JPS6187708A - 重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、改良コモノマー反応及び改良嵩密度が得られ
る、一方、ポリマー分子量の制御に対し非常に高活性で
優れた水素レスポンス（ｒｅｓｐｃｎｓｅ）を示す触媒
成分で、オレフ・インをポリエチレン、ポリプロピレン
等のようなポリオレフィンへノ重合、特に高密度及び直
鎖低密度のポリエチレン、エチレンコポリマーと他のα
−オレフィン及びジオレフィンとの共重合体及び高密度
ポリエチレンの製造に使用する助触媒と一緒に使用する
新規な触媒成分に関するものである。得られたポリマー
生成物はホリマー特性の重要なバランスを有する。

例えばこの触媒系では触媒活性を減少することなく、高
嵩密度を有する重合体１分子量分布が狭く。

そして縦方向及び横方向の引裂強度のバランスが改良さ
れた重合体が得られる。結果として、例えばＬＬＤＰＥ
から製造されたインフレートフィルム（Ｂｌｏｗｎ　ｆ
ｉｌｍ）は全体的に高強度である事を示す。

前記触媒成分は例えばシリカ、アルミナ、マグネシア又
はそれらの混合物例えばシリカ−アルミナのような固体
の粒状の多孔質支持物質と多工程で、遷移金属、アルコ
ール処理した有機金属組成物、ハロゲン化アシル及びｎ
ｌａ族の金属のジハロゲン化炭化水素、及び塩素、臭素
、ハロゲン間化合物又はそれらの混合物とを接触させる
ことにより得られる固体状反応生成物からなる。この新
規触媒成分はアルキルアルミニウム助触媒と一緒に使用
する時に、オレフィンの重合用に有効に使用する本発明
の新規触媒系を与える。

前記触媒系はスラリー、単一層溶融、溶液及びガス層の
各重合方法において使用され、特に高密度ポリエチレン
及び直鎖低密度ポリエチレンのような直鎖、４　リエチ
レンの製造法に有効である。

近年、オレフィンの重合用にマグネシウム−チタン複合
触媒成分の使用に関心が起こってきた。

例えば欧州特許出願第２７７５３号（１９８１年４月２
９日公開）には、遷移金属化合物をシリカのような支持
体の存在下で有機マグネシウムで還元、し、その後過剰
の有機マグネシウム化合物を塩化水素を包含する一定の
不活性化剤で不活性化することにより得られる触媒成分
が開示されている。

各、米国特許第４，４０２，８６１号、４，３７８，３
０４号。

４．３８８，２２０号、４，３０１，０２９号及び４，
３８３、１６１号にはシリカのような酸化物支持物質、
有機マグネシウム化合物、遷移金属化合物及び１以上の
触媒成分調節剤（ｃａｔａｌｙｓｔ　ｃｏｍｐｏｎｅｎ
ｔ　ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）からなる担持触媒系が開示さ
れている。しかしこれらの特許は本発明の触媒を開示し
ていない。

英国特許第２，１０１，６１０号では、シリカはアルキ
ルマグネシウム、アルコール、塩化ベンゾイル及び四塩
化チタンと処理されている。各日本公開特許５０−９８
２０６及び５７−７０１０７ではハロゲン化アシルをチ
タニウム担持触媒の製造に使用している。

アルキルマグネシウム及びチタン化合物からなる触媒系
はエチレン及び他の１−オレフィンのようなオレフィン
の重合に有用ではあるが重合反応中しばしば分子量制御
のための、水素に対する優れたレスポンスを示さなかっ
たり、エチレン共重合体の製造の為の１−ブテンのよう
なコモノマーと容易にとり込まなかったり、非常に高い
触媒活性を示さなかったり低嵩密度を示す、ポリマー生
成物及び異方性条件下でバランスがとれていないフィル
ム特性が得られたりする。

１９８４年５月２９日発行の米国特許４，４５１，５７
４にはシリカのような不活性粒状支持物質を有機金属化
合物、ハロゲン化チタン及びハロゲンガスで処理して得
られる触媒系が開示されている。その触媒は非常に高活
性であるが触媒の存在下でオレフィンを重合することに
より得られるポリマー生成物のフィルム特性を改良し、
ポリマー生成物の嵩密度を改良する必要がある。

我々の関連米国特許出願筒６６８，１６８号（１９８４
年８月６日出願）にはシリカのような粒状不活性固体支
持物質をジアルキルマグネシウムとアルキ、ルアルコー
ルノ反応生成物、ハロゲン化アシル、四塩化チタンのよ
うな遷移金属化合物及びＩｎａ族である金属シバロケ゛
ン化アルキルと処理することにより得られる触媒系が開
示されている。

本発明により、非常に高い触媒活性及び分子量制御に対
して優れた水素レスポンスを有し、又非常に改良された
フィルム特性及び嵩密度を有する、４　リマー生成物が
得られる触媒の組合せを見出した。本発明の触媒成分は
予期しないことに、樹脂嵩密度の予期した低下をせずに
我々の関連出願を上まわる活性の増加を得た。この樹脂
は非常に減少した動力消費量で優れた溶融強度を示し、
従って押出量を増し、同様に１．　Ｏｄｇ　／分、密度
が０．９１８ｔ／ＣＣのフィルムで８０ｔ／ミルを超え
る優れた縦方向引裂強さ及び７０ｆ／ミルを超える優れ
た落槍衝撃強さを示す。

重合触媒に関する前記関連出願を超える触媒活性におい
て重要な改良を得る新しい触媒成分系は有機金属化合物
、酸素含有化合物、ハロゲン化アシル、遷移金属化合物
、ｎｌａ族の金属ジハロゲン化炭化水素及び塩素、臭素
、ハロゲン間化合物又はそれらの混合物を酸化物支持物
質の存在下で接触させる事により得られる。触媒成分を
含有する遷移金属を使用する触媒系は触媒の従来技術の
ガス層エチレン重合方法に比べて一般的に反応器よごれ
を非常に少なくし、その結果として洗浄のために運転中
止の頻度を減らす事になるのでガス層エチレン重合方法
において有利に使用される。

発明の要旨 本発明の目的によれば、不活性溶剤中で、不活性固体支
持物質と順次、囚全ての金属原子価が炭化水素又は置換
炭化水素基と結合した周期律表■ζｎｂ又はｌ１ｌａ族
の金属である有機金属化合物、０）ケトン、アルデヒド
、アルコール、シロキサン又ハソれらの混合物から選ば
れる酸素含有化合物、（Ｃ）ハロゲン化アシル、（Ｄ）
周期律表■ｂ、　ｖｂ、　ｖｂ又は■族金属の少なくも
１つの遷移金属化合物、（Ｅ）ｎｌａ族金属のジハロゲ
ン化炭化水素及びＣ）塩素、臭素、ハロゲン間化合物又
はそれらの混合物と反応させ、（１）囚有機金属化合物
及び０）同時に酸素含有化合物又は（１１）囚有機金属
化合物と（Ｂ）酸素含有化合物の反応混合物又は（１ｊ
１）（Ｂ）酸素含有化合物次に囚有機金属化合物を反応
させるという条件で反応させることにより得られる固体
反応生成物を含むα−オレフィンの重合用の遷移金属含
有触媒成分が提供される。

アルキルアルミニウム助触媒のような助触媒との組み合
わせで使用するこの遷移金属含有固体状触媒成分は、オ
レフィン重合技術において、例えば極めて高い触媒活性
、改良された水素に対するレスポンスの結果として重合
反応中の分子量の制御能力、ホリマー収量の増加、コモ
ノマーの反応の改良、及び反応器の汚れの減少等のよう
な多くの独特の特性を示す。

本発明の好ましい態様において（Ｂ）有機金属化合物式
、　Ｒ１ＭｇＲ２（式中Ｒ１及びＲ２は同じか異なって
おり炭素原子１〜２０ヲ有するアルキル基、アリル基。

シクロアルキル基、アラルキル基、アルカジェニル基又
はアルケニル基から選ばれる。）で表わされるジ炭化水
素マグネシウム化合物であり、（Ｂ）酸素含有化合物は
、式、Ｒ３ＯＨ及びＲ４Ｃ０Ｒ５（式中Ｒ４及びＲ５は
同じか異なってお！ＪＲ５、Ｒ４、Ｒ５は炭素原子１〜
２０を有するアルキル基、アリール基、シクロアルキル
基、アラルキル基、アルカジェニル基又はアルケニル基
である。）で表わされるアルコール及びケトンから選ば
れ、（Ｃ）ハロゲン化アシルは、式、Ｒ８ＣＯＸ　（式
中Ｒ８は炭素原子１〜１２を有するアルキル基、シクロ
アルキル基、又はアリール基であり又はハロゲンである
。）で表わされ（Ｄ）遷移金属化合物は好ましくは式、
Ｔ　ｒＸ’４−　ｑ　（ＯＲ’　）ｑ、ＴｒＸ’４−ｑ
Ｒ’ｑ　、　ＶＯ（ＯＲ６）３及びＶＯＸ’３　（式中
、Ｔｒは１ｖｂ−ｖｂ、■ｂ、■ｂ及び■族の遷移金属
でアシ好ましくはチタン、バナジウム又はジルコニウム
であり、　Ｒ６は炭素原子１〜２０を有するアルキル基
、アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、又は
１，３−シクロはフタジエニルであり、ｘｌハハロゲン
、ｑは０又は４以下の数、Ｒ７は炭素原子１〜２０を有
するアルキル基、アリール基、アラルキル基又は１．３
−シクロはフタジエニルである。）で示される遷移金属
化合物又はそれらの化合物の組み合わせである。特に本
発明の好ましい態様では（４）有機金属化合物及び（Ｂ
）酸素含有化合物を不活性支持物質と接触させる前に互
いに反応させ、幹）ハロゲン処理を塩素ガスで行う。

周期律表に関する全表現は”化学及び物理のノ・ンドブ
ック、５６版、Ｂ−５頁、ＣＲＣプレス（１９７５年）
”にある元素の周期律表に基づいている。

本発明の菓２の態様は、本発明の触媒を使用してチーグ
ラー重合の特有な条件下、遷移金属含有固体触媒成分及
びα−オレフィンの重合用の有機アルミニウム助触媒か
らなる触媒系が供給されることである。

従来のチーグラー触媒と比較して本発明により製造され
る触媒系の高活性を考えると、ポリマー生成物は従来の
触媒の存在下で製造するポリマー生成物より触媒残置を
含む量が低いので一般にボリマーを脱灰する必要はない
。

この触媒系は、気層方法、単一層溶融方法、溶媒方法又
はスラリ一方法で使用できる。触媒系は通常エチレン及
び他のα−オレフィン特に炭素原子３〜８を有するα−
オレフィンの重合、及び低及び中密度コポリマーを製造
する為に前記オレフィンとプロピレン、ブテン、ペンテ
ン及びヘキセン、ブタジェン、１．４−Ｒフタジエン等
の炭素原子２〜２０を有する他の１−オレフィン又はジ
オレフィンとの共重合に有用に使用される。担持触媒系
は気相法でエチレンの重合及びエチレンと他のα−オレ
フィンを共重合するのに特に有用である。

好ましい態様の記載 端的には本発明の触媒成分は囚有機金属化合物、（Ｅ）
酸素含有化合物、（Ｃ）ハロゲン化アシル、（ハ）少く
とも１つの遷移金属化合物、（Ｅ）　ｎｌａ族の金属ジ
ハロゲン化炭化水素及び酸化物支持物質の存在での（Ｆ
′）ハロゲン処理の固体反応生成物からなる。本発明の
重合方法によれば、エチレン、エチレン及び６以上の炭
素数を有する少くも１．つのα−オレフィンと、又はエ
チレンと末端不飽和を有する他のオレフィン又はジオレ
フィンを重合条件下、本触媒と接触させて商業用有用な
重合生成物を製造する。普通、支持物質はメルク、ジル
コニア、ドリア、マグネシア及びチタニアのような粒状
、多孔質の固体支持物質ならどれでもよい。好ましくは
、支持物質はＩ［ａ、　ｌ１ｌａ、　■ａ及び■ｂ族の
金属酸化物を微粉砕状にしたものである。

本発明で使用するのに望ましい適当な無機酸化物質とし
ては、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナ及びそれ
らの混合物が含まれる。単−又はシリカ、アルミナ又は
シリカ−アルミナとの組み合わせで使用される他の無機
酸化物質としてはマグネシア、チタニア、ジルコニア等
である。しかし他の適当な支持物質も使用される。例え
ば微細なポリエチレンのような微粉砕ポリオレフィンで
ある。金属酸化物は、反応溶剤に最初に加えられる有機
金属組成物又は遷移金属化合物と反応する酸性表面水酸
基を一般に含有する。使用前に、無機酸化物支持物質は
脱水される、すなわち水を除去し、表面水酸基濃度を減
らすために熱処理をする。その処理は真空内又は窒素の
ような乾燥不活性ガスで除去しながら温度は約１００°
〜約１０００℃好ましくは約６００℃〜８００℃で行な
う。圧力の要件は重大ではない。熱処理の継続時間は約
１〜約２４時間である。しかし表面水酸基の平衡が得ら
れるならこれより短くても長くてもよい。

金属酸化物支持物質の脱水の代替的方法としての化学的
脱水が有利に用いられる。化学的脱水は酸化物表面上の
すべての水及び水酸基を、不活性な種類に変換させる。

有用な化学的物質は１例えば４塩化ケイ素、塩化ケイ素
、シリルアミン等である。化学的脱水は例えばヘプタン
のような不活性低沸点炭化水素中で例えばシリカのよう
な無機粒状物質をスラリー化する事により達成される。

化学的脱水反応中シリカは湿分及び酸素がない雰囲気中
で保たれる。その時シリカスラリーに、例えばジクロロ
ジメチルシランのような化学的脱水剤である低沸点不活
性炭化水素溶液を加える。その溶液はスラリーにゆっく
りと加えられる。化学的脱水反応における温度範囲は約
り５℃〜約１２０℃であるがそれより高い温度でも低い
温度でもよい。

好ましい温度は約り０℃〜約７００である。化学的脱水
剤程は湿分が、気体蒸発の停止によりわかるように、粒
状支持物質から全く除去されるまで行な、わなくてはな
らない。普通は化学的脱水反応は約６０分〜約１６時間
、好ましくは１〜５時間行なわれる。イビ学的脱水が完
了したら、固体粒状物質は窒素雰囲気下でろ過され、乾
燥した酸素がない不活性炭化水素溶剤で１−回収上洗滌
される。この洗滌溶剤並びにスラリーや化学的脱水剤溶
液を形成するだめの希釈剤は約１００℃より低い沸点を
有する適当な炭化水素であれば何でもよい。そのような
炭化水素の例はへブタン、ヘキサン、トルエン、インプ
レン等である。

本発明で使用する好ましい（４）有機金属化合物は式Ｒ
’ＭｇＲ２（式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じか異なっ
ておりアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基、アルカジェニル基又はアルケニル基である
。）で表わされる不活性炭化水素可溶性の有機マグネシ
ウム化合物である。炭化水素基Ｒ１又はＲ２は１〜２０
の炭素原子を含み、好ま　゛しくけ１〜約１０の炭素原
子を含む。本発明により使用するのに適当なマグネシウ
ム化合物の例は−それらに限られるわけではないが−ジ
エチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソ
プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、
ジ−インブチルマグネシウム、シアミルマグネシウム、
ジオクチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウ
ム、ジデシルマグネシウム及びジドデシルマグネシウム
、のようなジアルキルマグネシウム、ジシクロヘキシル
マグネシウムのようなジシクロアルキルマグネシウム、
ジベンジルマグネシウム、ジトリルマグネシウム及びジ
デシルマグネシウムのようなジアリールマグネシウムで
ある。特に好ましいものは炭素原子１〜６を有する有機
マグネシウム化合物、Ｒ１及びＲ２が異なっていること
が最も好ましい。

例としてはエテルプロピルマグネシウム、エチル−ｎ−
ブチルマグネシウム、アミルヘキシルマグネシウム、ｎ
−ブチル−８−ブチルマグネシウム等である。例えばジ
プチルマグネシウムとエチル−ｎ−ブチルマグネシウム
のような炭化水素マグネシウム化合物の混合物も適宜使
用される。炭化水素マグネシウム化合物は一般的、に産
業上ソースで炭化水素マグネシウム化合物及び少量の炭
化水素アルミニウム化合物の混合物として入手できる。

少量の炭化水素アルミニウムは炭化水素溶剤中有機マグ
ネシウム化合物の可溶化を促進するために存在する。有
機マグネシウム用に有用に使用される炭化水素溶剤は周
知の液体炭化水素（例え　、ばヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン又はそれらの混合物、及びベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等）の
どれでもよい。少量のアルキルアルミニウムとの有機マ
グネシウム複合物は式（Ｒ’ＭｇＲ２）ｐ（Ｒ３６Ａｔ
）５　（式中Ｒ１及びＲ２は上記に定義したとおりであ
シ、Ｒ６はＲ１とＲ２として定義したものと同じでｐは
０より大きくｓ７５峠の割合は０〜１で好ましくはＯ〜
約ＣＬ７で最も好ましくは約０〜０．１である。

マグネシウムアルミニウム複合体の具体例は−１：（ｎ
−Ｃ４Ｈ９）　（Ｃ２Ｈｓ）ＭｇＸ（Ｃ２Ｈｓ）３Ａｔ
）ｏ、ｏ２、［（Ａｃ４Ｈ９）２Ｍｇ）Ｃ（Ｃ２Ｈ５）
　５ＡＬ）　ｏ、ｏｌｓ、ｌ：（ｎｃ４Ｈ９）２Ｍｇ〕
ｌ：（Ｃ２Ｈｓ）ｘＡＬ：）２．ｏ及びＣＣｎＣ６Ｈ１
３）２Ｍｇ］　Ｃ（Ｃ２Ｈ５）　３Ａ４）ｏ、ｏｌであ
る。適当なマグネシウムアルミニウム複合体はテキサス
アルキルズ社（Ｔｅｘａｓ　Ａ１ｋｙｌｓ＋Ｉｎｃ、）
製マガラ＠　（Ｍａｇａｌａ■）ＢＥＭである。

炭化水素可溶性有機金属組成物は公知の物質であり、従
来方法により製造される。そのような１つの方法は例え
ば適当なアルキルアルミニウムを不活性炭化水素溶剤の
存在下で固体ジアルキルマグネシウムに加えるものであ
る。有機マグネシウム−有機アルミニウム複合体は例え
ば米国特許第３、７３７．３９３及び４，００４，０７
１に記載されている。

しかし有機金属化合物の製造に適当などの他の方法も好
適に使用される。

本発明で有用に使用される酸素含有化合物はアルコール
、アルデヒド、シロキサン及びケトンである。好ましい
酸素含有化合物は式Ｒ３ＯＨ及びＲ４Ｃ０Ｒ５（式中Ｒ
４及びＲ５は同じでも異っていてもよく、Ｒ５、Ｒ４及
びＲ５は炭素原子２〜１０を有するアルキル基、了り−
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルカジェニ
ル基又はアルケニル基である。）で示されるアルコール
及びケトンから選ばれる。好ましくはＲ基は炭素原子２
〜１０を有する。最も好ましくはＲ基はアルキル基でか
つ炭素原子２〜６を有するものである。本発明で有用に
使用されるアルコールの例はエタノール、インプロパツ
ール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−
１−０ンタノール、１−はフタノール、１−ドデカノー
ル、シクロブタノール、ベンジルアルコール等、又１，
６−ヘキサンジオール等のようなジオールでそのジオー
ルは、支持物質のマグネシウム化合物処理の後に、その
マグネシウム化合物と接触させる。最も好ましいアルコ
ールは１−ブタノールである。

ケトンは好ましくは炭素原子６〜１０を有する。

ケトンの例としてはメチルケトン、エチルケトン、プロ
ピルケトン、ｎ−ブチルケトン等である。特によいケト
／はアセトンである。

有機マグネシウム化合物の製造において有用に使用され
るアルデヒドの例はホルムアルデヒド。

アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール
、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタ
ナール、２−メチルプロパナール、３−メチルブタナー
ル、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、フェニルアセトアルデヒ）’、ｏ−）ルアルデヒ
ド、ｍ−トルアルデヒド及びｐ−）ルアルデヒドを含む
。

有機マグネシウム化合物の製造で有用に使用される７０
キサンの例としてはへキサメチルジシロキサン、オクタ
メチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン、デカメチルシクロベアｐシクロキサン、ｓｙｍ
−ジヒドロテトラメチルジシロキサン、はフタメチルト
リヒドロートリシロキサン、メチルヒドロシクロテトラ
シロキサン、直鎖及び分枝ポリジメチルシロキサン、ポ
リメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサ
ン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルオクチル
シロキサン及びポリフェニルヒドロシロキサンである。

本発明ではどのハロゲン化アシルも有用に使用される。

炭素原子１〜２０を有するハロゲン化アシルの炭化水素
部分はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基、シクロアルキ／１４、アルカジェニル基又
はアルケニル基である。

好ましいハロゲン化アシルは式Ｒ８ＣＯＸ　（式中Ｒ８
は０１〜Ｃ２０のアルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、又はシクロアルキル基で又はハ
ロゲンである。）で表わされる。好ましいハロゲンは塩
素である。

本発明で使用されるハロゲン化アシルの例は−それらに
限られるものではないが一塩化アセチル、塩化プロパノ
イル、塩化ブチリル、臭化ブチリル、塩化インブチリル
、塩化ベンゾイル、塩化オレオイル、塩化アクリロイル
、６塩化ヘプテンオイル、塩化ヘプタノイル、塩化シク
ロヘキサンカルボニル、塩化シクロペンタンプロピオニ
ル等である。

ポリ酸のもとである酸ハライドも又、例えば、ドデカン
ジオール、サクシニルクロライド、カンホリルクロライ
ド、塩化テラブタロイル等である。

好ましい酸ハロゲン処理は塩化アセチル、塩化ベンゾイ
ル及びｍ−塩化メチルベンゾイルである。

本発明の遷移金属含有触媒成分の製造において有用に使
用される遷移金属化合物は当業界において周知である。

本発明に使用される遷移金属化合物は、式、ＴｒＸ’４
−ｑ（０Ｒ６）ｑ　、　ＴｒＸ’４−ｑＲ７ｑ　、　Ｖ
ＯＸ’３及びＶＯ（ＯＲ６）３　（式中、Ｔｒは■ｂ、
ｖｂ、■ｂ、■ｂ及び■族の金属で好ましくはｌＶｂ及
びｖｂ族の金属、より好ましくはチタン、バナジウム又
はジルコニウムで、ｑは０又は４以下の数、　Ｘ／はハ
ロゲン、Ｒ６は炭化水素又は置換炭化水素基例えば炭素
原子１〜２０を有する例えばアルキル基、アリール基又
はシクロアルキル基でろり、Ｒ７はアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、置換アラルキル基、１，３−シク
ロペンタジェニル等である）で表わされる。

アリール、アラルキル及び置換アラルキル基は炭素原子
１〜２０を含み好ましくは炭素原子１〜１０を含む。所
望により、遷移金属化合物の混合物も使用できる。

遷移金属化合物の例は四塩化チタン、四臭化チタｙ　、
　Ｔｉ　（ＯＣＨ５）　ｓＣＬ　、　Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ
５）Ｃａ５　、Ｔｉ　Ｃ０ＣａＨ９）３Ｃｔ　。

Ｔｉ（○Ｃ５Ｈ７ｈＣ２２，Ｔｉ（ＯＣｓＨ１３）２ｃ
ｔ２Ｔｉ（ＯＣｓＨ１７）２Ｂｒ２及びＴｉ　（ＯＣｌ
　２Ｈ２５）Ｃ１５である。上記で示したように遷　　
′移金属化合物の混合物は有用に使用され、有機金属組
成物と反応させる遷移金属化合物の数に制限はない。ど
んな遷移金属ハロゲン処理又はアルコキシドあるいは、
それらの混合物は有用に使用される。四ハロゲン化チタ
ンが特に好ましく四塩化チタンは最も好ましい。

ハロゲン処理工程より前にｌ１ｌａ族の炭化水素ジハラ
イドが一般的に使われるがＩ［Ｉａ族の炭化水素ジハラ
イド処理の前にハロゲン処理を行なってもよい。

ｆｌｌａ族の金属炭化水素ジハライドは、好ましくはア
ルキルホウ素ジハライド及びアルキルアルミニウムジハ
ライドから選ばれる。そのアルキル基は炭素原子１〜１
２を有する。

■族の金属アルキルジハライドの例としては−限定的な
例ではないが−メチルアルミニウムジクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジ
クロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、インブ
チルアルミニウムジクロライド、ペンチルアルミニウム
ジクロライド、ネオはブチルアルミニウムジクロライド
、ヘキシルアルミニウムジクロライド、オクチルアルミ
ニウムジクロライド、デシルアルミニウムジクロライド
、ドデシルアルミニウムジクロライド、メチルホウ素ジ
クロライド、エチルホウ素ジクロライド、プロピルホウ
素ジクロライド、ブチルホウ素ジクロライド、インブチ
ルホウ素ジクロライド。

ペンチルホウ素ジクロライド、ネオペンチルホウ素ジク
ロライド、ヘキシルホウ素ジクロライド、オクチルホウ
素ジクロライド、デシルホウ素ジクロライド等である。

好ましい■族の金属アルキルジハライドはエチルアルミ
ニウムジクロライド及びエチルホウ素ジクロライドであ
る。好ましくは。

■族の金属炭化水素ジハライドとの処理は約４時間〜１
６時間であるがそれより長くても短くてもよい。

本発明により望ましく使用されるハロゲンは塩素、臭素
、ヨウ素及びそれらの混合物である。ハロゲン間化合物
の例はＣ１Ｆ　、　ＣｌＦ３、ＢｒＦ　、　ＢｒＦ３、
ＢｒＦ５　、　ＩＣｔ、　ＩＣ６５及びＩＢｒである。

好ましいハロゲンは塩素及び臭素である。好ましいハロ
ゲン間化合物はＢｒ又はＣｔを含む。

固体触媒成分において有用に使用される各物質の量は広
い範囲にわたる。本質的に乾燥した不活性支持物質上に
たい積したマグネシウムの濃度は担持物質の約０．１〜
約２．５ミリモル／グラムであるがそれより多い量でも
少ない量でも有用に使用される。好ましくは有機マグネ
シウム化合物の濃度は担持物質の０．５〜２．０　ミリ
モル／グラムであシ。

より好ましくは担持物質の１、Ｏ〜１．８ミリモル／グ
ラムである。酸素含有化合物に対するマグネシウムのモ
ル割合は約０．０１〜約２．０の範囲である。好ましく
はその割合は０．５〜１．５でありより好ましくは０８
〜１．２である。この範囲の上限は酸素含有化合物の選
び方及び添加形態による。酸素含有化合物がマグネシウ
ム化合物と予備混合していない時、つまりマグネシウム
化合物の前か後に担持体に加える時、その割合は０．０
１〜２．０の範囲である。有機マグネシウム化合物と予
備混合する時は酸素含有化合物上の炭化水素基は反応生
成物の溶解が確実におこるために十分に多くなければな
らない。

それでなければ酸素含有化合物の酸素マグネシウム化合
物に対する割合が０．０１〜１．０であり最も好ましく
は０．８〜１．０であるハロゲン又はハロゲン間化合物
処理は過剰のハロゲン及びハロゲン中間物の過剰を与え
るためである。一般に使用するハロゲンは例えば塩素は
気体の形で使用される。触媒のハロゲン処理は乾燥形態
又はスラリー形態で触媒を１．０〜１０気圧全圧、温度
が約００〜１００’Ｃで約１０分間〜４時間、気体塩素
にさらす。塩素及びアルゴン又は窒素のような不活性ガ
スの混合物も又、使用できる。不活性ガス中の塩素のモ
ル濃度は１モルチから１００モルチの範囲である。遷移
金属化合物は乾燥担持体に乾燥担持体１７当りチタンと
して約０．０１〜約１．５ミリモル、好ましくは乾燥担
持体１７当り、チタンとして約Ｏ，ＯＳ〜約１．。

ミリモルそして特には乾燥担持体１７描シテタンとして
約０，１〜０．８ミ！７モルである。使用するｍａ＆−
の金属炭化水素ジハライドはマグネシウム化合物１モル
当り約０．１から約１０．０ミリモルの範囲で好ましい
範囲は０．５〜５．０ミリモルである。

上記の担持物質処理は不活性溶剤中で行なわれる。不活
性溶剤は又、前記処理工程の前に個々の成分を溶解する
ためにも有用に使用される。好ましい溶剤としては鉱油
及び個々の成分が溶解し、反応温度において液体である
種々の炭化水素である。有用な溶剤の例はペンタン、イ
ソはフタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナン
のようなアルカン、シクロペンタン、シクロヘキサンの
ようなシクロアルカン及びベンゼン、トルエン。

エチルベンゼン、ジエチルベン七ンのような芳香族類で
ある。使用する溶剤量は限られていない。

しかし使用する溶剤量は反応中、触媒成分から熱移動を
適切に行ないかつ良好な混合をさせるような量を使用す
べきである。

有機金属化合物又はそれと酸素含有化合物との反応生成
物の両方として工程（４）で便用される有機金属成分は
好ましくは溶液の形で不活性溶剤に加えられる。有機金
属組成物用の好ましい溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン等のようなアルカンである。しかし不活性粒状担
持物質用に使用するのと同じ溶剤が有機金属組成物を溶
解するのに使用される。溶剤中の有機金属組成物の濃度
は限界はなく処理する必要によってのみ限定される。

一般に個々の反応工程は約−５０℃から約１５０℃の範
囲の温度で行なわれる。好ましい温度範囲は約−６０℃
から約６０℃で一１０℃から約５０℃までが最も好まし
い。個々の処理工程の反応時間は約５分から約２４時間
の範囲である。しかしそれより少い時間でも多い時間で
もよい。好ましい反応時間は約３０分〜約８時間である
。反応中宮に攪拌するのが望ましい。

チタン含有触媒成分の製造中、どの工程の完了後も洗滌
することが効果がある。しかし一般に最終工程までに前
記触媒系の有利性が洗滌により減少することがわかる。

本発明により製造される触媒成分は通常オレフィン重合
用のチーグラー触媒の分野において周知の助触媒と一緒
に使用する。一般的には、遷移金属含有触媒成分と一緒
に使用する助触媒はアルキルアルミニウム、ハロゲン化
アルキルアルミニウム、アルキルリチウムアルミニウム
、アルキル亜鉛、アルキルマグネシウム等のようなＩａ
、Ｉｌａ、■ａ族金属の有機金属化合物である。好まし
く使用される助触媒は有機アルミニウム化合物である。

好ましいアルキルアルミニウム化合物は式Ａ１．Ｒ”’
ＨＸ”３−Ｈ（式中、Ｒ／／／は水素、炭化水素又は置
換炭化水素基でＸ“は／・ロゲンである。）で表わされ
る。好ましくはＲ″′は炭素原子２〜８を有するアルキ
ル基である。助触媒物質の例はエチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエ
チルアルミニウムクロライド、トリエチルアルミニウム
、トリブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニラム
ノ・イドライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド等
である。トリアルキルアルミニウム化合物は最も好まし
くトリインブチルアルミニウムが非常に望ましい。

アルキルアルミニウム助触媒及び遷移金属含有触媒成分
を含む触媒系は通常、エチレン、例えばプロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン等のような炭素原子数６〜２Ｏｆ：、有す
る他のα−オレフィンの重合用及び他のα−オレフィン
又は１，４−ペンタジェン、１，５−へキサジエン、フ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジェン等のような
ジオレフィンとエチレンの共重合体用に使用される。好
ましい重合される七ツマ−はエチレンである。本触媒は
直鎖低密度及び高密度ホＩＪエチレン又は他のα−オレ
フィン又はジオレフィン特にプロピレン、１−ブテン、
１−深ンテン、１−ヘキセン及ヒ１−オクテンと共重合
することによるエチレンのコホリマーを製造するのに有
用に使用される。オレフィンは本発明触媒の存在下で例
えば懸濁液、溶液、気層の重合方法のような、公知の適
当な方法によって重合される。

上記触媒の触媒量を使用する重合反応はチーグラー重合
の技術において周知の条件下、例えば５０℃〜１００℃
の温度、２〜４０気圧の圧力で不活性希釈剤中、７０℃
〜１００℃の温度、約５気圧以上で気相中で行なわれる
。気相方法の例としては米国特許４，３０２，５６５及
び４，５０２，５６６に記載されている方法である。上
記で示したように、本発明の触媒系の１つの有利な特性
は気相反応器の汚れが減少することである。前記触媒系
は又、単−相４の条件すなわち１５０℃〜６２０℃、１
０００〜３，０００気圧でオレフィンの重合をすること
ができる。これらの条件では触媒寿命は短いが活性が十
分に高く、生成重合体から残留触媒を除去することは必
要ない。しかし重合は１〜５０気圧の圧力好ましくは５
〜２５気圧の圧力で行うのがよい。

本発明の方法において、触媒系は分子量の制御に対して
水素に対し極めて高いレスポンスを有することがわかっ
た。しかし他の周知の分子量制御剤及び分子量調整剤を
有用に用いることができる。

本発明に従って製造されるホＩＪオレフィンは望むよう
に押出し機械的溶融、注型、成型ができる。

それらはプレート、シート、フィルム、及び種々の他の
目的に使用できる。

本発明を下記の実施例により示すがこれは単に例示目的
用にあげたにすぎない。下記の実施例にてらして当業者
には多くの代替、修正、変更が可能であわ、それらも本
発明の特許請求の範囲に含まれる。

以下の実施例においてシリカ担持体は縦型コラム中にダ
ビソンケミカルカンパニー（ＤａｖｉｓｏｎＣｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）　Ｇ−９５２シリカゲルを
置き窒素の上昇流で流動させて製造した。コラムを徐々
に６０ＤＣまで加熱し、１２時間その温度を保ち、その
後シリカを周囲温度まで冷却した。嵩密度は約１２０Ｃ
Ｃの樹脂をポリエチレン漏斗から１インチの間隙を通り
中味１００ＣＣのプラスチックシリンター（直径２．６
ａｍ　Ｘ高さ１９．０ｃＩｎ）に落とすことによって決
められる。漏斗底は漏斗がこの試料で満たされるまで１
枚の厚紙でおおわれている。全試料はそれからシリンダ
ーに洛とされる。試料を攪拌せずに容器が多過ぎること
なく完全に満たさせるように過剰の樹脂をこそげ落す。

１ｏｏｃｃシリンダー中の樹脂の重さを測定する。この
測定は６回くり返され平均値が記録される。

実施例　１ 触媒の製造 ヘキサンを２０−含有するバイアルにブチルエチルマグ
ネシウム（ＢＥＭ）を１０−注入する（６．８ミリモル
／ミリグラム）。その溶液に０．５　ｒｎｌ（６，８ミ
リモル）のｎ−ブタノールを加える。その混合液を室温
で１．５時間放置する。その混合液をシリカ６．５を含
有するバイアルに加え室温で１時間シリカと反応させる
。その反応混合液に塩化ベンゾイル６、８　ミ！７モル
を攪拌しながら加える。その反応混合液を室温で１時間
攪拌する。そのスラリーに四塩化チタンを２，３ミリモ
ル加えその処理を１時間続ける。二塩化エチルアルミニ
ウム（１３、７ミリモルのアルミニウム）を加え、その
反応を１時間続けるとその触媒は明るい茶色に変わる。

そのバイアルを塩素ガスシリンダーに接続し、Ｚ５ｐｓ
ｉｇに圧力をかけ１時間反応させる。その触媒をろ過し
ヘキサンで３回洗滌し、真空中で乾燥させる。

重　　合 １．８Ｌの反応器にヘキサン５ｏｏｃｃ、チタン含有固
体触媒成分を０．０７５？、トリイソブチルアルミニウ
ム助触媒をチタンに対するアルミニウムの割合を５０ミ
リモルになるような量、加える。その容器を水素で２０
　ｐｓｉｇに加圧し、その後エチレンで１５０　ｐｓｉ
ｇに加圧する。その容器を８５℃まで熱し、重合を４０
分続ける。得られた特性は３４．６−ポリエチレン／ｌ
チタン一時間−気圧であった。

実施例　２ 触媒を実施例１で示したように製造する。重合は重合時
間を９０分とした他は実施例１のように行う。重合結果
を表１に要約する。

実施例　３ 触媒は実施例で示されているように製造し、重合はエチ
レン添加の前に反応器に１−ブテン４ＯＣｅを注入する
他は実施例１で示したように行う。

重合結果を表１に要約する。

比較例　１ チタン含有生成物は塩素処理を省いた他は実施例１と同
じように製造される。重合条件は実施例１と同様である
。重合結果を表１に要約する。

比較例　２ 触媒は比較例１と同様に製造される。重合条件は実施例
６で使用されたのと同じに行った。重合結果を表１に要
約する。

４Ｃ １１″　　　　　　００ 手続補正メ： 昭和６０年１０月ｌ寥日

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）不活性溶剤中、不活性固体担持物質に（Ａ）全て
   の金属原子価が炭化水素又は置換炭化水素と結合したI
   Iａ、IIｂ又はIIIａ族の金属である有機金属化合物、（
   Ｂ）ケトン、アルデヒド、アルコール又はそれらの混合
   物から選ばれた酸素含有化合物、（Ｃ）ハロゲン化アシ
   ル、（Ｄ）IVｂ、Ｖｂ、VIｂ又はVIII族の金属である少
   なくとも１つの遷移金属化合物、（Ｅ）IIIａ族の金属
   炭化水素ジハライド及び（Ｆ）塩素、臭素、ハロゲン間
   化合物又はそれらの混合物と順次、反応させ、前記不活
   性固体担持物質は代替的に、（ｉ）（Ａ）有機金属化合
   物及び（Ｂ）酸素含有化合物を同時に反応させるか、（
   ｉｉ）（Ａ）有機金属化合物及び（Ｂ）酸素含有化合物
   の反応生成物と反応させるか又は、（ｉｉｉ）（Ｂ）酸
   素含有化合物次に（Ａ）有機金属化合物と反応させる処
   理を行うことによって、得られる固体反応生成物を含む
   遷移金属含有触媒成分。
2. （２）（Ａ）有機金属化合物は式Ｒ＾１ＭｇＲ＾２（式
   中、Ｒ＾１及びＲ＾２はアルキル基、アリール基、シク
   ロアルキル基、アラルキル基、アルカジエニル基又はア
   ルケニル基から選ばれた同じか異なる基である。）で表
   わされるジ炭化水素マグネシウム化合物で表わされ（Ｂ
   ）酸素含有化合物は式、Ｒ＾３ＯＨ及びＲ＾４ＣＯＲ＾
   ５（式中、Ｒ＾４及びＲ＾５は同じか異なり、Ｒ＾３、
   Ｒ＾４及びＲ＾５は、アルキル基、アリール基、シクロ
   アルキル基、アラルキル基、アルカジエニル基又はアル
   ケニル基であり（Ｃ）ハロゲン化アシルは式Ｒ＾８ＣＯ
   Ｘ（式中炭素原子を１〜１２有するアルキル基、シクロ
   アルキル基、又はアリール基）であり（Ｅ）IIIａ族金
   属炭化水素ジハライドはアルキルホウ素ジハライド、ア
   ルキルアルミニウムジハライド又はそれらの混合物の１
   つであり（Ｆ）は塩素ガスである特許請求の範囲第１項
   記載の遷移金属含有触媒成分。
3. （３）不活性固体担持物質がシリカである特許請求の範
   囲第２項記載の遷移金属含有触媒成分。
4. （４）IIIａ族のアルキル金属ジハライドがエチルホウ
   素ジクロライド、又はエチルアルミニウムジクロライド
   である特許請求の範囲第２項記載の遷移金属含有触媒成
   分。
5. （５）酸素含有成分がｎ−ブタノールである特許請求の
   範囲第４項記載の遷移金属含有触媒成分。
6. （６）Ｒ＾８がアセチル又はフェニルである特許請求の
   範囲第５項記載の遷移金属含有触媒成分。
7. （７）遷移金属化合物が四塩化チタンである特許請求の
   範囲第６項記載の遷移金属含有触媒成分。
8. （８）有機マグネシウム化合物及び酸素含有化合物が不
   活性担持物質と接触する前に互いに反応する特許請求の
   範囲第７項記載の遷移金属含有触媒成分。
9. （９）マグネシウム含有化合物がエチル−ｎ−ブチルマ
   グネシウムであり、ハロゲン化アシルが塩化ベンゾイル
   であり、IIIａ族の炭化水素ジハライドがエチルアルミ
   ニウムジハライドである、特許請求の範囲第８項記載の
   遷移金属含有触媒成分。
10. （１０）（ａ）式ＡｌＲ″＿ｎＸ″＿３＿−＿ｎ（式中
    Ｒ″は水素、又は炭素原子１〜２０を有する炭化水素又
    は置換炭化水素、Ｘはハロゲン、ｎは１〜３の数である
    ）で表わされた有機アルミニウム化合物及び （ｂ）不活性溶剤中、不活性固体担持物質に（Ａ）全て
    の金属原子価が炭化水素又は置換炭化水素と結合したI
    Iａ、IIｂ又はIIIａ族の金属である有機金属化合物、（
    Ｂ）ケトン、アルデヒド、アルコール又はそれらの混合
    物から選ばれた酸素含有化合物、（Ｃ）ハロゲン化アシ
    ル、（Ｄ）IVｂ、Ｖｂ、VIｂ又はVIII族の金属である少
    なくとも１つの遷移金属化合物、（２）IIIａ族の金属
    炭化水素ジハライド及び（Ｆ）塩素、臭素、ハロゲン間
    化合物又はそれらの混合物と順次、反応させ、前記不活
    性固体担持物質は代替的に（Ａ）有機金属化合物及び（
    Ｂ）酸素含有化合物を同時に反応させるか（ｉｉ）（Ａ
    ）有機金属化合物及び（Ｂ）酸素含有化合物の反応生成
    物と反応させるか又は（ｉｉｉ）（Ｂ）酸素含有化合物
    次に（Ａ）有機金属化合物と反応させる処理を行うこと
    によって、得られる固体反応生成物を含む遷移金属含有
    触媒成分、を含むエチレン及び炭素原子３〜１２を有す
    るα−オレフィンの重合用又は共重合用の触媒系。
11. （１１）（ａ）式ＡｌＲ″＿ｎＸ″＿３＿−＿ｎ（式中
    Ｒ″は水素、又は炭素原子１〜２０を有する炭化水素又
    は置換炭化水素、Ｘはハロゲン、ｎは１〜３の数である
    ）で表わされた有機アルミニウム化合物 （ｂ）不活性溶剤中、不活性固体担持物質に（Ａ）全て
    の金属原子価が炭化水素又は置換炭化水素と結合したI
    Iａ、IIｂ又はIIIａ族の金属である有機金属化合物、（
    Ｂ）ケトン、アルデヒド、アルコール又はそれらの化合
    物から選ばれた酸素含有化合物、（Ｃ）ハロゲン化アシ
    ル、（Ｄ）IVｂ、Ｖｂ、VIｂ又はVIII族の金属である少
    なくとも１つの遷移金属化合物、（Ｅ）IIIａ族の金属
    炭化水素ジハライド及び（Ｆ）塩素、臭素、ハロゲン間
    化合物又はそれらの混合物と順次、反応させ、前記不活
    性固体担持物質は代替的に（Ａ）有機金属化合物及び（
    Ｂ）酸素含有化合物を同時に反応させるか（ｉｉ）（Ａ
    ）有機金属化合物及び（Ｂ）酸素含有化合物の反応生成
    物と反応させるか又は（ｉｉｉ）（Ｂ）酸素含有化合物
    次に（Ａ）有機金属化合物と反応させる処理を行うこと
    によって、得られる固体反応生成物を含む遷移金属含有
    触媒成分を含む重合用又は共重合用の触媒系の存在下で
    重合することからなるエチレン及び炭素原子１〜２０を
    有するα−オレフィン又はエチレン、α−オレフィン及
    びジオレフィンの混合物を重合する方法。