JPS6187704A - 重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンのポリオレフィン（ポリエチレン
、ポリプロピレン、など）への重合において、特に、線
状低密度ポリエチレンや共重合体（エチレント他のα−
オレフィンやジオレフィンとの共重合体、など）の重合
において、助触媒と共に用いる新規な触媒成分に関する
。この触媒成分は通常、高活性、重合時間の経過と共に
上昇する活性、生成重合体の分子量制御に対する優れた
水素レスポンス、並びに、分子量分布の狭い重合体を生
成する能力を示す。得られる重合体は、嵩密度が大きく
、この嵩密度は重合時間の経過と共に大きくなる。

該触媒成分は、固体粒状、多孔質支持物質〔例えば、シ
リカ、アルミナ、マグネシア又はそれらの混合物（例え
ば、シリカ−アルミナ）〕を多段階で、遷移金属化合物
、アルコール処理した有機金属組成物、アシルハライド
、並びに１、Ｃ２０、Ｂｒ２、ハロゲン間化合物及びそ
れらの混合物の１種と接触させて得られる固体状反応生
成物を含む。この新規な触媒成分をアルキルアルミニウ
ム助触媒と併用すると、高活性を示し、オレフィン重合
に有用に用い得る、本発明の新規な触媒システムが提供
される。

上記触媒システムは、スラリー、単−相溶融、溶液、ガ
ス相の各重合法に用いることができ、高密度ポリエチレ
ンや線状低密度ポリエチレンのような線状ポリエチレン
の製造に対し、特に有効である。

最近、オレフィンの重合においてマグネシウム−チタン
複合触媒成分を使用することに対する関心が高まってい
る。例えば、１９８１年４月２９日発行のヨーロッパ特
許出願第２７７３３号には、遷移金属化合物を過剰の有
機マグネシウム化合物でシリカのような支持体の存在下
で還元し、ついで、過剰の有機マグネシウム化合物を成
る種の不活性化剤（塩化水素を包含する）で不活性化し
て得られる触媒成分が開示されている。

米国特許第４，１３６，０５８号には、有機マグネシウ
ム化合物と遷移金属ハライドとを含む触媒成分−この成
分は、後に、塩化水素のような不活性化剤により不活性
化される−が開示されている。この特許は、シリカのよ
うな支持物質の使用を教示していないけれども、それを
除けば、この特許の開示は、前述のヨーロッパ特許出願
のそれに類似している。

米国特許第４，２５０．２８８号には、遷移金属化合物
と、有機マグネシウム化合物と、活性非金属性ハライド
（ＨＣｌとか、不安定ハロゲンを含む有機ハライドのよ
うな）との反応生成物である触媒が開示されている。こ
の反応生成物はまた、アルキルアルミニウムを成る程度
含有する。

米国特許第４，００４，０７１号及び第４，２７６，１
９１号には、アルキルアルミニウムーアルキルマグネシ
ウム複合体プラスチタンハライドの反応生成物を含む触
媒成分が開示されている。

米国特許第４，１７５，５４７号及び第４，２６３．１
７１号には、シリカ、アルミニウム型四塩化チタン及び
ジブチルマグネシウムを含む触媒成分、並びに、シリカ
支持体上にアルキルマグネシウム−アルキルアルミニウ
ム複合体プラスチタンハライドを含む触媒成分が、夫々
開始されている。

米国特許第４，４０２，８６１号、第４，３７８，３０
４号、第４，３８８，２２０号及び第４，３８５．１６
１号は何れも、シリカのような酸化物支持体、有機マグ
ネシウム化合物、遷移金属化合物、並びに、１種以上の
触媒成分改質剤を含む担持触媒システムを開示する。

これらの特許は、本発明が教示する利点を開示していな
い。

英国特許第２，１０１，６１０号では、シリカがアルキ
ルマグネシウム、アルコール、ベンゾイルクロライド、
及びＴｉＣ４４で処理される。日本の公開特許第５６−
０９８２０６及び第５７−０７０１０７においては、チ
タン担持触媒の製造中にアシルハライドが用いられる。

アルキルマグネシウム及びチタン化合物を含む触媒シス
テムは、エチレンとか他の１−オレフィンのようなオレ
フィンの重合には有用であるが、重合反応中に分子量制
御のための水素への優れたレスポンスを往々にして示さ
ず、極めて高い触媒活性を示さず、得られる重合体は、
その嵩密度及びフィルム特性が悪い。

１９８４年５月２９日発行の米国特許第４，４５１，５
７４号には、不活性粒状支持体（例えば、シリカ）を、
有機金属化合物、チタンハライド、及びハロゲンガスで
処理して得られる触媒システムが開示されている。この
触媒は非常に高い活性を有するが、この触媒の存在下で
オレフィンを重合して得られる重合体製品は、そのフィ
ルム特性を改善する必要があり、更に、重合体製品のか
さ密度を改善する必要がある。

本発明に従い、極めて高い触媒活性を有しコモノマーの
取込みが良好で、分子量制御に対する水素レスポンスが
優れており、フィルム特性及び嵩密度が著しく改善され
た重合体製品を得ることができる触媒の組合せが発見さ
れた。得られる樹脂は、驚く程低い使用電力で優れた溶
融強さを示し、抽出速度が上昇する。更に、１．Ｏｄｇ
／ｍ、密度が０．９１８．９／ＣＣのフィルムにした場
合、縦方向の引裂強度に優れ、８０．９／ｍｉｔを越え
、落槍衝撃強さは７０Ｊ／ｍｉｔを越える。

本発明の新規な触媒システム及び触媒成分は、酸化物支
持体の存在下に、有機金属化合物、アルコール、アシル
ハライド、遷移金属化合物、並びにＣｌ３、叶２、ハロ
ゲン間化合物又はそれらの混合物を接触させることによ
り、得られる。本発明の遷移金属含有触媒成分を含む本
発明の触媒システムは、ガス相エチレン重合法に有利に
使用される。

何故なら、従来技術による接触的ガス相エチレン重合法
に比べ、反応器の汚れが著しく減少し、クリーニングの
ための反応器の運転停止頻度が低下するからである。

本発明の目的に従えば、α−オレフィン重合用の遷移金
属含有触媒成分において、該成分が、不活性溶剤中で不
活性固体状支持物質を、（Ａｉ陽合により、Ｃ２２、Ｂ
ｒ２ハロゲン間化合物又はそれらの混合物、（Ｂ）周期
律表１１ａ族、ｎｂ族又は■２族金属の有機金属化合物
（金属の全原子価が炭化水素基又は置換炭化水素基と結
合している）、（Ｃ）ケトン、アルデヒド、シロキサン
、アルコール又はそれらの混合物より選ばれる酸素含有
化合物、（Ｄ）アシルハライド、（Ｅ）周期律表■ゎ族
、ｖｂ族、■５族又は■族の遷移金属化合物の少なくと
も１種、並びに（Ｆ）場合により、Ｃ４２、Ｂｒ２、ハ
ロゲン間化合物又はそれらの混合物により、順次処理し
て得られる固体状反応生成物を含み、たソし、不活性固
体状支持物質の処理は、（１）有機金属化合物（Ｂ）と
酸素含有化合物（Ｃ）により同時に、（ｉｉ）有機金属
化合物（Ｂ）と酸素含有化合物（Ｃ）との反応生成物に
より、或いは（ｉｉｉ）酸素含有化合物（Ｃ）によりつ
いで有機金属化合物（Ｂ）により、行なってもよ＜、（
Ａ）及び（Ｆ）による処理の少なくともどちらかが行な
われる、遷春金属含有触媒成分が提供される。

この遷移金属含有固体状触媒成分をアルキルアルミニウ
ムのような助触媒と併用すると、触媒システムが得られ
るが、この触媒システムは、オレフィン重合技術におい
て極めて重要である多くの独特の性質、例えば、極めて
高い触媒活性（触媒活性及び嵩密度は、重合時間の経過
と共に上昇する）、水素に対するレスポンスが改良され
ている結果として重合反応中に生成重合体の分子量を制
御し得る能力、重合体収率の上昇、コモノマーに対する
レスポンスの上昇、反応器の汚れの減少、などを示す。

この触媒システムを用いてオレフィン特にエチレンを重
合して得られる重合体製品は、嵩密度が向上しており、
分子量分布が狭く、それから作られるフィルムは、溶融
強さ及び引裂強さに優れている。

本発明の好ましい実施態様において、有機金属化合物（
Ｂ）は、Ｒ１ＭｇＲ２（Ｈｌ及びＲ２は同じでも異なっ
ていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基、了り−ル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルカジェニル
基及びアルケニル基より選ばれる）で示されるジ炭化水
素マグネシウム化合物であり、酸素含有化合物（Ｃ）は
、式Ｒ５０Ｈ及びＲ４Ｃ０Ｒ５（Ｒ４及びＲ５は同じで
も異なっていてもよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、炭素数
１〜２０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基
、アラルキル基、アルカジェニル基又はアルケニル基で
ある）で示されるアルコール及びケトンから選ばれ、ア
シルハライド（Ｄ）は、式Ｒ８Ｃ０Ｘ　（Ｒ８は炭素数
１〜約２０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリー
ル基であり、ｘは）１０ゲンである）により示されるも
のであり、遷移金属化合物（Ｅ）は好ましくは、式Ｔ　
ｒ　Ｘ’４　＝ｑ　（ＯＲ’　）ｑ、ＴｒＸ’４−ｑＱ
、ＶＯ（ＯＲ’Ｓ）５及びＶＯＸ’！　（Ｔｒは、ＩＶ
ｂ族、Ｖｂ族、ＶＴｂ族、■ｂ族及び■族の遷移金属で
あり、好ましくは、チタン、バナジウム又はジルコニウ
ムであり、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基、アラル基、又は置換アラル基或いは１，３−シク
ロペンタジェニルであり、Ｘ′はハロゲンであり、ｑは
０又は４以下の数であり、ｐｔ’は炭素数１〜２０のア
リール基又はアラルキル基或いは１，３−シクロペンタ
ジェニルである）で示される遷移金属化合物又はそれら
化合物の組み合わせである。

本発明の好ましい実施態様においては、有機金属化合物
（Ｂ）と酸素含有化合物（Ｃ）とが共に反応させられ、
ついで、不活性支持体との接触にふされ、（Ｆ）のハロ
ゲン処理が行なわれる。

周期律表に関する表現は、ｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ
　Ｃｈｅｍｌｓｔｒｙａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、第５６
版Ｊ　（ＣＲＣｐｒｅｓｓ１５＋７５年）（７）Ｂ−３
頁にある元素の周期律表にもとづいている。

本発明の２番目の実施態様においては、上記遷移金属含
有固体状触媒成分と有機アルミニウム助触媒とを含み、
チーグラー重合条件下でのα−オレフィン重合に用いら
れる触媒システムが提供される。

従来のチーグラー触媒と比べた本発明の触媒システムの
高活性を考えると、生成重合体からの脱灰は普通不必要
である。何故なら、該重合体は、従来の触媒を用いて得
られる重合体より、一般に少ない量の触媒残渣を含有し
ているからである。

該触媒システムは、ガス相重合法、単−相溶融重合法、
溶剤重合法、或いはスラリー重合法に用いることができ
る。この触媒システムは、エチレン及び他のα−オレフ
ィン、特に炭素数３〜８のα−オレフィンの重合に、更
に、これらオレフインと炭素数２〜２０の他の１−オレ
フィン又はジオレフィン（例えば、プロピレン、ブテン
、はシラン、ヘキセン、ブタジェン　１．４−ｏブタジ
ェン、など）とを共重合して低密度及び中密度の共重合
体を作る場合に、有用に用いられる。この担持触媒シス
テムは、ガス相重合法によるエチレンの重合及びエチレ
ンと他のα−オレフィンとの共重合に対し特に有用であ
る。

短的に云って、本発明の触媒成分は、有機金属化合物（
Ｂ）、酸素含有化合物（Ｃ）、アシルハライド（Ｄ）、
少なくとも１種の遷移金属化合物（Ｄ）、並びにＣｔ２
、Ｂｒ２又はハロゲン間化合物を酸化物支持物質の存在
下で反応させて得られる固体状反応生成物を含む。本発
明の重合方法によれば、エチレン、又は炭素数６以上の
α−オレフィンの少なくとも１種、又はエチレンと末端
不飽和を有するオレフィン又はジオレフィンとの組合せ
が重合条件下で本発明の触媒と接触させられ、産業上有
用な重合体が生成する。普通、支持体は、粒状、多孔質
の固体支持体なら何でもよく、滑石、シリカ、ジルコニ
ア、トリア、マグネシア、チタニアなどでよい。好まし
くは、支持物質は、ｈ族、■８族、■８族、■ｂ族の金
属の酸化物を微粉砕物にしたものである。

本発明で望ましく用いられる無機酸化物支持体として適
当なものには、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
並びにそれらの混合物が含まれるっ単体又は、シリカ、
アルミナ又はシリカ−アルミナとの組合わせで用い得る
他の無機酸化物支持体としては、マグネシア、チタニア
、ジルコニア、などがある。しかし、他の適当な支持物
質も用い得る。例えば、ポリエチレンのようなポリオレ
フィンの微粉砕物がある。

これらの金属酸化物は普通、反応溶剤に最初に加えられ
る有機金属組成物又は遷移金属化合物と反応性を有する
酸性の表面水酸基を含有する。使用前に、無機酸化物支
持体は脱水される、すなわち、熱処理に付されて水が除
去され、表面水酸基の濃度が低下する。この処理は、約
り００℃〜約１０００℃、好ましくは約り００℃〜約８
００℃の温度で窒素のような乾燥不活性ガスで置換し乍
ら、真空中で行なわれる。圧力条件は重要ではない。

熱処理の時間は約１〜約２４時間でよい。しかし、表面
水酸基の平衡が得られるならば、これより短かくても長
くてもよい。

金属酸化物支持物質の代替脱水法として、化学的脱水を
有利に用いることができる。化学的脱水によれば、酸化
物表面上のすべての水、すべての水酸基が不活性物にか
えられる。有用な化学剤としては、例えば、５ＩＣ４４
、クロロシラン、シリルアミンなどがある。化学的脱水
を行うには、無機粒状支持物質、例えばシリカを、不活
性低沸点炭化水素（例えば、ヘプタン）中でスラリー化
する。

化学的脱水反応の間、シリカは、湿分及び酸素が存在し
ない雰囲気に保たれる。シリカスラリーに、化学説水剤
（例えば、ジクロロジメチルシラン）を含む不活性低沸
点炭化水素溶液が加えられる。

スラリーへの溶液の添加は、ゆっくり行なわれる。

化学的脱水反応における温度範囲は、約り５℃〜約１２
０℃でよいが、これよシ高い温度や低い温度も用い得る
。約り０℃〜約７０℃が好ましい。

化学的脱水は、粒状支持物質より全湿分が除去される（
ガス発生がなくなることで分る）迄行なわれる必要があ
る。普通、化学的脱水反応は、約３０分〜約１６時間、
好ましくは１〜５時間行なわれる。化学的脱水が終了す
ると、粒状固体物質は窒素雰囲気下で濾過され、ついで
、酸素を含まない乾燥不活性炭化水素溶剤で１回以上洗
滌される。

この洗滌溶剤、並びに、スラリーや化学説水剤溶液の形
成に用いられる稀釈剤は、適当な不活性炭化水素であれ
ば何でもよい。か＼る炭化水素の例として、ヘプタン、
ヘキサン、トルエン、イソＲンタン、などがある。

本発明で用いられる有機金属化合物（Ｂ）として好まし
いものは、式Ｒ’ＭｇＲ２（Ｒ’　、Ｒ２は同じでも異
なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルカジェニル基、又はアルケニル基である）で
示される、不活性炭化水素に不溶の有機マグネシウム化
合物である。炭化水素基Ｒ１、Ｒ２の炭素数は、１〜２
０、好ましくは１〜約１０である。

本発明で好適に用いることができるマグネシウム化合物
の具体的、たソし非限定的例は、ジアルキルマグネシウ
ム（例えば、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネ
シウム、ジインプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチル
マグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、シアミルマ
グネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジ−ｎ−ベキフ
ルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、’；ドテシル
マグネシウム、など）、ジシクロアルキルマグネシウム
（例えば、ジシクロヘキシルマグネシウム、など）、ジ
アリールマグネシウム（例えば、ジベンジルマグネシウ
ム、シトシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、な
ど）である。

有機マグネシウム化合物は、炭素数として１〜６が好ま
しく、Ｒ１とＲ２が異なっていることが最も好ましい。

か＼る有機マグネシウム化合物の具体例は、エチルプロ
ピルマグネシウム、エチル−ｎ−ブチルマグネシウム、
アミルヘキシルマグネシウム、ｎ−ブチル−８−ブチル
マグネシウム、などである。炭化水素マグネシウム化合
物の混合物、例えばジブチルマグネシウムとエチル−ｎ
−ブチルマグネシウムの混合物も好適に用い得る。

炭化水素マグネシウム化合物は普通、炭化水素マグネシ
ウム化合物と少量の炭化水素アルミニウム化合物の混合
物として産業上のソースより入手可能である。少量の炭
化水素アルミニウムは、有機マグネシウム化合物の炭化
水素溶剤への可溶化を容易にするために、存在する。有
機マグネシウム用に有用に用いられる炭化水素溶剤は、
庵知の液状炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカ／、ドデカン、それらの混合物、並びに、
ベンゼン、トルエン、キシン／、などの芳香族炭化水素
）の何れであってもよい。

少量のアルキルアルミニウムとの有機マグネシウム複合
体は、式（Ｒ’ＭｇＲ２）ｐ　ＣＲ宝ｕ）８ＣＲ１及び
Ｒ２は先に定義した通りであり、Ｒ６はＲ１及びＲ２と
同じ定義を有し、ＰはＯより大きく、比Ｓ／Ｓ＋Ｐは０
〜１、好ましくは０〜約０．７、最も好ましくは約０〜
０．１である）で示すことができる。

マグネシウムアルミニウム複合体の具体例は、（（ｎ−
Ｃ４Ｈ７）（Ｃ２Ｈｓ）Ｍｇ、ＩＣ：（Ｃ２Ｈｓ）ｓＡ
ｌ）ｏ、ｏ２、（（ｎｃ４ＨＰ）２　Ｍｇ　）　［：（
Ｃ２Ｈ５）３　ｕ　］ｏ、ｏ＋ｓ、（（ｎＣ４Ｈ９）２
ＭｇｌＩＥＣ２Ｈ５）５Ａｌ！〕２．０及び（（ｎＣ６
Ｈｌ３）２　Ｍｇ　’Ｅ　Ｃ（Ｃ２Ｈ５）５　ＡＸ　）
　ｏ、ａ＋がある。好適なマグネシウムアルミニウム複
合体は、Ｔｅｘａｓ　Ａｌｋｙｌｓ。

Ｉｎｃ、製のＭａｇａｌａ■ＢＥＭである。

炭化水素に可溶の有機金属組成物は、公知の物質であり
、従来法で作ることができる。か＼る従来法の１つの場
合は、不活性炭化水素溶剤の存在下で適当なアルキルア
ルミニウムを固体状のジアルキルマグネシウムに添加す
る。有機マグネシウム−有機アルミニウム複合体は、例
えば、米国特許第３，７３７，３９３号及び第４．００
４，０７１号に記述がある。しかし、有機金属化合物を
製造する適当な方法であればどんな方法でも、好適に使
用することができる。

本発明に従って有用に使用することができる酸素含有化
合物は、アルコール類、アルデヒド類、シロキサン類及
びケトン類である。好ましくは、酸素含有化合物は、式
Ｒ３０Ｈ及びＲ４Ｃ’ＯＲ５（Ｒ４及びＲ５は同じでも
異なっていてもよく、Ｒ６、Ｒ４及びＲ５は、炭素数２
〜２０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アルカジェニル基、或いはアルケニル基
である）で示されるアルコール及びケトンよシ選ばれる
。Ｒ基は炭素数が２〜１０であることが好ましい。Ｒ基
がアルキル基であり、かつそれらの炭素数が２〜６であ
ることが最も好ましい。本発明で有用に用いられ得るア
ルコールの具体例は、メタノールエタノール、インプロ
パツール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチ
ル−１−はブタノール、１−はブタノール、１−ドデカ
ノール、ンクロブタノール、ベンジルアルコール、など
であり、更に、１．６−ヘキサンジオールなどのような
ジオールである。

炭素数１〜４のアルコールが最も好ましい。最も好まし
いアルコールは１−ブタノールである。

ケトンは、炭素数が３〜１１であることが好ましい。ケ
トンの具体例は、メチルケトン、エチルケト／、プロピ
ルケトン、ｎ−ブチルケトン、などである。アセトンも
選択できる。

有機マグネシウム化合物の製造に有用に用い得るアルデ
ヒドの具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、はンタナ
ール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、２
−メチルプロパナール、３−メチルブタナール、アクロ
レイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェ
ニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トル
アルデヒド、ｐ−トルアルデヒドが包含される。

有機マグネシウム化合物の製造に有用に用い得るシロキ
サンの具体例としては、ヘキサメチルジシロキサン、オ
クタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン、デカエチルシクロＲンタシロキサン、ｓｙ
ｍ−ジヒドロテトラメチルジシロキサン、はンタメチル
トリヒドロトリシロキサン、メチルヒドロシクロテトラ
シロキサン、直鎖及び分銀ポリジメチルシロキサン、ポ
リメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサ
ン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルオクチル
シロキサン、ポリフェニルヒドロシロキサンが包含され
る。

あらゆるアシルハライドが、本発明に従って有用に用い
られる。炭素数１〜２０のアシルハライドの炭化水素部
分は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基、シクロアルキル基、アルカジェニル基又は
アルケニル基であることができる。

好ましいアシルハライドは、Ｒ８Ｃ０Ｘ（Ｒ８は炭素数
１〜２０のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、
置換アリール基又はシクロアルキル基であり、Ｘはハロ
ケ゛ンである）で示すことができる。

ハロゲンとしては、塩素が好ましい。好ましくは、アル
キル基の炭素数は１〜６であり、フェニル基又は置換フ
ェニル基の炭素数は７〜１０である。

最も好ましくは、Ｒ８がアセチル又はフェニル基であり
、Ｘが塩素である。

本発明で使用し得るアシルノ・ライドの具体的、たソし
非限定的例は、アセチルクロライド、プロパノイルクロ
ライド、ブチリルクロライド、ブチリルブロマイド、イ
ンブチリルクロライド、ベンゾイルクロライド、オレオ
イルクロライド、アクリロイルクロライド、６−へブテ
ノイルクロライド、ヘプタノイルクロライド、シクロヘ
キサンカルボニルクロライド、タクロバンタンプロピオ
ニルクロライド、などである。ポリ酸にもとづく酸塩化
物、例えば、ドデカンジオイルクロライド、サクシニル
クロライド、カンホリルクロライド、テレフタロイルク
ロライド、なども有用に用いることができる。好ましい
酸ハロゲン化物は、アセチルクロライド、ベンゾイルク
ロライド、ｐ−メチルベンゾイルクロライドである。

本発明の遷移金属含有触媒成分の製造に有用に用い得る
遷移金属化合物は、当業界において周知である。本発明
に従って用い得る遷移金属化合物は、式Ｔｖｘ’４−ｑ
　（０Ｒ６）９、ＴｒＸ’ｎ−ｑＲ’ｑ、Ｖ○ガ、及び
ｖｏ　（０Ｒ６）５で示される。Ｔｒは、ｌＶｂ族、Ｖ
ｂ族、Ｖｌｌ）族、■ｂ族及び■族の金属、好ましくは
ＩＶＩ、族及びＶｂ族の金属、より好ましくはチタン、
バナジウム又はジルコニウムであり、ｑは、０又は４以
下の数であり、Ｘ′は、ハロゲンであり、Ｒ６は、炭化
水素又は置換炭化水素基、例えば、炭素数１〜２０のア
ルキル、アリール又はシクロアルキル基であり、Ｒ７は
アルキル基、アリール基、アラルキル基、置換アラルキ
ル基、１，３−シクロはンタジエニル、などである。ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基及び置換アラルキ
ル基は、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０である
。所望により、遷移金属化合物の混合物も用い得る。

遷移金属化合物の具体例として、ＴｉＣ４４、ＴｉＢｒ
−４、Ｔｌ（ＯＣＨ３）３Ｃ２１Ｔ１（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ
１０、Ｔ１（ＯＣ４Ｈ７）５ＣｔｓＴ工（ＯＣ３Ｈ７）
２Ｃ４２、Ｔｉ（０Ｃ６Ｈ＋　５）２Ｃｌ２、Ｔｉ　（
ＯＣａＨ＋　７）２Ｂｒ２　％Ｔｌ　（ｏ、ｃｌ　２Ｈ
２５）　Ｃｌ３が包含される。

先に述べたように、遷移金属化合物の混合物は有用に用
いることができ、有機金属組成物と反応させられる遷移
金属化合物の数に制限はない。あらゆる遷移金属ハロゲ
ナイド又はアルコキシド、或いはそれらの混合物を有用
に使用することができる。チタンテトラハライドが特に
好ましく、四塩化チタンが最も好ましい。

本発明に従ってステップ（Ａ）及び／又は（Ｆ）で好適
に使用され得るハロゲンは、Ｃｔ２．　Ｂｒ２、Ｉ２、
及びそれらの混合物である。具体的なハロゲン間化合物
は、Ｃ１Ｆ、　ＣｌＦ３、ＢｒＦ　％ＢｒＦ３、ＢｒＦ
’５、ＩＣ１゜Ｘ　Ｃｔ３及びＩＢｒである。好ましい
ノ・ロゲンはＣｔ２及びＢｒ２である。好ましい／・ロ
ゲン間化合物はＢｒ又はＣｔを含有する。

本発明によれば、触媒作表には処理ｆＡ）又は（Ｆ）又
はその両者を行なわねばならない。これらのノーロケ゛
ン処理においては、Ｃｔ２の使用が好ましい。ステップ
（Ａ）又は（Ｆ）又はその両者の処理が、本発明に従い
有用に行なわれるが、少なくとも（Ｆ）のハロゲン処理
を行なうことが好ましい。しかし、遷移金属含有固体状
触媒成分の形成に用いる諸成分の不活性、固体状支持物
質への添加は、色々の順序で行なうことができる。各成
分は、別個にそれぞれの段階で添加するのが好ましい。

添加順序の具体例は次の通りである。

（ａ）　　ＡＳＢ、　Ｃ，Ｄ、　Ｅ （ｂ）Ａ、ｓＳｃ％Ｄ、　Ｅ、　Ｆ （ｃ）　　Ｂ、　Ｃ，Ｄ、　Ｅ、　Ｆ （ｄ）　　　Ｄ、Ｂ、Ｃ％Ｅ、　Ｆ （ｅ）　　　Ａ、Ｄ、Ｂ、Ｃ，Ｅ、Ｆ （ｆ）　　　Ａ、Ｄ、ＢＳ　Ｃ，Ｅ　　　　。

（ｇ）　　　Ａ％Ｅ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｆ （ｈ）　　　Ｅ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｆ （ｉ）　　　Ａ、Ｅ、Ｂ、Ｃ，Ｄ 遷移金属含有触媒成分を好ましく作るには、不活性、固
体状支持物質を各種物質とそれぞれの段階で順次接触さ
せる。すなわち、まず、該支持物質をｈ族、ｎｂ族又は
■１族金属の有機金属化合物と酸素含有化合物との反応
生成物と接触させ、ついで、アシルハライドで処理し、
生成物を遷移金属化合物と反応させ、最後に生成固体物
質を７・ロゲン化合物で処理する。

触媒作製に用いられる遷移金属ノ・ライドは、最終回収
製品中にチタンを１重量％含む触媒を提供するものであ
るを要する。しかし、これよシ多い量も少ない量も使用
し得る。従って、触媒作成におけるマグネシウムに対す
るチタンの比は、０．１〜約１０、好ましくは、約２〜
約４である必要がある。

支持物質の処理は、前述した通り、不活性溶剤中で行な
われる。不活性溶剤は、支持物質の処理に先立つ個々の
成分の溶解にも有用に用い得る。

好ましい溶剤としては、鉱油や、反応温度において液状
であシ個々の成分を溶かし得る各種炭化水素が包含され
る。有用な溶剤の具体例には、アルカンとして、はンタ
ン、イソはンタン、ヘキサ／、ヘプタン、オクタン及び
ノナンが、シクロアルカンとして、シクロはンタ／及び
シクロヘキサンが、芳香族トして、ベンゼン、トルエン
、エチルベンゼン及びジエチルベンゼンが包含される。

溶剤の使用量は重要でない。しかし、使用量は、反応中
に触媒各成分からの熱移動を適切に行ないかつ良好な混
合を与えるのに充分な量であるを要する。

有機金属化合物又はそれと酸素含有化合物との反応生成
物としてステップ（Ａ）で用いられる有機金属成分は、
溶液の形で不活性溶剤に加えるのが好ましい。有機金属
組成物用の好ましい溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オク
タンなどのアルカンである。しかし、不活性粒状支持物
質に用いるのと同じ溶剤を、有機金属組成物の溶解に用
いることができる。有機金属組成物の溶剤中の濃度は重
要でなく、取扱いの面からのみ限定される。

固体状触媒成分中に有用に用いられる各物質の量は広範
囲に亘り得る。本質的に乾燥している、不活性の支持体
上に沈積するマグネシウムの濃度は、支持体１ｇ当り約
０．１　ｍＭ〜約２．５ｍＭであればよい。しかしこれ
より多い量も少ない量も有用に用いられ得る。有機マグ
ネシウム化合物の濃度は好ましくは、支持体１ｇ当り０
．５〜２．０　ｍＭ　、より好ましくは、１．０〜１．
８　ｍＭである。酸素含有化合物に対するマグネシウム
のモル比は、約０．０１〜約２．０であればよい。この
比は、好ましくは、０．５〜１．５、よシ好ましくは、
０．８〜１．２である。この比の上限は、酸素含有化合
物の選び方及びその添加方法に左右される。酸素含有化
合物をマグネシウム化合物と前もって混合しない場合、
すなわち、酸素含有化合物をマグネシウム化合物より先
に或いはマグネシウム化合物のあとに支持体に添加する
場合は、読比は０．０１〜２．０とすることができる。

有機マグネシウム化合物と前もって混合される場合は、
有機マグネシウム化合物に対する酸素含有化合物の炭化
水素基は、ｏ、ｏｉ〜１．０、最も好ましくは、０．８
〜１．０の範囲にある。用いるアシルハライドの量は、
マグネシウム化合物に対するモル比が約０，１〜約２．
５となるような量であることを要する。このモル比は、
約１〜約２であることが好ましい。ステップ（Ａ）又は
ステップ（Ｆ）又はその両者におけるノ・ロゲン又はノ
・ロゲン間化合物処理は、ハロゲン又はノ・ロゲン間化
合物を過剰（Ｃ用いて行なう。普通、Ｃ２０のような）
・ロゲンがガス状で用いられる。不活性支持体に加える
遷移金属化合物の量は、乾燥支持体１ｙ当りのチタンと
して約０．０１〜約１．５　ｍＭ、好ましくは約０，０
５〜約１．０ｍＭ、特に約０．１　ｍＭ　〜約０．８　
ｍＭである。

触媒のハロゲン処理は、乾燥状態又はスラリー状態の触
媒を、１．０〜１０気圧（全圧）、約０℃〜１００℃で
約１０分〜４時間、ガス状塩素に曝して行なう。塩素と
不活性ガス（アルゴン又は窒素のような）の混合物も使
用し得る。不活性ガス中の塩素のモル比は、１〜１００
モルチであればよい。不活性支持体に加える遷移金属化
合物の濃度は、乾燥支持体１ｇ当りのチタンとして約０
．０１ｍＭ〜約１．５　ｍＭ　、好ましくは、約０．０
５ｍＭ〜約１．０ｍＭ、特に約０．１ｍＭ　〜０．８　
ｍＭである。

一般に、各成分の反応段階はいずれも、約−５０℃〜約
１．５０℃の温度で行なうことができる。好ましい温度
範囲は、約−６０℃〜約６０℃であり、−１０℃〜約５
０℃が最も好ましい。各処理段階の反応時間は、約５分
〜約２４時間である。しかし、これより長い時間又は短
い時間を用いてもよい。約１／２時間〜約８時間が好ま
しい。反応中は一定のかく拌を行うのが望ましい。

チタン含有固体触媒成分を作る場合、各段階の終了後に
洗滌を行なってもよい。しかし、最後の段階が終了する
迄は、触媒システムの利点が洗滌により低下することが
一般に判明している。不発明に従って作られる触媒成分
は、オレフィン重合用のチーグラー触媒の分野において
周知の助触媒と共に、有用に用いられる。遷移金属含有
触媒成分と共に用いられる助触媒の代表例は、■８族、
■ａ族及び［［Ｉ＆族金属の有機金属化合物、例えば、
アルキルアルミニウム、アルキルアルミニラムノ１イド
ライド、アルキルリチウムアルミニウム、アルキル亜鉛
アルキルマグネシウム、などである。好ましい助触媒は
有機アルミニウム化合物である。好ましいアルキルアル
ミニウム化合物は、式ＡｇＲ％Ｘ“５−ｎ（Ｒ“′は水
素、炭化水素基又は置換炭化水素基でアリ、カはハロゲ
ンである）で示される。

ｌ′は、好ましくは炭素数が２〜１０のアルキル基であ
る。助触媒物質の具体例は、エチルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、トリエチル、アルミニウム
、トリブチルアルミニウム、ジインブチルアルミニウム
ハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、な
どである。

トリアルキル化合物が最も好ましく、トリイソブチルア
ルミニウム及びトリエチルアルミニウムが極めて望まし
い。

遷移金属含有固体触媒成分とアルキルアルミニウム助触
媒とを含む触媒システムは、エチレン及び炭素数３〜２
０の他のα−オレフィン（例えば、プロピレン、ブテン
−１、はンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルはンテ
ンー１、など）の重合に、或いは、エチレンと他のα−
オレフィン又はジオレフィン（１，４−ペンタジェン、
１，５−へキサジエン、ブタジェン、２−メチル−１，
３−ブタジェン、など）との共重合に有用に用いられる
。

好ましい重合性七ツマ−はエチレンである。上記触媒シ
ステムは、ポリエチレン又はエチレンと他のα−オレフ
ィン又はジオレフィン、特にプロピレン、フテンー１、
はンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１との共重合
体の製造に有用に用いることができる。本発明の触媒の
存在下で、オレフィンは、公知の適当な重合方法の何れ
によっても、例えば、懸濁、溶液、ガス相重合方法によ
り、重合することができる。

上述の触媒の触媒量を用いる重合反応は、チーグラー重
合技術において周知の条件下で、例えば、不活性稀釈剤
中で５０℃〜１００℃、２〜４０気圧で、或いはガス相
中で７０〜１００℃、約５気圧以上で行なうことができ
る。ガス相重合方法の例は、米国特許第４，３０２，５
６５号及び第４，３０２，５６６号に開示されている。

先に述べたように、本発明触媒システムの利点の１つは
、ガス相反応器の汚れが少ないことである。該触媒シス
テムは、単−相条件、すなわち、１５０〜３２０℃、１
，０００〜３．０００気圧でのオレフィンの重合にも用
いることができる。か＼る条件下では触媒寿命は短かい
けれども活性が充分に高いので生成重合体からの残留触
媒の除去は不必要である。しかし、１〜５０気圧、好ま
しくは５〜２５気圧で重合を行なうことが好ましい。

本発明による重合法の場合、触媒システムが分子量制御
のための水素に極めて高いレスポンスを有することが判
明した。しかし、他の周知の分子量制御剤や分子量調整
剤を有用に用いることができる。

本発明に従って作られるポリオレフィンは、押出し、機
械溶融、所望により注型又は成型に付すことができる。

それらは、プレート、シート、フィルム、並びに各種の
他の目的に使用することができる。

本発明を以下に具体的実施例を用いて説明するが、これ
ら実施例は例示目的用にあげたにすぎないと理解すべき
である。尚業者には、以下の実施例に対し多くの代替、
修正、変更が可能であり、それらも本発明の特許請求の
範囲に入る。

以下の実施例において、シリカ支持体は、ＤａｖｌＳＯ
ｎＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙの０−９５２シリ
カゲルを縦型の塔に入れＮ２の上昇流を用いて流動化し
て作った。塔をゆつくり６００℃に加熱し、その温度に
１２時間保ち、その後、シリカを周囲温度迄冷却した。

嵩密度の測定においては、大略１２０ＣＣの樹脂を、ポ
リエチレン漏斗の底から、１インチの間隔の所にある１
００ＣＣプラスチック円筒（直径２．６伽、高さ１９．
　Ｏｃｒｔｔ　）の中に落下させた。漏斗の底を板紙を
用いてふさぎ、漏斗に試料を満たした。ついで、試料全
量を円筒の中に落下させた。試料を攪拌することなく、
過剰の樹脂をかきとり、容器を完全に満たした。１００
ＣＣ円箇中の樹脂の重量を測定した。測定を３回繰り返
し、平均値を記録した。

実施例　１ 触媒作製（塩素化をあとから行なったもの）ヘキサン２
０−の入ったガラス瓶に、ブチルエチルマグネシウム（
ＢＥＭ）　１０　ｔｎｌ　（Ｍｇ　６．８　ｍＭ）を注
入した。得られた溶液に、ｎ−ブタノール０．５４（６
，８ｍＭ）を添加し、室温で１．５時間反応を行なった
。得られた溶液を９５２シリカ３．５Ｉの入ったガラス
瓶中に注入し、室温で１時間反応を行なった。ベンゾイ
ルクロライド６．８ｍＭを添加し、室温で１時間攪拌を
続けた。ＴｉＣ４４（チタンとして２．６ｍＭ）を加え
、室温で１時間反応を行なった。ついで、ガラス瓶を塩
素ガスシリンダーに接続して０．５３に／ｃｒｎ２Ｇ　
（７，５ｐｓｉｇ）に加圧し、室温で１時間反応を行な
った。この反応の終了後、ガラス瓶を窒素置換して残余
の塩素を除去し、ついで濾過を行なった。得られた触媒
をヘキサンで洗滌後真空乾燥した。最終的に得た触媒は
クリーム色をしており、チタンを１．１３重量％含有し
ていた。

重合 １．８リツトルの反応器に、ヘキサンａｏｏｃｃ。

チタン含有固体触媒成分０．１５＃、並びに１チタンに
対するアルミニウムの比が５０　ｍＭとなる量のトリイ
ソブチルアルミニウム助触媒を加えた。この容器をＮ２
で２．１　！Ｊ／ｃｒｔｔ’　Ｇ　（３０ｐｓｉｇ）に
加圧し、ついで、エチレンで２１１　ｋｇ／ｃｒｎ２ａ
　（３００ｐｓｉｇ）に加圧した。容器を８５℃に加熱
し、重合を４０分行なった。重合の結果を表１に要約す
る。

実施例　２ チタン含有製品を、実施例１におけると同様にして作成
した。重合条件は実施例１におけるものと同じであった
が、重合時間は９０分であった。

結果を表１に要約するが、実施例１に比べ、重合体の嵩
密度がはっきり上昇している。

実施例　３（塩素化を先に行なった場合）へキサン２０
−の入ったガラス瓶に、ブチルエチルマグネシウム（ｓ
ＥＭ）１ｏｍｚ（マグネシウムとして６．８ｍＭ）を注
入した。得られた溶液に、ｎ−ブタノール０．５　ｍｌ
　（６，，８ｍＭ　）を加え、室温で１．５時間反応を
行なった。シリカ３．５Ｉ及びヘキサン２０−の入った
別のガラス瓶を塩素ガスシリンダーに接続し、０．５３
　ｋｇ／ａｎ２（）　（７，５ｐｓｉｇ）に加圧し、室
温で１時間反応を行なった。終了後、ガラス瓶を窒素置
換し、残余の塩素を除去した。ついで、最初のガラス瓶
の内容物を塩素化シリカの入ったガラス瓶に注入し、室
温で１時間反応を行なった。

（ンゾイルクロライド６．８　ｍＭを加え、室温で１時
間攪拌を続けた。ＴＩＣｔ４をチタンとして２．３　ｍ
Ｍ添加し、室温で１時間反応を行なった。生成した触媒
をついで濾過した。得られた触媒をヘキサンで洗滌後真
空乾燥した。最終的に得た触媒はクリーム色をしておシ
、チタンを１．１６重量％含有していた。

実施例２におけると同様に重合を行なまた。結果を表１
に要約する。

比較例　４ チタン含有固体触媒成分を実施例１におけると同様にし
て作成した。たソし、アルコールとアシルハライド処理
は行なわなかった。重合を実施例１におけると同様に行
なった。たソし、触媒を０．０７５ｆｉ匡用し、容器を
エチレンで１０．５　ｋｇ／ｃＩｒＬ２Ｇ　（１５０ｐ
ｓｉｇ　）に加圧した。重合の結果を表１に要約する。

比較例　５ 比較例４におけると同様にして、触媒を作成した。実施
例４におけると同様にして重合を行なった。たソし、重
合時間は９０分であった。重合の結果を表１に要約する
。

表　　１ 実施例１　　　４０　　　　　６．０　　　　　　０．
３１８（１９，９）＃　２９０　６．０　０．４１０（
２５，６）＃　３　９０　５．ｏ　　Ｏ，４１０（２５
，０）比憔り４　　　　　４０　　　　　　　　１　２
．０　　　　　　　　　　　０．３１２（１９，５）＃
　　５　　　９０　　’　　　１９．３　　　　　　０
．３０９（１９，３）手続補正書 昭和６０年１り月／’７日

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）遷移金属含有触媒成分において、該成分が、不活
   性溶剤中で不活性固体状支持物質を、（Ａ）場合により
   、Ｃｌ＿２、Ｂｒ＿２、ハロゲン間化合物又はそれらの
   混合物、（Ｂ）II＿ａ族、II＿ｂ族又はIII＿ａ族金属
   の有機金属化合物（金属の全原子価が炭化水素基又は置
   換炭化水素基と結合している）、（Ｃ）ケトン、アルデ
   ヒド、アルコール又はそれらの混合物より選ばれる酸素
   含有化合物、（Ｄ）アシルハライド、（Ｅ）IV＿ｂ族、
   Ｖ＿ｂ族、VI＿ｂ族又はVIII族金属の遷移金属化合物の
   少なくとも１種、並びに（Ｆ）場合により、Ｃｌ＿２、
   Ｂｒ＿２、ハロゲン間化合物又はそれらの混合物により
   、順次処理して得られる固体状反応生成物を含み、たゞ
   し、不活性固体状支持物質の処理は、（ｉ）有機金属化
   合物（Ｂ）と酸素含有化合物（Ｃ）により同時に、（ｉ
   ｉ）有機金属化合物（Ｂ）と酸素含有化合物（Ｃ）との
   反応生成物により、或いは（ｉｉｉ）酸素含有化合物（
   Ｃ）によりついで有機金属化合物（Ｂ）により、行なつ
   てもよく、（Ａ）及び（Ｆ）による処理の少なくともど
   ちらかが行われる、遷移金属含有触媒成分。
2. （２）特許請求の範囲第（１）項に記載の遷移金属含有
   触媒成分において、有機金属化合物（Ｂ）は、Ｒ＾１Ｍ
   ｇＲ＾２（Ｒ＾１及びＲ＾２は同じでも異なつていても
   よく、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ア
   ラルキル基、アルカジエニル基及びアルケニル基より選
   ばれる）で示されるジ炭化水素マグネシウム化合物であ
   り、酸素含有化合物（Ｃ）は、式Ｒ＾３ＯＨ及びＲ＾４
   ＣＯＲ＾５（Ｒ＾４及びＲ＾５は同じでも異なつていて
   もよく、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は、アルキル基、ア
   リール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルカジ
   エニル基、又はアルケニル基である）で示されるアルコ
   ール及びケトンより選ばれるものであり、アシルハライ
   ド（Ｄ）は、式Ｒ＾８ＣＯＸ（Ｒ＾８は炭素数１〜１２
   のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり
   、Ｘはハロゲンである）で示されるものであり、（Ａ）
   及び／又は（Ｆ）のハロゲンはＣｌ＿２である、遷移金
   属含有触媒成分。
3. （３）特許請求の範囲第（２）項に記載の遷移金属含有
   触媒成分において、不活性、固体状支持物質がシリカで
   ある、遷移金属含有触媒成分。
4. （４）特許請求の範囲第（３）項に記載の遷移金属含有
   触媒成分において、酸素含有成分がｎ−ブタノールであ
   る、遷移金属含有触媒成分。
5. （５）特許請求の範囲第（４）項に記載の遷移金属含有
   触媒成分において、Ｒ＾８がアセチル又はフェニルであ
   る、遷移金属含有触媒成分。
6. （６）特許請求の範囲第（５）項に記載の遷移金属含有
   触媒成分において、遷移金属化合物がＴｉＣｌ＿４であ
   る、遷移金属含有触媒成分。
7. （７）特許請求の範囲第（６）項に記載の遷移金属含有
   触媒成分において、有機マグネシウム化合物と酸素含有
   化合物とが、不活性支持物質との接触前に、反応させら
   れる、遷移金属含有触媒成分。
8. （８）特許請求の範囲第（７）項に記載の遷移金属含有
   触媒成分において、（Ａ）及び（Ｆ）のハロゲンがＣｌ
   ＿２であり、アシルハライド（Ｄ）がベンゾイルクロラ
   イドである、遷移金属含有触媒成分。
9. （９）特許請求の範囲第（８）項に記載の遷移金属含有
   触媒成分において、（Ｆ）のＣｌ＿２処理が行なわれる
   、遷移金属含有触媒成分。
10. （１０）特許請求の範囲第（８）項に記載の遷移金属含
    有触媒成分において、（Ａ）のＣｌ＿２処理が行なわれ
    る、遷移金属含有触媒成分。
11. （１１）特許請求の範囲第（２）項に記載の遷移金属含
    有触媒成分において、（Ａ）及び（Ｆ）のＣｌ＿２処理
    が行なわれる、遷移金属含有触媒成分。
12. （１２）エチレン及び炭素数３〜１２のα−オレフィン
    の重合又は共重合用触媒系において、（ａ）式ＡｌＲ″
    ＿ｎＸ″＿３＿−＿ｎ（Ｒ″は、水素、又は炭素数１〜
    ２０の炭化水素又は置換炭化水素であり、Ｘはハロゲン
    であり、ｎは１〜３の数である）で示される有機アルミ
    ニウム化合物と、（ｂ）特許請求の範囲第（１）項乃至
    第（１１）項の何れかに記載の遷移金属含有触媒成分と
    を含む、触媒系。
13. （１３）エチレン、炭素数１〜２０のα−オレフィン、
    あるいはエチレン、α−オレフィン及びジオレフィンの
    混合物の重合方法において、特許請求の範囲第（１２）
    項に記載の触媒システムの存在下での重合を含む、重合
    方法。