JPS61143406A - 触媒成分及び重合用触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフィンのポリオレフィン（ポリエチレン
、ポリプロピレンなど）への重合において、或いは、オ
レフィンと他のαオレフィン及びジオレフィンとの共重
合体（エチレン共重合体など）への重合において、助触
媒と共に用いる新規な固体触媒成分に関する。この触媒
成分は、異常に高い活性、重合体分子量の制御に対する
優れた水素レスポンス、並びに共重合体製造に対する良
好なコモノマーレスポンスを示す。得られる重合体製品
は、諸性質のｓ６合いが良好である。例えば、この触媒
系を用いると、分子量分布が広く、縦方向と横断方向の
引裂強度の釣合いが改善された重合体が得られる。その
結果、該重合体製品から得られるインフレートフィルム
は、全体的に高強度を示す。本発明はまた、該触媒成分
を含む重合触媒システｔ、並びにか〜る触媒系を用いる
重合方法に関する。 本発明の触媒成分は、固体、粒状、多孔質支持物質［シ
リカ、アルミナ、マグネシア、それらの混合物（例えば
、シリカ−アルミナ）、など］を、ジ炭化水素マグネシ
ウム化合物、場合により酸素含有有機化合物、バナジウ
ム化合物、並びにｍａ族金属ハライド又は該金属の炭化
水素ハライドと順番に触媒させて（ｍ　ａ族金属ハライ
ド又は該金属の炭化水素ハライドとは２段階で接触させ
る）得られる固体生成物を含む。この触媒成分をアルキ
ルアルミニウム助触媒と併用すると、オレフィン重合用
に有用に用い得る本発明の触媒システムが得られる。 該触媒系は、スラリー、単−相溶数、溶液、気相の各重
合法に用いることができ、高密度ポリエチレンや線状低
密層ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のような線状ポリエチ
レンの製造に対し、特に有効である。 公知の通り、チーグラー型触媒として一般に表現される
型の触媒は、温度及び圧力の中位の条件下におけるオレ
フィン重合に有用である。また周知の通り、チーグラー
型触媒の存在下におけるオレフィン重合により得られる
重合体の性質は、選択するモノマー、触媒成分、触媒ｍ
ｏｄｌＮｅｒ、並びに触媒重合法に影響する他の諸条件
により、大きく左右される。 高強度フィルムの製造には、用いる重合体製品の分子量
が大きいことが望ましい。しかし、分子量の大きい樹脂
（例えば、ポリエチレン）は、一般に分子量分布が狭く
、加工が困難である。 従って、それから作られるフィルムが高強度を持ち得る
ように高分子量を存し、更に、加工性が容易となるよう
に広い分子量分布を有するポリオレフィン樹脂が望まし
い。加えて、該樹脂が工業的に可能でかつ経済的な方法
で製造され、釣合いがうまくとれた諸性質を存するなら
ば、極めて望ましいことである。 １９８４年２月２８日発行のローリング（Ｒｏｌｌｎｇ
）等による米国特許第４．４３４，２４２号には、バナ
ジウム使用の触媒の存在下でエチレンを重合して射出成
形樹脂を得る重合法が教示されている。しかし、該特許
中に示されている通り、該重合法により得られる樹脂は
、吹込成形樹脂としてよりも射出成形樹脂に適する、分
子量分布の狭い樹脂である。 ヨーロッパ特許出願第５５．５８９号において、Ａｓａ
ｈｉは、酸化物支持体を、有機マグネシウム組成物、ク
ロロシラン、ついでハロゲン化原子を少なくとも１つ有
するチタン又はバナジウム化合物で処理すること、を教
示している。実施例７に示されている通り、該触媒を用
いて得られる樹脂は、比較的狭い分子量分布−チタンを
使用する触媒の存在下で得られる樹脂のそれと、統計的
に同じ範囲にある−を有する。 ソ連特許ｍ　４２２，１９２号では、シリカ支持体が有
機アルミニウム化合物及び塩素化剤で処理され、ついで
ＴｉＣｊ！４を加えて活性触媒を得ている。高分子量か
つ広い分子量分布を有するポリエチレンの製造は開示さ
れていない。 カウント（（Ｂｕｎｔ）等の米国特許！　４，３８５．
１８１号には、不活性粒状物質を、有機化合物、ハロゲ
ン含有化合物（三塩化ホウ素を包含する）、及び遷移金
属化合物（ＶＯＣｊ２３など）と接触させて得られる触
媒成分が記載されている。不活性粒状物質に対する活性
諸成分の添加は、１段階で行なってもよいが、順番に行
なう（遷移金属化合物の添加を最後に行なう）ことが好
ましい。 上記諸特許には、それぞれの方法を改良して、高分子量
に加えて、好ましくは広い分子量分布を更に有する重合
体（か〜る重合体は、比較的大きい旧Ｒに加えて大きな
Ｍｌを有する高強度フィルムの製造に適した樹脂となる
）を迅速に製造する方法の提案はない。 更に上記諸特許には、分子量制御に対し重合中優れた水
素レスポンスを示す触媒システムは開示されておらず、
エチレン共重合体特にＬＬＤＰＨの製造を可能にする優
れたコモノマーレスポンスも開示されておらず、特に、
極めて早い速度で重合体を製造し得る高活性触媒システ
ムは開示されていない。 上記諸特許には特に、ＩＩＩａ族金属ハライドによる２
段階処理及びその利点が開示されていない。 本発明者の同時出願米国特許出願第　　　　号（代理人
整理番号Ｐ−１０３２）には、バナジウムを使゛用する
触媒成分で、その製造においてＤＩａ族金属ハライドを
１段階で用いる触媒成分が開示されている。 本発明により、極めて高い触媒活性、良好なコモノマー
取込み性、並びに分子量制御に対する優れた水素レスポ
ンスを有する触媒の組み合わせが発見された。該組み合
わせにより、分子量分布が広くフィルムとしての性質が
大きく改良された重合体が得られる。該樹脂は、電力消
費の驚くべき減少、優れた溶融強度、従って押出し速度
の上昇、並びに、優れた縦方向引裂強度及び落槍衝撃強
度を示す。 本発明の新規な触媒システム及び触媒成分は、不活性粒
状支持体の存在下で、ジ炭化水素マグネシウム化合物、
バナジウム金属化合物及びｎＩａ族金属のハライド又は
該金属の炭化水素ハライドを接触させることにより得ら
れる。バナジウム含有の該触媒成分を用いる該触媒シス
テムは、ガス相エチレン重合法において有利に使用され
る。何故なら、従来技術のガス相エチレン重合体に比べ
、反応器の汚れが目立って減少し、その結果、反応器の
清浄回数が少なくなるからである。 本発明の目的に従い、αオレフィンの重合に有用なバナ
ジウム含有の触媒成分が提供される。該触媒成分は、不
活性溶剤中で不活性固体状支持物質を、（＾）ジ炭化水
素マグネシウム化合物、或いは、ジ炭化水素マグネシウ
ム化合物とアルミニウム化合物との重合体又は混合物、
（Ｂ）場合により、酸素含を化合物、（Ｃ）ｎｌａ族金
属ハライド又は該金属の炭化水素ハライド、（Ｄ）少な
くとも１種のバナジウム化合物、最後にＩＩＩａ族金属
ハライド又は該金属の炭化水素ハライドにより、順番に
処理して得られる固体生成物を含む。 バナジウム含有の該触媒成分を助触媒（例えばアルキル
アルミニウム助触媒）と組み合せて用いると、オレフィ
ン重合技術において極めて重要である多くの特異な性質
を有する触媒システムが得られる。すなわち、（１）極
めて高い触媒活性と、（２）高分子量の樹脂を生成し得
る能力と、更に（３）水素に対するレスポンスが改良さ
れている結果として、重合中に生成樹脂の分子量を制御
し得る能力とを有する樹脂、従って旧Ｒが大きく、収量
が改善され、反応器の汚れが少なくなった樹脂を製造し
得る触媒システムが得られる。該触媒システムを用いて
製造される樹脂が、高分子量に加えて広い分子量分布を
有し、従って、溶融強度及び引裂強度が改良したフィル
ムが製造されることが好ましい。 本発明の好ましい実施態様においては、ジ炭化水素マグ
ネシウム化合物（Ａ）は、式ＲＭｇＲ２（Ｒ’及びＲ２
は同じものでも異なるものでもよく、各々は、アルキル
基、アリール基、シクロアルキル基及びアラルキル基−
各基の炭素原子数は１〜２０である−より選ばれる）で
表わされる。バナジウム化合物（Ｄ）は、炭化水素に可
溶のバナジウム化合物である。この場合、バナジウムの
Ｒ予価は３〜５であり、異なるバナジウム化合物の混合
物が用いられてもよい。Ｈａ族金属ノ１ライド（Ｃ）及
び（Ｅ）は、Ｈａ族金属炭化水素ジ／Ｎライド又はホウ
素トリクロライドである。場合に°より使用する酸素含
有化合物は、ケトン、アルデヒド、アルコール、シロキ
サン及びそれらの混合物より選ばれるのが好ましい。酸
素含有のアルコール、アルデヒド、ケトン又はシロキサ
ンを使用する場合は、不活性、固体状支持物質を（１）
ジ炭化水素マグネシウム化合物（Ａ）及び酸素含有化合
物（Ｂ）により同時に処理するか、（２）ジ炭化水素マ
グネシウム化合物（Ａ）と酸素含有化合物（Ｂ）との反
応生成物により処理するか、（３）まず酸素含有化合物
（Ｂ）により、ついでジ炭化水素マグネシウム化合物（
Ａ）により処理するか、（４）ジ炭化水素マグネシウム
化合物（Ａ）により、ついで酸素含有化合物（Ｂ）によ
り処理することが、望ましい。 何れにしても、本発明においては、他の添加順序も可能
である。ただし、最後の２段階ではバナジウム化合物の
添加、つづいてＩＩＩａ族金属のハライドの添加が行な
われなければならない。 本発明においては、触媒成分の製造において、ｍａ族の
金属ハライドによる処理を最後の段階で行なうことが重
要である。 本発明の２番目の実施態様においては、チーグラー重合
条件下でのαオレフィンの重合に用いる、上記バナジウ
ム含有固体触媒成分及び有機アルミニウム助手触媒を含
む触媒システムが提供される。 従来のバナジウム含有触媒と比べた、本発明の触媒シス
テムの高活性より考えて、生成重合体の脱灰は一般に不
必要である。何故なら、該重合体は一般に、従来の触媒
を用いて製造した重合体に比べ、より少ない量の残存触
媒を含有するからである。 本発明の触媒システムは、気相重合法、単−相溶融重合
法、溶剤重合法、或いはスラリー重合法に用いることが
できる。該触媒システムは、エチレンや他のαオレフィ
ン、特に炭素原子数３〜８のαオレフィンの重合、並び
にそれらと炭素原子数２〜２０の他の１−オレフィン又
はジオレフィン（プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキ
セン、ブタジェン、１．４−ペンタジェン、など）との
共重合（低密度及び中密度の共重合体が得られる）に有
用に用いられる。本発明の担持触媒システムは、ガス相
重合法におけるエチレンの重合やエチレンと他のαオレ
フィンとの共重合に特に有用であり、ＬＬＤＰＥ又はＨ
ＤＰＥが製造される。 簡単に云うと、本発明の触媒成分は、不活性固体物質の
存在下で、ジ炭化水素マグネシウム化合物（Ａ）、場合
により酸素含有化合物（Ｂ）、バナジウム化合物（Ｄ）
、並びにｎｌａ族金属ハライド（Ｃ）及び（Ｅ）を処理
して［（Ｃ）及び（Ｅ）は夫々別の段階で処理する〕得
られる固体生成物を含有する。 本発明の重合法によれば、エチレン、炭素原子数３以上
のαオレフィンの少なくとも１種、或いはエチレンと他
のαオレフィン又は末端不飽和を有するジオレフィンと
の混合物が、重合条件下で本発明の触媒と接触させられ
、それにより、商業上有用な重合体が生成する。普通触
媒の支持体としては、固体、粒状、多孔質支持体なら何
でもよく、例えばタルク、シリカ、ジルコニア、ドリア
、マグネシア、チタニアが用いられる。支持体として好
ましいものは、ｎａ族、Ｈａ族、ＩＶａ族、ＩＶｂ族金
属酸化物を微粉砕したものである。 本発明で望ましく用いられる好適な無機酸化物には、シ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合
物が含まれる。単体で或いはシリカ、アルミナ又はシリ
カ−アルミナと組み合わせて用いられる他の無機酸化物
としては、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどがあ
る。他の好適な支持物質も用い得る。例えば、微粉砕ポ
リオレフィン（微粉砕ポリエチレンなど）。 上記金属酸化物は普通、酸性の表面ヒドロキシル基を有
し、この基は反応溶剤に最初に加えられる有機金属組成
物又は遷移金属化合物と反応する。 使用に先立ち、無機酸化物支持体は脱水処理、すなわち
、熱処理にふされ、水分除去及び表面ヒドロキル基の濃
度低下が行なわれる。この処理は、真空中又は乾燥不活
性ガス（窒素など）で置換しながら、約り００℃〜約１
．０００℃、好ましくは約り００℃〜約８００℃で行な
われる。圧力は重要では　。 ない。熱処理の時間は約１時間〜約２４時間でよい。 しかし、表面ヒドロキル基との平衡が得られるのであれ
ば、それより長くても短かくてもよい。 金属酸化物支持物質の脱水の別項として、化学的脱水を
有用に行なうことができる。化学的脱水は、該酸化物表
面上のすべての水及びヒドロキル基を不活性物質にかえ
る。その為の有用な化学剤として、例えば、５ＩＣ２）
クロロシラン、シリルシランなどがある。化学的脱水は
、無機粒状物質を不活性炭化水素溶剤（例えば、ヘプタ
ン）中でスラリー化して行なう。脱水反応中、シリカは
湿気も酸素も存在しない雰囲気下に保たれねばならない
。次に、シリカスラリーに化学的脱水剤（例えば、ジク
ロロジメチルシラン）の低沸点不活性炭化水素溶液を加
える。この添加はゆっくり行なう。化学的脱水反応中の
温度は、約２５°Ｃ〜約１２０℃であればよいが、それ
より高くても低くてもよい。該温度は約り０℃〜約７０
℃であることが好ましい。化学的脱水操作は、湿分の全
部が粒状支持物質から除去される−これはガス発生の中
止で分る一迄行なう必要がある。普通、化学的脱水反応
は、約３０分〜約１６時間、好ましくは１〜５時間行な
われる。化学的脱水が終了すると、固体粒状物質は窒素
雰囲気下に濾過され、酸素を含まない乾燥、不活性炭化
水素溶剤で１回以上洗浄される。 洗浄溶剤は、スラリー及び化学的脱水剤溶液作製に用い
る稀釈剤同様、適当な不活性炭化水素なら何れでもよい
。か＼る炭化水素の例として、ヘプタン、ヘキサン、ト
ルエン、イソペンタンなどがある。 本発明で用いられる有機金属化合物（Ａ）の好ましいも
のは、式ＲＭｇＲ２で表わされる、炭化水素可溶の有機
マグネシウム化合物である。式中、■ Ｒ及びＲ２は同じものでも異なっていてもよく、各々は
アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基、アルカジェニル基又はアルケニル基である。炭化
水素基Ｒ及びＲ２は、炭素原子数を１〜２０．好ましく
は１〜約１０有することができる。 本発明に従い好適に用い得るマグネシウム化合物の説明
的かつ非制限的例として、ジアルキルマグネシウム（ジ
エチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソ
プロピルマグネシウム、ジ−１−ブチルマグネシウム、
ジイソブチルマグネシウム、シアミルマグネシウム、ジ
オクチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム
、ジデシルマグネシウム、ジドデシルマグネシウム、な
ど）、ジシクロアルキルマグネシウム（ジシクロヘキシ
ルマグネシウム、など）、ジアリルマグネシウム（ジベ
ンジルマグネシウム、ジトリルマグネシウム、ジデシル
マグネシウム、など）がある。 好ましくは、有機マグネシウム化合物は炭素原子数を１
〜６個存し、最も好ましくはＲ１とＲ２は異なっている
。説明例として、エチルプロピルマグネシウム、エチル
−〇−ブチルマグネシウム、アミルヘキシルマグネシウ
ム、ｎ−ブチル−５−ブチルマグネシウム、などがある
。炭化水素マグネシウム化合物の混合物（例えば、ジブ
チルマグネシウムとエチル−〇−ブチルマグネシウムの
混合物）も好適に用い得る。 炭化水素マグネシウム化合物は普通、少量の炭化水素ア
ルミニウム化合物が混合した形で産業上のソースより入
手される。少量の炭化水素アルミニウムの存在は、有機
マグネシウム化合物の炭化水素溶剤への可溶化を容易に
するためである。有機マグネシウムに有用に用いる炭化
水素溶剤は、周知の液状炭化水素なら何でもよく、例え
ば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン
、それらの混合物、更に芳香族炭化水素として、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどがある。 有機マグネシウムと少量のアルキルアルミニウムとの複
合体は、式（Ｒ’　Ｍｇ　Ｒ２）＄’（Ｒ３’　Ａ　Ｒ
）　ｓで表わされる。式中、Ｒ１及びＲ２は上述した定
義通りであり、Ｒ６はＲ１及びＲ２と同じ定義を有し、
ｐは０より大きい。比ｓ／ｓｔｐは０〜１、好ましくは
０〜約０．７、最も望ましくは約Ｏ〜０．１である。 マグネシウム−アルミニウム複合体の説明例には、 （ｎ−Ｃ，Ｈ８（Ｃ２Ｈ５）Ｍｇｌ　　［（Ｃ２Ｈ５）
　３Ａｊ！］　　ｏ、ｏ２） ［（ｎＣＨ）　　Ｍｇｌ［（Ｃ２Ｈ５）３Ａ／２］　　
ｏ、ｏｔａ［（ｎＣ４Ｈ９）　２８ｇ１Ｃ（Ｃ２Ｈ５）
　３Ａ　Ｎｌ　　２．ｏ、［（ｎｃ　　　　Ｈ）　　　
　　Ｍｇコ［（Ｃ２Ｈ５）　　３　Ａｊ２］　　　　ｏ
、ｏｔがある。好適なマグネシウム−アルミニウム複合
体は、Ｔｅｘａｓ　Ａｌｋｙｌｓ、Ｉｎｃ、製造のＭａ
ｇａｌａ　”　ＢＥＭＴある。 炭化水素に可溶の有機金属組成物は公知物質であり、従
来法により製造される。か〜る方法の一つに例えば、不
活性炭化水素溶剤の存在下に、固体状ジアルキルマグネ
シウムに適当なアルキルアルミニウムを加える方法があ
る。有機マグネシウム−有機アルミニウム複合体は、例
えば、米国特許第３．７３７．３９３号及び第４，００
４，０７１号に記載かある。しかし、有機金属化合物の
製造法として適したちのであれば如何なる方法も好適に
用いることができる。 本発明に従い有用に用い得る酸素含有化合物（このもの
は必要に応じ用いられる）は、アルコール、アルデヒド
、ケトンである。酸素含有化合物は、式Ｒ３０Ｈで示す
アルコール及び式Ｒ’Ｃ０Ｒ５で示すケトンから選ばれ
るのが好ましい。式中、ＲとＲ５は同じものでも異なる
ものでもよく、Ｒ％Ｒ％Ｒ５はそれぞれアルキル基、ア
リール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルカジ
ェニル基又はアルケニル基であり、これらの基は炭素原
子数を２〜２０、好ましくは２〜ｌＯ有する。最も好ま
しくは、上記各Ｒ基はアルキル基であり、炭素原子数を
２〜６冑する。本発明に従い有用に用い得るアルコール
の説明例には、エタノール、イソプロパツール、■−ブ
タノーール、ｔ−ブタノール、２−メチル−１−ペンタ
ノール、１−ペンタノール、ｌ−ドテカノール、シクロ
ブタノール、ベンジルアルコールなど、更に、ジオール
（ｔ、ｅ−ヘキサンジオール、など）がある。ただし、
ジオールの場合は、マグネシウム化合物との接触は、支
持物質を該マグネシウム化合物で処理した後に行なわれ
る。最も好ましいアルコールは、■−ブタノールである
。 ケトンは、炭素原子数を３〜１１有することが好ましい
。ケトンの説明例には、メチルケトン、エチルケトン、
プロピルケトン、ｎ−ブチルケトン、などがある。ケト
ンとしてアセトンも用い得る。 有機マグネシウム化合物の作製に有用に用い得るアルデ
ヒドの説明例として、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナー
ル、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、２−
メチルプロパナール、３−メチルブタナール、アクロレ
イン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニ
ルアセトアルデヒド、〇−トルアルデヒド ｐ−トルアルデヒドがある。 有機マグネシウム化合物の作製に有用に用い得るシロキ
サンの説明例として、ヘキサメチルジシロキサン、オク
タチチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、Ｓｙ飄
−ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ペンタメチルト
リヒドロトリシロキサン、メチルヒドロシクロテトラシ
ロキサン、直鎖及び分枝ポリジメチルシロキサン、ポリ
メチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサン
、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリメチルオクチルシ
ロキサン、ポリフェニルヒドロシロキサンがある。 マグネシウム化合物はどんな形のものであれ、不活性粒
状支持体（シリカなど）を溶剤（ヘキサン、ベンゼン、
トルエン、など）に加え攪拌して得たスラリー中に、便
利に添加することができる。 別法として、マグネシウム化合物は、非溶剤型のスラリ
ーに添加してもよい。 場合により使用する酸素含有化合物の支持体シリカへの
添加は、マグネシウム化合物のシリカへの添加より先で
も、その直後でも、マグネシウム化合物の添加と同時で
も、或いは、アルキルマグネシウムとの反応生成物の形
としてでもよい。しかし、不活性粒状支持物質に対する
処理を、アルキルマグネシウム、Ｉｌｌａ金属ハライド
、酸素含有化合物の順で行なりでもよい。 従って、本発明のバナジウム含有触媒成分の作製に用い
る活性諸成分の、不活性支持物質への添加は、次の何れ
かの順番で行なうことが好ましい。 Ａ．Ｃ．Ｄ，Ｅ Ｃ．Ａ．Ｄ，Ｅ Ａ．Ｃ，Ｂ．Ｄ．Ｅ Ｃ，Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ Ａ．Ｂ．Ｃ，Ｄ，Ｅ （Ａ＋Ｂ）、Ｃ．Ｄ．Ｅ Ｃ，（Ａ◆Ｂ）、Ｄ．Ｅ 本発明においては、ＩＩＩａ族金属族金属ノドライドは
、該ハライドを含まない類似触媒システムに対しより高
い触媒活性を得るためである。本発明で判明した所によ
ると、該金属７％ライド、を使用することにより、触媒
活性が、広い分子量分布に致命的な影響を与えずに望ま
しく上昇する。 本発明のバナジウム含有触媒成分の作製に有用に用い得
るバナジウム化合物は、関連技術において周知のもので
あり、以下の諸式で表わすことができる。 ＶＣｌ２　　　（ＯＲ）３。 （式中、Ｘは０〜３であり、Ｒは炭化水素基である。） ＶＣＩ　　（ＯＲ）４−ｙ　　　　　　　（２）（式中
、ｙは３〜４であり、Ｒは炭化水素基である。） （式中、２は２〜３であり、ＡｃＡｃはアセチルアセト
ネート基である。） （式中、ＡｃＡｃはアセチルアセトネート基である．）
Ｖ　Ｃ　Ｊ！　ｓ　・ｎＢ　　　　　　　　　　　（５
）（式中、ｎは２〜３であり、Ｂはテトラヒドロフラン
のようなルイス塩基であってｖｃｐ３と炭化水素可溶性
の複合体を形成することができる。）式（１）及び（２
）において、Ｒは、脂肪族不飽和のない０１〜Ｃ８の脂
肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基、例えば、直鎖又
は分枝アルキル、アリール、シクロアルキル、アルカニ
ル、アラルキル基であり、具体的には、メチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、Ｕ−ブチル、１−
ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキ
シル、オクチル、ベンジル、ジメチルフェニル、ナフチ
ルなどであることが好ましい。 バナジウム化合物の説明的、非制限的例としては、バナ
ジルトリクロライド、バナジウムテトラクロライド、バ
ナジウムテトラブトキシ、バナジウムトリクロライド、
バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルア
セトネート、バナジルジクロロアセチルアセトネート、
テトラヒドロファンで錯体化したバナジウムトリクロラ
イド、バナジルクロロジアセチルアセトネート、バナジ
ルトリブロマイド、バナジウムテトラブロマイド、など
がある。 バナジウム化合物の反応混合物への添加は、溶液の形で
行なうのが好ましい。使用溶剤は、周知の不活性炭化水
素溶剤なら何であってもよく、例えばヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、などでよい。 ｍａ族金属ハライドは、ホウ素トリハライド、ホウ素及
びアルミニウムの両ジアルキルハライド、並びにそれら
の混合物から選ばれるのが好ましい。 その場合、アルキル基の炭化原子数は、１〜１２であれ
ばよい。Ｈａ族金属のアルキルハライドの説明的、非制
限的例としては、メチルアルミニウムジクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウム
ジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、イソ
ブチルアルミニウムジクロライド、ペンチルアルミニウ
ムジクロライド、ネオペンチルアルミニウムジクロライ
ド、ヘキシルアルミニウムジクロライド、オクチルアル
ミニウムジクロライド、デシルアルミニウムジクロライ
ド、ドデシルアルミニウムジクロライド、メチルホウ素
ジクロライド、エチルホウ素ジクロライド、プロピルホ
ウ素ジクロライド、ブチルホウ素ジクロライド、イソブ
チルホウ素ジクロライド、ペンチルホウ素ジクロライド
、ネオペンチルホウ素ジクロライド、ヘキシルホウ素ジ
クロライド、オクチルホウ素ジクロライド、デシルホウ
素ジクロライド、などがある。Ｈａ族金属ハライドの好
ましいものに、ホウ素トリクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、エチルホウ素ジクロライドがある。 ｍａ族金属ハライドの処理は、約４時間〜６時間である
ことが好ましい。しかし、それより長時間であっても短
時間であってもよい。 Ｉｎａ族金属ハライドは、固体粒状物質を含む反応スラ
リー、或いは、固体粒状物質とアルキルアルミニウムと
の処理により生成する固体反応生成物に便利に添加され
る。該ハロゲン含有化合物の添加は、該化合物を不活性
溶剤（例えば、脂肪族炭化水素溶剤又は芳香族炭化水素
溶剤）にとかした溶液を用いて行なうことができる。ハ
ロゲン含有化合物は、ガスとして添加してもよい。ハロ
ゲン含有化合物は、触媒成分作製中に２段階で（例えば
、アルキル金属による処理後とバナジウム化合物による
処理後として）行なってもよい。 上述した支持物質の処理は、不活性溶剤中で行なわれる
。この不活性溶剤は、該処理前に各成分を溶解するにの
用いるものと同じであればよい。 好ましい溶剤として、鉱油並びに、反応温度において液
状を呈し、その中に各成分が溶は得る各種炭化水素があ
る。上述したものの外で有用な溶剤の説明例には、アル
カンとして、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナンなどが、シクロアルカンとして
、シクロペンタン、シクロヘキサンなどが、芳香族とし
て、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ジエチルベ
ンゼンなどがある。用いる溶剤の量は重要でない。 しかし、該使用量は充分であって、反応中の各触媒原料
からの熱伝達が適当に行なわれ、混合が良好に行なわれ
なければならない。 固体触媒成分の作製に用いる触媒各原科の量は、大巾に
亘り得る。本質的に乾燥状態の、不活性支持体上に沈着
するマグネシウム化合物の濃度は、約０．１〜約１００
　ｓＭ／ｇ　（支持体）の範囲にあることができる。し
かし、より多い量も少ない量も有用に使用し得る。マグ
ネシウム化合物の好ましい範囲は０．１〜１０　ｍＨ／
ｇ　　（支持体）であり、より好ましい範囲は０．５〜
１．１　ｍＭ／ｇ　　（支持体）である。 Ｈａ族金属ハライドの全使用量は、ハロゲン対マグネシ
ウムのモル比が約１〜約１０、好ましくは２〜６となる
ものである必要がある。 何れにしても、ｌ１ｌａ族金属ハライドによる各処理段
階におい工、その使用量は、ハロゲン対マグネシウムの
モル比が約１〜５、好ましくは１〜３となるものである
必要がある。 マグネシウムと場合により使用する酸素含有化合物との
モル比は、約０．０５〜約２０の範囲にあればよい。該
比の好ましい範囲は０．５〜約２であり、より好ましい
範囲は０．５〜約１．５である。酸素含有化合物の炭化
水素基は充分大きなものであり、反応生成物の溶解度を
大きくすることができるものである必要がある。 バナジウム化合物の不活性支持体反応スラリーへの添加
濃度は、約０．１〜約１０■ＭＹ／ｇ（乾燥支持体）、
好ましくは約０．１〜約１　ｍＭ　Ｖ／ｇ　（乾燥支持
体）、特に約０．１〜０．５　ｍＭ　Ｖ／ｇ　　（乾燥
支持体）である。 各反応段階は普通、約−５０℃〜約１５０℃において行
なうことができる。好ましい温度範囲は約−３０℃〜約
６０℃であり、−１０℃〜約５０℃が最も好ましい。各
反応段階に対する反応時間は、約５分〜約２４時間の間
に亘ることができる。好ましい反応時間は、約３０分〜
約８時間である。反応中は絶えず攪拌を行なうことが望
ましい。 バナジウム含有固体触媒成分の作製において、各段階終
了後に洗浄を行なってもよい。 本発明に従って作製した触媒成分は、チーグラー触媒技
術において周知の助触媒と共に、オレフィン重合に有用
に用いられる。遷移金属含有の該触媒成分と共に用いら
れる助触媒の代表的なものは、Ｉａ族、ｎａ族、ｍａ族
金属の有機金属化合物（例えば、アルキルアルミニウム
、アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルリチウ
ムアルミニウム、アルキル亜鉛、アルキルマグネシウム
、など）である。好ましい助触媒は有機アルミニウム化
合物である。好ましいアルキルアルミニウム化合物は、
式ＡｊｉＲ’ｎＸ’　　　　（式中、Ｒ′は水−ｎ 素又は炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｎは前述
の定義に同じ）で表わされる。Ｒ′としては、炭化原子
数２〜１０のアルキル基が好ましい。 助触媒の説明例には、エチルアルミニウムジクロライド
、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアル
ミニウムクロライド、トリエチルアルミニウムトリブチ
ルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、ジエチルアルミニウムエトキサイドなどがある。ト
リアルキルアルミニウム化合物が最も好ましく、トリイ
ソブチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムが非
常に望ましい。Ｘ′はハロゲンであり、好ましくは塩素
である。 バナジウム含有固体触媒成分及びアルキルアルミニウム
助触媒を含む触媒システムは、エチレン又は炭素原子数
３〜２０の他のαオレフィン（例えば、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１１ヘキセン−１，４−メチルペ
ンテン−１１など）の重合、或いは、エチレンと他のα
オレフィン又はジオレフィン（例えば、ｌ、４−ペンタ
ジェン、■、５−へキサジエン、ブタジェン、２−メチ
ル−１，３−ブタジェン、など）との共重合に有用に用
いられる。好ましい重合圧モノマーはエチレンである。 該触媒システムは、ポリエチレンＱｌ造成いはエチレン
と他のαオレフィン又はジオレフィン、特に、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１との共重合体の製造に、有用に用いることができ
る。該触媒は、高分子量でありかつ広い分子量分布を有
するＬＬＤＰＥ及び）ＩＤＰＥの作製に特に有用である
。得られる重合体は普通、旧が０．１−１０ｄｇＺ分で
あり、旧Ｒが約３０〜約８０である。本発明の触媒の存
在下に行なうオレフィンの重合は、適当な公知の方法の
何れ、例えば、懸濁法、溶液法、気相法、などの何れで
行なってもよい。 上述の固体触媒の触媒量を用いて行なう重合反応は、チ
ーグラー重合技術において周知の条件下で、例えば、５
０〜１２０℃、１〜４０気圧の不活性希釈剤中、或いは
７０〜１００℃、１〜５０気圧以上の気相中で行なうこ
とができる。気相法の例は、米国特許第４，３０２，５
８５号及び第４，３０２，５６８号に開示されている。 上述したように、本発明触媒システムの一つの利点は、
気相法における反応器の汚れの低下である。該触媒シス
テムは、単−相条件下、すなわち、１５０〜３２０℃、
１．０００〜３．０００気圧におけるオレフィン重合に
も用いることができる。 かＮる条件下では、触媒寿命は短かいが、触媒活性が充
分に高いので、生成重合体からの触媒残渣の除去は不必
要である。しかし、１〜５０気圧、好ましくは５〜２５
気圧で重合を行なうのが好ましい。 本発明の触媒システムと共に重合促進剤（活性剤）を用
いると、収率が向上する。本発明における重合活性剤は
、クロロカーボン活性剤であることが好ましい。一般に
活性剤は、別成分として重合反応器に添加される。しか
し、別のやり方として、本発明の触媒成分の表面に活性
剤を吸着させてもよい。活性剤は、触媒の生産性を大巾
に上昇させるのに役立つ。クロロカーボンの説明的、非
制限的例として、ＣＨＣｌ　　％ＣＦＣＪ　３、０ＨＣ
ｊ！、エチルトリクロロアセテート、メチルトリクロロ
アセテート、ヘキサクロロプロピレン、ブチルパークロ
ロクロトネート、１．３−ジクロロプロパン、１．２．
３−）ジクロロプロパン、１．１．２−　トリクロロト
リフルオロエタン、などがある。活性剤は、重合条件下
において気体状でも液状でもよい。 本発明の重合法において、本発明の触媒システムが分子
量制御のための水素レスポンスに非常に優れていること
が分った。しかし、周知の他の分子量制御剤や改質剤も
有用に用い得る。 本発明に従い製造されるポリオレフィンは、所望次第で
押出し、機械溶融、注型、或いは成形に付すことができ
る。該ポリオレフィンは、板、シート、フィルムや他の
各種目約物として利用することができる。 本発明を以下の具体的実施例により更に説明するが、こ
れらの実施例は説明用のものにすぎないことが理解され
る。以下の実施例から分る通り、当業者には多くの代替
法、修正法、変更法が明らかに可能であるが、それらの
代替法、修正法、変更法も本発明の請求の一般的範囲の
中に入る。 以下の実施例では、シリカ支持体の作製はダビソン・ケ
ミカル−カンパニーのＧ−９５２シリカゲルを縦形カラ
ムに入れ、Ｎ２の上昇流で流動化することにより行なっ
た。該カラムをゆっくり　６００℃に加熱し、その温度
に１２時間保ち、ついでシリカを雰囲気１魔に冷却した
。 メルトインデックス（旧）及びメルトインデックス比（
旧Ｒ）は、＾ＳＴＭ　０１２３ｇに従って測定した。 実施例１ 触媒成分の作製 ６００℃にて脱水したシリカゲル（Ｄａｖｉｓｏｎ　９
５２）５ｇを、撹拌棒を有する１２５ｍ１のバイアルに
入れた。 乾燥脱気ノナン２０ｍ１を注射器を使って加え、得られ
た懸濁物を８０℃にてよく攪拌した。得られたスラリー
に、ブチルエチルマグネシウム（（ＳＥＸ）（Ｔｅｘａ
ｓ＾１ｋｙｌｓ、Ｉｎｃ、より入手したもの）の溶液［
ＢＥＭを０．６９ｍＭ／ｓｌ　（溶液）含む］　　１３
．ｏｍｌを加えた。８２Ｍ溶液の添加は、該スラリーを
激しく攪拌し乍ら、６０℃で滴下して行なった。攪拌を
１時間続けた。生成した反応スラリーに、たえず攪拌し
ながら（この攪拌を１時間続けた）、三塩化ホウ素のヘ
キナン溶？＆［三塩過ホウ素を１．０層Ｍ１層ｌ（溶液
）含む１　３．７ｍｌを添加した。得られた反応スラリ
ーにＶＯ（ＯＢｕ）　ａのノナン溶液［ＶＯ（ＯＢｕ）
　ｓを０．３５ｍＭ／ｍｌ　（溶液）含む］　３１１を
添加した。たえず攪拌しながら、温度を次第に上げて１
１０℃とし、１１０℃での撹拌を１時間続けた。ついで
温度を８０℃に冷却し、たえず攪拌中の反応スラリーに
三塩化ホウ素のへキサン溶液（１，０ｍＭ／ｍ１）３．
７ｍｌを加えた。生成スラリーを濾過し、固体を回収し
、ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥した。 重　　合 １．８２のオートクレーブに、精製ヘキサン８００１１
並びにトリイソブチルアルミニウム　１．ｌ１１Ｍをヘ
プタン２．０＋＋＋１に溶かした溶液を加え、ついでト
リクロロフルオロメタン活性剤を、活性剤対バナジウム
の比が２００対１になるように注入した。該反応器に注
射器を使って、バナジウム含有固体を含むホワイトオイ
ルスラリー（バナジウム固体濃度：０．０５ｇ／ｃｃ　
）　５　ｉｌを添加した。反応器を８５℃に加熱し、水
素により　０．７０ｋｇ／ｃｍ２に加圧し、ついで、ブ
テン−１４５ｍ１を含有するエチレンにより２１．１ｋ
ｇ／Ｃ■２に加圧した。エチレンをたえず通すことによ
り、反応器の全圧を２１．１ｋｇ／　ｃｍ２に保った。 重合を４０分間行ない中止した。反応器を冷却し、生成
した重合体を濾過した。得られた重合体の旧は０．３．
旧Ｒは６４．９であった。比活性（ｋｇｒ　ＰＥ／ｇ−
Ｙ−ｈｒ−ｔａ／　Ｉ　Ｃ２″）は３５４．７であった
。 実施例２ 触媒成分の作製 ０００℃で脱水したシリカゲル（Ｄａｖｌｓｏｎ　９５
２）５ｇを攪拌を有する１２５ｍ１のバイアルに入れた
。乾燥脱気ノナン２０ｍ１を注射器を使い加え、生成し
た懸濁物を６０℃でよく攪拌した。得られたスラリーに
、ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）（Ｔｅｘａｓ　
Ａｌｋｙｌｓ。 Ｉｎｃ、より入手）の溶液［ＢＥＭ濃度：　　０．８９
ｍＭ／ｍｌ（溶液）］θ■１を添加した。ＢＥＤ溶液の
添加は、スラリーを激しく攪拌し乍ら、６０℃で滴下し
て行なった。攪拌を１時間続けた。反応スラリーをたえ
ず攪拌しながら（攪拌を１時間続けた）、エチルアルミ
ニウムジクロライドのへブタン溶液［濃度：　　１．５
７５Ｍ／ｍｌ　（溶液）コ　２．４ｍｌを加えた。反応
スラリーについでＶＯ（ＯＢｕ）　ａのノナン溶液［ａ
度：　　０．３５１Ｍ／ｓｌ　（溶液）　］　３３ｍを
加えた。たえず攪拌しながら、温度を徐々に１１０℃に
上げた。 １１０℃での攪拌を１時間続けた。温度を６０℃に下げ
、反応スラリーをたえず攪拌しながら、エチルアルミニ
ウムジクロライドのへブタン溶液（濃度：１．５７ｍＭ
／ｇｌ）２．４ｍｌを加えた。生成スラリーを濾過し、
固体を回収し、ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥した。 重　　合 実施例１で述べた条件下で重合を行なった。得られた重
合体の旧は１．２．旧Ｒは４７．９であつた。比活性（
ｋｇ　ＰＥ／ｇ−Ｖ−ｈｒ−ｖ／ＩＣ−）は１０３．８
であっま た。 実施例３ 触媒成分の作製 実施例２に述べた通りに作製した。 重合 １．８１のオートクレーブに、生成へキサン８００１１
％並びにトリイソブチルアルミニウム１．ｌ１１Ｍをヘ
プタン２．０１に溶かした溶液を加え、更にトリクロロ
フルオロメタン活性剤を、活性剤とバナジウムの比が２
００＋１となるように注入した。該反応器に注射器を使
って、バナジウム含冑固体を含むホワイトオイルスラリ
ー［バナジウム固体濃度：Ｑ、（１５ｇ、ｃｃ　］　　
５　ａ＋１を加えた。反応器を８５℃に加熱し、水素を
使って２．１ｋｇ／ｃｍ２に加圧し、ついでブテン−１
４５１を含むエチレンを用いて１０．５ｋｇ／ｃ！１２
に加圧した。エチレンをたえず流しながら反応器の全圧
を１９．３ｋｇ／　ｃｍ２に保った。重合を４０分間行
ない、中止し、反応器を冷却し、生成重合体を濾過した
。得られた重合体のＭｌは２２７．８であった。比活性
（ｋｇｒ　ＰＥ／ｇ−Ｖ−ｈｒ−ｍ／Ｉ　Ｃ−）は２０
８．１であった。 実施例４ 触媒成分の作製 ６００℃で脱水したシリカゲル（Ｄａｖｌｓｏｎ　９５
２）５ｇを、撹拌棒を有する１２５ｍ１のバイアルに入
れた。 注射器を使って乾燥脱気ノナン２０＠ｌを加え、生成懸
濁物を６０℃でよく攪拌した。生成スラリーに、三塩過
ホウ素のへキサン溶液［４度：　　１．ＯｍＭ／ｍｌ（
溶液）］３．７■１を加えた。懸濁物を６０℃で１時間
よく攪拌した。生成スラリーにブチルエチルマグネシウ
ム（ＢＥＤ）のへブタン溶液

【２１１度４　０．６９１
Ｍ／ＩＩｌ　　（溶液）　１８ｍｌを加えた。この添加
は、激しく攪拌しながら雰囲気温度で滴下して行なった
。該攪拌を１時間続けた。生成スラリーに、ＶＯ（ＯＢ
ｕ）　ｓのノナン溶液〔濃度；　　０．３５ｍＭ／ｍｌ
（溶液）　１３ｍｌをゆっくり加え、激しく攪拌しなが
ら温度を徐々に１１０℃に上げた。攪拌を１時間続けた
。温度を６０℃に下げ、三塩過ホウ素のへキサン溶液（
濃度：　３ａＭ／ｍｌ）　　３．７ｍｌを６０℃で注入
した。攪拌を８０℃で１時間続けた。スラリーを濾過し
、固体を回収し、ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥した
。 重合 １．８２のオートクレーブに、精製ヘキサン８００１並
びにトリイソブチルアルミニウム０．９＠Ｍをヘプタン
１．０ｍｌに溶かした溶液を入れた。ついで、トリクロ
ロフルオロメタン活性剤を、活性剤対バナジウムの比が
２００：ｌとなるように加えた。該反応益に注射器を使
って、バナジウム含有固体を含むホワイトオイルスラリ
ー（バナジウム固体濃度：０．０５ｇ／ｃｃ）５ｍｌを
加えた。反応器を８５℃に加熱し、水素を用いて０．７
０ｋｇ／Ｃ−に加圧し、更に、ブテン−１３０１を含む
エチレンを用いて２１．１ｋｇ／’ｅ■２に加圧した。 エチレンをたえず流しながら、反応器の全圧を２１．１
ｋｇ／Ｃｍ２に保った。重合を４０分間行ない、中止し
、反応器を冷却し、生成重合体を濾過した。得られた重
合体のＭｌは７．４ｇ　、旧Ｒは３９．３であった。比
活性（ｋｇｒ　ＰＥ／ｇ−Ｖ−ｈｒ−ｓ＋／ＩＣ２−）
は３４３．２であった。 実施例５ 触媒成分の作製 撹拌棒を有する１２５１のバイアルに、６００℃で脱水
したＤａｖｉｓｏｎ　９５２シリ力ゲル５ｇを入れた。 注射器を使って乾燥、脱気ノナン２０■１を加え、生成
した懸濁物を６０℃でよく攪拌した。生成スラリーに、
エチルアルミニウムジクロライドのへブタン溶液［濃度
：　　１．５ｇ＋Ｍ／ｍｌ　　（溶液）１２．４ｍｌを
加えた。生成した懸濁物を６０℃で１時間よく攪拌した
。 得られたスラリーに、ブチルエチルマグネシウム（ＢＥ
Ｍ）のへブタン溶液［濃度：０．［１９ｍＭ／■ｌ（溶
液）］６１を加えた。８２Ｍ溶液の添加は、激しい攪拌
下で６０℃で滴下して行なった。この攪拌を１時間続け
た。生成スラリーに、ＶＯ（ＯＢｕ）　ａのノナン溶液
［濃度：　　０．３５ｍＭ／ｍｌ　（溶液）　］　３３
ｍをゆっくり加えた。激しく攪拌しながら温度を徐々に
１１０℃迄上げた。攪拌を１時間続けた。温度を６０℃
に下げ、エチルアルミニウムジクロライドのへブタン溶
液（濃度：　３ｍＭ／ｍｌ）　　２．４ｍｌを８０℃の
バイアルに注入した。攪拌を６０℃で１時間続けた。生
成スラリーを濾過し、固体を回収し、ヘキサンで洗浄し
、真空中で乾燥した。 重　　合 実施例１におけると同様に重合を行なった。得られた重
合体の旧は１．２９　、旧Ｒは３７．０であった。 比活性（ｋｇｒ　ＰＥ／ｇ−Ｖ−ｈｒ−ｍハＣ２′）は
１７４．５テあった。 実施例６ ６００℃で脱水したＤａｖｌｓｏｎ　９５２シリ力ゲル
５ｇを、撹拌棒を有する１２５ｍ１のバイアルに入れた
。注射器を使って、乾燥脱気ノナン２０ｍ１を加え、生
成した懸濁物を６０℃でよく攪拌した。得られたスラリ
ーに、Ｔｅｘａｓ　Ａｌｋｙｌｓ、Ｉｎｃ、より入手し
たブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）のへブタン溶ｉ
＆　［ＢＥＭ　濃度：　　Ｏ，１３９ｍＭ／ｍｌ　（溶
液）　］８８ｍを加えた。８２Ｍ溶液の添加は、スラリ
ーを攪拌しながら、６０℃で滴下して行なった。攪拌を
１時間続けた。反応スラリーをたえず攪拌しながら、三
塩過ホウ素のへキサン溶液［濃度；　　１．ＯｉＭ／ｍ
ｌ　　（溶液）］３３．７ｍを加えた。この攪拌を１時
間続けた。生成懸濁物を６０℃でたえず攪拌しながら、
乾燥脱気ｎ−ブタノール４ｍＭを加えた。この攪拌を１
時間続けた。生成反応スラリーに、ＶＯ（ＯＢｕ）　ａ
のノナン溶液［濃度：　　０．３５ｍＭ／ｍｌ　（溶液
）　］　３３ｍを加えた。たえず攪拌しながら、温度を
徐々に１１０℃に上げた。 １１０℃での攪拌を１時間続けた。ついで温度を６０℃
に下げ、反応スラリーをたえず攪拌し乍ら、三塩化ホウ
素ノへキサン溶液（ａｌｌ！！：：１．ＯＩＩＭｌｌｌ
）３．７１を加えた。生成スラリーを濾過し、固体を回
収し、ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥した。 重　　合 １９８１のオートクレーブに、精製へキサン８００■１
１並びにトリイソブチルアルミニウム０．９ｍＭＧヘプ
タンｆｍｌに溶かした溶液を加え、ついでトリクロロフ
ルオロメタン活性剤を、活性剤とバナジウムの比が２０
０：Ｌになるように注入した。該反応器に注射器を使っ
て、バナジウム含有固体のホワイトオイルスラリー［バ
ナジウム固体濃度：、　０．０５ｇ／ｃｃ　１　２．５
ｍｌを加えた。反応器を８５℃に加熱し、水素を用いて
０．７０ｋｇ／ｃ■２に加圧し、ついでブテン−１３０
１を含むエチレンを使って２１．１ｋｇ／ｃ１２に加圧
した。エチレンをたえず流して、反応器の全圧を２１．
１ｋｇ／Ｃｍ２に保った。重合を４０分間行ない、中止
し、反応器を冷却し、生成重合体を濾過した。得られた
重合体のＭｌは１．１７．旧Ｒは４５．４であった。比
活性（ｋｇｒ　ＰＥ／ｇ−Ｖ−ｈｒ−ｍ　／Ｉ　Ｃ”　
）　ハ２Ｇ２．４Ｔアッｆ＝。 実施例２ ６００℃で脱水したＤａｖｌｓｏｎ　９５２シリ力ゲル
５ｇを撹拌棒を有する１２５ｍ１のバイアルに加えた。 注射器を用いて乾燥脱気ノナン２０ｍ１を加え、生成懸
濁物を６０℃でよく攪拌した。生成スラリーに三塩過ホ
ウ素のへキサン溶液［濃度二１．ＯｍＭ／ｍｌ　　（溶
液）】３．７１を加えた。懸濁物を６０℃で１時間よく
攪拌した。懸濁物に、ブチルエチルマグネシウム（ＢＥ
Ｍ）溶液［濃度：　０゜８９ｍＭ／ｇ＋１　（溶液）　
］　６６ｍを加えた。ＢＥＭ溶液の添加は激しい攪拌（
１時間続けた）下に６０℃で滴下して行なった。攪拌を
１時間続けた。懸濁物を６０℃でたえず攪拌（１時間続
けた）しながら、乾燥脱気ｎ−ブタノール４ｍＭを加え
た。ついで懸濁物に、ＶＯ（ＯＢｕ）　ａのノナン溶液
〔濃度：　　０．３５１Ｍ／■ｌ（溶液）　１３ｍｌを
ゆっくり加え、同時に激しい攪拌下温度を徐々に１１０
℃に上げた。攪拌を１時間続けた。温度を６０℃に下げ
、エチルアルミニウムジクロライドのへブタン溶液（濃
度：　　１．５７ｍＭ／ｍｌ）　　２．４ｍｌを６０℃
で注入した。 攪拌を６０℃で１時間続けた。生成スラリーを濾過し、
固体を回収し、ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥した。 重合 １、Ｉｌｊ！のオートクレーブに、生成ヘキサン８００
■１１並びにトリイソブチルアルミニウム　１．８ｍＭ
をヘプタン２．＋１＋＋１に溶かした溶液を加え、つい
でトリクロロフルオロメタン活性剤を、活性剤対バナジ
ウムの比が２００：１となるように注入した。該反応器
に注射器を使って、バナジウム含有固体を含むホワイト
オイルスラリー（バナジウム固体濃度：０．０５ｇ／ｃ
ｃ）５ｍｌを加えた。反応器を８５℃に加熱し、水素を
用いて０．７０ｋｇ／ｃ−に加圧し、ついでブテン−１
３０ｇ＋１を含むエチレンを用いて２１．１ｋｇ／ａｍ
”に加圧した。エチレンをたえず流して、反応器の全圧
を２１．１ｋｇ／　０ｍ２に保った。重合を４０分間行
ない、中止し、反応器を冷却し、生成重合体を濾過した
。得られた重合体の旧は１．１０　、旧Ｒは５４．２で
あった。比活性Ｃｋｇｒ　ＰＥ／ｇ−Ｖ−ｈｒ−１／ｌ
　Ｃ２’″）は１７１．６であった。 実施例８ Ｂｏｏ℃で脱水したＤａｖｉｓｏｎ　９５２シリ力ゲル
５ｇを、撹拌棒を有する１２５ｍ１のバイアルに入れた
。注射器を使って乾燥脱気ノナン２０ｍ１を加え、生成
懸濁物を６０℃でよく攪拌した。生成スラリーに、Ｔｅ
ｘａｓ　Ａｌｋｙｌｓ、Ｉｎｃ、より入手のブチルエチ
ルマグ＊　シウム（ＢＥＭ）　溶液［ａ＆　：　　０．
６９１Ｍ／ｍｌ　（溶液）］６６ｍを加えた。ＢＥＭ溶
液の添加は、スラリーを激しく攪拌しながら６０℃で滴
下して行なった。攪拌を１時間続けた。反応スラリーを
たえず攪拌しなからｌ拌を１時間続けた）、エチルアル
ミニウジクロライドのへブタン溶液［ａ度：　　１．５
７−Ｍ／ｉｔ（溶液）１２．４ｍｌを加えた。生成懸濁
物を６０℃でたえず攪拌しながら（１時間続けた）、乾
燥脱気ｎ−ブタノール４ｉＭを加えた。反応スラリーに
、ＶＯ（ＯＢｕ）　ａ　”　／ナン溶液［ｉ１１度；　
　０．３５ｍＭ／ｍｌ（溶液）　］　３＋ｇｌを加えた
。たえず攪拌しながら、温度を徐々に　１１０℃に上げ
た。１１０℃における攪拌を１時間続けた。ついで温度
を６０℃に下げ、反応スラリーをたえず攪拌しながら、
エチルアルミニウムジクロライドのへブタン溶液（濃度
：１．５７ｍＭ／ｍｌ　）　　２．４ｇ＋Ｉを加えた。 スラリーを濾過し、固体を回収し、ヘキサンで洗浄し、
真空中で乾燥した。 重合 １．１！のオートクレーブに、精製へキサン８００■１
、並びにトリイソブチルアルミニウム１．８ｉＭをヘプ
タン２ｍｔに溶かした溶液を加え、ついで、トリクロロ
フルオロメタン活性剤を、活性剤対バナジウムの比が２
００：ｌとなるように反応器に注入した。該反応器に注
射器を使って、バナジウム含有固体を含むホワイトオイ
ルスラリー〔バナジウム固体濃度：　　０．０５ｇ／ｃ
ｃ　］　５５ｍを加えた。反応器を８５℃に加熱し、水
素を用いて０．７０ｋｇ／ｃ−に加圧し、ついでブテン
−１３０１を含むエチレンを用いて２１．１ｋｇ／ｃｍ
２に加圧した。エチレンをたえず流しながら、反応器の
全圧を２１．１ｋｇ／　０ｍ２に保った。 重合を′４０分間行ない、中止し、反応器を冷却し、生
成重合体を濾過した。得られた重合体の旧は２．５７　
、旧Ｒは４９．２であった。比活性（ｋｇｒ　ＰＥ／、
ｇ−Ｖ−ｈｒ−ｉ／　Ｉ　Ｃ″）は１８１．７であった
。 実施例９ 触媒成分の作製 Ｂｏｏ℃で脱水したＤａｖｉｓｏｎ　９５２シリ力ゲル
５ｇを、撹拌棒を有する１２５１のバイアルに入れた。 注射器を使って乾燥脱気ノナン２０１１を加え、生成懸
濁物を６０℃でよく攪拌した。生成スラリーにエチルア
ルミニウムジクロライドのへブタン溶液［濃度：Ｌ、５
７ｍＭ／ｍｌ　（溶液）１２．４ｍｌを加えた。懸濁物
を６０℃で１時間よく攪拌した。生成スラリーに、ブチ
ルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）溶液［濃度：０．８９
５Ｍ／ｍｌ　（溶液）　）　６ｍｌを加えた。　ＢＥＭ
溶液の添加は、６０℃で激しく攪拌しながら（１時間続
けた）滴下して行なった。懸濁物を６０℃でたえず攪拌
しながら（１時間続けた）、乾燥脱気ｎ−ブタノール４
ｍＭを添加した。生成スラリーに、ＶＯ（ＯＢｕ）　ａ
のノナン溶液［′ａ変度：　０．３５ｍＭ／ｍｌ　（溶
液）３３厘１をゆつくり加え、同時に、激しく攪拌しな
がら温度を徐々に１１０℃に上げた。攪拌を１時間続け
た。温度を６０℃下げ、そこにエチルアルミニウムジク
ロライドのへブタン溶液（濃度：　　１．５７ｍＭ／ｍ
ｌ）　　２．４ｍｌを注入した。攪拌を６０℃で１時間
続けた。生成スラリーを濾過し、固体を回収し、ヘキサ
ンで洗浄し、真空で乾燥した。 重合 １．８２のオートクレーブに、精製ヘキサン８００履１
１並びに、トリイソブチルアルミニウム　１．８ｍ）１
をヘプタン２ｍｌに溶かした溶液を入れ、ついでトリク
ロロフルオロメタン活性剤を、活性剤対バナジウムの比
が２００：１となるように注入した。該反応器に注射器
を使って、バナジウム含有固体を含むホワイトオイルス
ラリー（バナジウム固体濃度：０．０５ｇ／ｃｃ　）　
５ｍｌを加えた。反応器を８５℃に熱し、水素を用いて
０．７０ｋｇ／ａｍ２に加圧し、ついでブテン−１３０
ｍ１を含むエチレンを用いて２１．１ｋｇ／ａｍ２に加
圧した。たえずエチレンを流しながら、反応器の全圧を
２１．１ｋｇ／　ｃｍ２に保った。重合を４０分間行な
い、中止し、反応器を冷却し、生成重合を濾過した。得
られた重合体の旧は２．９７　、旧Ｒは４５．４であっ
た。比活性（ｋｇｒ　ＰＥ／ｇ−Ｖ−ｈｒ−ｍ／　Ｉ　
Ｃ２°）は１８３．１であった。 実施例１Ｏ 触媒成分の作製 ６００℃で脱水したＤａｖｌｓｏｎ　９５２シリ力ゲル
５ｇを撹拌棒を有する１２５■ｌのバイアルに入れた。 注射器を使って乾燥脱気ノナン２０■１を加え、生成懸
濁物を６０℃でよく攪拌した。生成スラリーに、Ｔｅｘ
ａｓ　Ａｌｋｙｌｓ、Ｉｎｄ、より入手のブチルエチル
マグネシウム（ＢＥＭ）ノへブタン溶液ｒｍ度：　　０
．６９　ｉＭ／ｍｌ　　（溶液）　］　Ｅｌｓｌを加え
た。ＢＥＭ溶液の添加はスラリーを激しく添加しながら
、６０℃で滴下して行なった。攪拌を１時間続けた。反
応スラリーをたえず攪拌しながら（１時間続けた）、エ
チルホウ素ジクロライドのへキサン溶液［濃度；　　１
．３７−Ｍ／ｍｌ　　（溶液）１１１．５■ｌを加えた
。反応スラリーに、ＶＯ（ＯＢｕ）　ａ　（’）　／　
＋　ン溶液［ａ度：　　０．３５ａＭ／■１（溶液）　
１３ｍｌを加えた。たえず攪拌しながら温度を徐４に１
１０℃に上げた。１１０℃での攪拌を１時間続けた。つ
いで温度を６０℃に下げ、反応スラリーをたえず攪拌し
ながら、エチルアルミニウムジクロライドのへブタン溶
液（濃度：　　１．５７１Ｍ／ｍｌ）　　２．４ｉ１を
加えた。スラリーを濾過し、固体を回収し、ヘキサンで
洗浄し、真空中で乾燥した。 重　　合 １．８２のオートクレーブに、精製へキサン８００ｍ１
．並びに、トリイソブチルアルミニウム　１．４ｍＭを
ヘプタン１．５１に溶かした溶液を加え、ついで、トリ
クロロフルオロメタン活性剤を、活性剤対バナジウムの
比が２００：ｌとなるように注入した。該反応器に注射
器を使って、バナジウム含有固体を含むホワイトオイル
スラリー（バナジウム固体濃度：　　０．０５ｇ／ｃｃ
）３．８ｍｌを添加した。反応器を８５℃に加熱し、水
素を用いて０．７０ｋｇ／ｃ−に加圧し、ついで、ブテ
ン−１３０ｍ１を含むエチレンを用いて２１．１ｋｇ／
　ｃ−に加圧した。たえずエチレンを流しなから、反応
器の全圧を２１．１ｋｇ／ｃ−に保った。 重合を４０分間行ない、中止し、反応器を冷却し、生成
重合体を濾過した。得られた重合体の旧は０．１１５　
、旧Ｒは６３．５であった。比活性（ｋｇｒ　ＰＥ／ｇ
−Ｖ−ｈｒ−＊／　Ｉ　Ｃ″）は２６．８でありた。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）バナジウム含有触媒成分において、不活性固体状
   支持物質を不活性溶剤中で、（Ａ）ジ炭化水素マグネシ
   ウム化合物、或いはジ炭化水素マグネシウム化合物とア
   ルミニウム化合物との複合体又は混合物、（Ｂ）場合に
   より、酸素含有化合物、（Ｃ）IIIａ族金属ハライド、
   （Ｄ）少なくとも１種のバナジウム化合物、最後に再び
   IIIａ俗金属ハライドで処理して得られる、バナジウム
   含有触媒成分。
2. （２）特許請求の範囲第（１）項に記載のバナジウム含
   有触媒成分において、ジ炭化水素マグネシウム化合物が
   、式Ｒ＾１ＭｇＲ＾２（Ｒ＾１及びＲ＾２は同一でも異
   なっていてもよく、各々は、アルキル、アリール、シク
   ロアルキル又はアラルキル基であり、各々の炭素原子数
   は１〜２０である）で表わされるものであり、バナジウ
   ム化合物が、以下の式（１）〜（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （ｘは０〜３であり、Ｒは炭化水素基である）ＶＣｌ＿
   ｙ（ＯＲ）＿４＿−＿ｙ　（２） （ｙは３〜４であり、Ｒは炭化水素基である）▲数式、
   化学式、表等があります▼（３） （ｚは２〜３であり、ＡｃＡｃはアセチルアセトネート
   基である） ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼（４） （ＡｃＡｃはアセチルアセトネート基である）ＶＣｌ＿
   ３・＿ｎＢ　（５） （ｎは２〜３であり、ＢはＶＣｌ＿３と炭化水素可溶性
   の複合体を作り得るルイス塩基である）の何れかで表わ
   されるものであり、III族金属ハライドが、三塩化ホウ
   素、炭化水素ホウ素ハライド及びアルキルアルミニウム
   ハライドより選ばれるものである、バナジウム含有触媒
   成分。
3. （３）特許請求の範囲第（２）項に記載のバナジウム含
   有触媒成分において、III族金属ハライドが、三塩化ホ
   ウ素、エチルアルミニウムジクロライド及びエチルホウ
   素ジクロライドより選ばれるものであるバナジウム含有
   触媒成分。
4. （４）特許請求の範囲第（１）項に記載のバナジウム含
   有触媒成分において、無機酸化物がシリカである、バナ
   ジウム含有触媒成分。
5. （５）特許請求の範囲第（２）項に記載のバナジウム含
   有触媒成分において、バナジウム化合物が、バナジルト
   リクロライド、四塩化バナジウム、バナジルトリブトキ
   シ及びバナジルクロライドジブトキシより選ばれるもの
   である、バナジウム含有触媒成分。
6. （６）、特許請求の範囲第（２）項に記載のバナジウム
   含有触媒成分において、場合により使用する酸素含有化
   合物が、アルコール、アルデヒド及びケトンから選ばれ
   るものである、バナジウム含有触媒成分。
7. （７）特許請求の範囲第（１）項に記載のバナジウム含
   有触媒成分において、不活性固体状支持物質との接触に
   先立ち、ジ炭化水素マグネシウムと酸素含有化合物とを
   反応させる、バナジウム含有触媒成分。
8. （８）特許請求の範囲第（１）項に記載のバナジウム含
   有触媒成分において、III族金属ハライドがエチルアル
   ミニウムジクロライドである、バナジウム含有触媒成分
   。
9. （９）オレフィン重合用触媒システムにおいて、（Ａ）
   有機アルミニウム助触媒と、（Ｂ）特許請求の範囲第（
   １）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７
   ）及び（８）項の何れかに記載のバナジウム含有触媒成
   分とを含むオレフィン重合用触媒系。
10. （１０）エチレン、炭素数１〜２０のαオレフィン或い
    は、エチレンとαオレフィン又はジオレフィンとの混合
    物の重合方法において、特許請求の範囲第（９）項に記
    載の触媒システムの存在下に１種以上のオレフィンを重
    合させることを含む、重合方法。