縦形カラムに入
れ、N₂の上昇流で流動化することにより行なった。該カ
ラムをゆっくり800℃に加熱し、その温度に12時間保
ち、ついでシリカを雰囲気温度に冷却した。

メルトインデックス（MI）及びメルトインデックス比
（MIR）は、ASTM D1238に従って測定した。樹脂密度
は、ASTM D1505に従い、密度勾配カラムにより測定し
た。

実施例１触媒成分の作製 Davison952シリカ5.0gを撹拌棒つきの125ccのバイアル
に入れた。注射器を使って乾燥脱気ヘキサン25mlを加
え、懸濁物を撹拌した。

撹拌下の懸濁物に、イソブチルアルミニウムジクロライ
ド1.25mMをヘプタン1.14mlに溶かした溶液を加えた。ス
ラリーを32℃で１時間撹拌した。反応物にベンゾイルク
ロライド12.6mMを加えた。反応スラリーを32℃で１時間
撹拌した。そのものをたえず撹拌しながら、バナジルト
リクロライド0.95mMをヘキサン2.81mlにとかした溶液を
雰囲気温度で滴下した。32℃で１時間撹拌した。撹拌を
やめ、上澄液をすて、触媒を乾燥した。

重合 1.8の撹拌下のオートクレーブに、精製乾燥ヘキサン8
00ml、トリイソブチルアルミニウム2.6mMをヘキサン3ml
にとかした溶液、並びに、フレオン−11活性剤（活性剤
対バナジウムのモル比が200:1となる量のフレオン−1
1）を入れた。この反応器に注射器を使って、作製触媒
のホワイトオイルスラリー（オイル5ml中に触媒成分0.2
0gを含む）を注入した。反応器を85℃に加熱し、水素を
用いて2.1kg/cm²に加圧し、エチレンを用いて全圧を10.
5kg/cm²とした。エチレンをたえず流して、反応器の全
圧を該圧力に保った。重合を40分間行なったところ、MI
1.83、MIR62.0の重合体が生成した。比活性は、35.0kg
PE/gV-hr-mole/1であった。

実施例２触媒を実施例１におけると同様に作製した。ただし、イ
ソブチルアルミニウムジクロライドの代りに、トリ−ｎ
−オクチルアルミニウム2.5mMをヘプタン5.3mlにとかし
た溶液を用い、ついでベンゾイルクロライド17.5mMを加
えた。重合の結果を、表１にまとめた。

実施例３触媒を実施例１におけると同様に作製した。ただし、イ
ソブチルアルミニウムジクロライド溶液の代りに、トリ
メチルアルミニウム10.1mMをヘキサン2.68mlにとかした
溶液を用い、ついで、ベンゾイルクロライド11.3mMを加
えた。重合結果を表１にまとめた。

実施例４触媒を実施例１におけると同様に作製した。ただし、イ
ソブチルアルミニウムジクロライド溶液の代りに、ジエ
チルアルミニウムフルオライド5.0mMをヘプタン2.88ml
にとかした溶液を用い、ついで、ベンゾイルクロライド
5.0mMを加えた。重合結果を表１にまとめた。

実施例５〜８触媒成分の作製実施例１〜４で作製した触媒を、実施例５〜８の重合に
夫々使用した。重合条件は、実施例１におけるものと同
じであった。ただし、反応器に水素（0.70kg/cm²に加圧
するために）、１−ブテン30cc、並びにエチレン（全圧
を10.5kg/cm²とするために）を加えた。エチレンとブテ
ン−１の比を、たえず両者を流入して、一定に保った。
重合結果を表１にまとめた。

実施例９〜11 以下の実施例では、触媒作製を、500℃で脱水したDavis
on952シリカを用いて行なった。

実施例９触媒作製シリカゲルを125mlのバイアルに入れ、ヘキサン20ml中
でスラリー化した。この懸濁物を撹拌しながら、トリエ
チルアルミニウム1.58Mを含むヘプタン溶液3.0mlを加え
た。反応スラリーを32℃で１時間撹拌した。そこに、ベ
ンゾイルクロライド1.31ml（11.3mM）を加え、32℃で１
時間撹拌を続けた。ついでバイアル中、バナジルトリク
ロライド0.99mMをヘキサン1.41mlにとかした溶液を滴下
し、反応混合物を32℃で１時間撹拌した。撹拌を止め、
沈降が終了してから上澄液をすて、触媒を乾燥窒素流下
で乾燥した。

重合 2.1の撹拌中のオートクレーブ反応器に、精製乾燥ヘ
キサン850mlを入れた。ヘキサンを50℃に加熱した。そ
こにトリイソブチルアルミニウム1.8mMをヘキサン2mlに
とかした溶液を加えた。注射器を使って、バナジウム含
有触媒0.125gを含むホワイトオイルスラリー（触媒濃
度:0.05g/cc）を加えた。ついで、フレオン−11活性剤8
mMを注入した。反応器を85℃に加熱し、水素20mMを加
え、更にブテン420mMを加え、エチレンを用いて全圧を1
0.5kg/cm²とした。重合を40分間行ない、反応器を大気
圧に開放し、生成重合体を回収、乾燥した。重合体のMI
は4.83dg/分、MRIは37.3、密度は0.9340g/ccであった。
触媒の比活性は267kg/PE/gV・mole・1^-1atm、生産性は7
36gPE/g触媒であった。

実施例10 触媒作製シリカゲルを125mlのバイアルに入れ、ヘキサン20ml中
でスラリー化した。生成懸濁物を撹拌しながら、バナジ
ルトリクロライド3.5mMをヘキサン5.0mlにとかした溶液
を滴下した。この反応混合物を32℃で１時間撹拌した。
トリエチルアルミニウム1.58mMを含むヘプタン溶液4.3m
lを加え、32℃で１時間撹拌した。そこに、ベンゾイル
クロライド2.4ml（20.6mM）を加え、32℃で１時間撹拌
した。撹拌を止め、沈降が終了してから、上澄液をす
て、触媒を乾燥窒素流下で乾燥した。

重合 2.1の撹拌中のオートクレーブ反応器に、精製乾燥ヘ
キサン850mlを入れた。ヘキサンを50℃に加熱した。そ
こに、トリイソブチルアルミニウム1.2mMをヘキサン1.3
mlに溶かした溶液を加えた。注射器を使って、バナジウ
ム含有触媒0.085gを含むホワイトオイルスラリー（触媒
濃度:0.05g/cc）を注入した。次に、フレオン−11活性
剤5.3mMを注入した。反応器を85℃に加熱し、水素20mM
を加え、更にブテン210mMを加え、エチレンを用いて全
圧を10.5kg/cm²とした。重合を40分間行ない、反応器を
大気圧に開放し、生成重合体を回収し乾燥した。重合体
のMIは0.41dg/分、MIRは72、密度は0.9337g/ccであっ
た。触媒の比活性は80kg/PE/gV・mole・1^-1・atm、生産
性は847g PE/g触媒であった。

実施例11 触媒作製シリカゲルを125mlのバイアルに入れ、ヘキサン20ml中
でスラリー化した。懸濁物を撹拌しながら、トリエチル
アルミニウム1.58Mを含むヘプタン溶液4.3mlを加えた。
ついで、バナジルトリクロイド3.5mMをヘキサン5.0mlに
とかした溶液を滴下し、反応混合物を32℃で１時間撹拌
した。生成スラリーにベンゾイルクロライド5.5ml（47.
3mM）を加え、32℃で１時間撹拌を続けた。撹拌をや
め、沈降が終了してから上澄液をすて、触媒を乾燥窒素
流下で乾燥した。

重合 2.1の撹拌中のオートクレーブ反応器に、精製乾燥ヘ
キサン850mlを入れた。ヘキサンを50℃に加熱した。そ
こに、トリイソブチルアルミニウム1.2mMをヘプタン1.3
mlにとかした溶液を加えた。注射器を使って、バナジウ
ム含有触媒0.085gを含むホワイトオイルスラリー（触媒
濃度:0.05g/cc）を注入した。次に、フレオン−11.8mM
を注入した。反応器を85℃に熱し、水素20mMを加え、更
にブテン20mMを加え、エチレンを用いて全圧を10.5kg/c
m²とした。重合を40分間行ない、反応器を大気圧に開放
し、生成重合体を回収、乾燥した。重合体のMIは0.30dg
/分、MIRは68、密度は0.9393g/ccであった。触媒の比活
性は103kg/PE/gV・mole・1^-1atm、生産性は1,082g PE/g
触媒であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒系の調製工程を示す、フローチ
ャート図である

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機酸化物を不活性溶剤中で、（Ａ）有機アルミニウム化合物、（Ｂ）アシルハライド及び（Ｃ）バナジウム化合物で処理して得られる、オレフィン重合用バナジウム含有
触媒成分。
【請求項２】有機アルミニウム化合物が、式、RmAlX_3-m
（式中、Ｒは炭素原子数１〜18のアルキル、シクロアル
キル又はアリール基であり、Ｘはハロゲン原子であり、
ｍは１≦ｍ≦３の範囲の適当な数である）で表わされる
化合物又はそれらの混合物又は複合体であり、バナジウ
ム化合物が下記式（１）〜（５）：（式中、ｘは０〜３であり、Ｒは炭化水素基である） VCly（OR）_4-y （２）（式中、ｙは３〜４であり、Ｒは炭化水素基である）（式中、ｚは２〜３であり、AcAcはアセチルアセトネー
ト基である）（式中、AcAcはアセチルアセトネート基である） VCl₃・nB （５）（式中、ｎは２〜３であり、ＢはVCl₃と炭化水素可溶性
の複合体を作り得るルイス塩基である）のいずれかにより表わされる化合物である、特許請求の
範囲第（１）項に記載のオレフィン重合用バナジウム含
有触媒成分。
【請求項３】アシルハライドがアセチルクロライド、ベ
ンゾイルクロライド及びｐ−メチルベンゾイルクロライ
ドから選ばれる、特許請求の範囲第（２）項に記載のオ
レフィン重合用バナジウム含有触媒成分。
【請求項４】無機酸化物がシリカである、特許請求の範
囲第（１）項に記載のオレフィン重合用バナジウム含有
触媒成分。
【請求項５】バナジウム化合物がバナジルトリクロライ
ド、バナジウムテトラクロライド及びジブトキシバナジ
ルクロライドから選ばれる、特許請求の範囲第（２）項
に記載のオレフィン重合用バナジウム含有触媒成分。
【請求項６】有機アルミニウム化合物が、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウムから
選ばれる、特許請求の範囲第（１）項に記載のオレフィ
ン重合用バナジウム含有触媒成分。
【請求項７】無機酸化物がシリカであり、当該シリカを
有機アルミニウム化合物、アシクロライド及びバナジウ
ム化合物と順次接触させる、特許請求の範囲第（１）項
に記載のオレフィン重合用バナジウム含有触媒成分。
【請求項８】無機酸化物をアシルクロライド、アルミニ
ウム化合物及びバナジウム化合物と順次接触させる、特
許請求の範囲第（１）項に記載のオレフィン重合用バナ
ジウム含有触媒成分。
【請求項９】（Ｉ）有機アルミニウム助触媒及び（II）無機酸化物を不活性溶剤中で、（Ａ）有機アルミニウム化合物、（Ｂ）アシルハライド及び（Ｃ）バナジウム化合物で処理して得られるバナジウム含有触媒成分を含むオレフィン重合用触媒系。
【請求項１０】有機アルミニウム化合物が、式、RmAlX
_3-m（式中、Ｒは炭素原子数１〜18のアルキル、シクロ
アルキル又はアリール基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｍは１≦ｍ≦３の範囲の適当な数である）で表わさ
れる化合物又はそれらの混合物又は複合体であり、バナ
ジウム化合物が下記式（１）〜（５）：（式中、ｘは０〜３であり、Ｒは炭化水素基である） VCly（OR）_4-y （２）（式中、ｙは３〜４であり、Ｒは炭化水素基である）（式中、ｚは２〜３であり、AcAcはアセチルアセトネー
ト基である）（式中、AcAcはアセチルアセトネート基である） VCl₃・nB （５）（式中、ｎは２〜３であり、ＢはVCl₃と炭化水素可溶性
の複合体を作り得るルイス塩基である）のいずれかにより表わされる化合物である、特許請求の
範囲第（９）項に記載のオレフィン重合用触媒系。
【請求項１１】アシルハライドがアセチルクロライド、
ベンゾイルクロライド及びｐ−メチルベンゾイルクロラ
イドから選ばれる、特許請求の範囲第（10）項に記載の
オレフィン重合用触媒系。
【請求項１２】無機酸化物がシリカである、特許請求の
範囲第（９）項に記載のオレフィン重合用触媒系。
【請求項１３】バナジウム化合物がバナジルトリクロラ
イド、バナジウムテトラクロライド及びジブトキシバナ
ジルクロライドから選ばれる、特許請求の範囲第（10）
項に記載のオレフィン重合用触媒系。
【請求項１４】有機アルミニウム化合物が、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウムか
ら選ばれる、特許請求の範囲第（９）項に記載のオレフ
ィン重合用触媒系。
【請求項１５】無機酸化物がシリカであり、当該シリカ
を有機アルミニウム化合物、アシルクロライド及びバナ
ジウム化合物と順次接触させる、特許請求の範囲第
（９）項に記載のオレフィン重合用触媒系。
【請求項１６】無機酸化物をアシルクロライド、アルミ
ニウム化合物及びバナジウム化合物と順次接触させる、
特許請求の範囲第（９）項に記載のオレフィン重合用触
媒系。