JPS6187709A - 重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンを重合してポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフイ／、又はエチレンとその他の
α−オレフィン及びジオレフィンとのコポリマーのよう
なコポリマーとするのに助触媒と共に使用される新規固
体触媒成分に関する。

かかる触媒成分は通常高活性及びポリマーの分子量制御
用の優れた水素応答性を示す。得られるポリマー生成物
は、その物性の重要なバランスを示す。たとえばこの触
媒系からは分子量分布が狭く、かつ、縦方向及び横方向
の引裂強度のバランスが改良されたｆｉ　＋）マーが得
られる。その結果、ポリマー生成物から製造したインフ
レートフィルムは全体的に高い強度を示す。

触媒成分は、シリカ、アルミナ、マグネシア又はそれら
の混合物（たとえばシリカ−アルミナ）のような固体の
粒状多孔性支持体材料を数工程でアルコール、遷移金属
化合物、含ハロゲン化合物、ハロゲン又はハロゲン間化
合物で処理し次有機金属組成物と接触させ、次いで固体
を有機アルミニウム化合物で処理することにより得られ
る固体反応生成物を含む。新規触媒成分は、アルミニウ
ムアルキル助触媒と共に使用される場合にはオレフィン
の重合に有効に使用しうる本発明の新規触媒系を提供す
る。

触媒系はスラリ、単−相融液、溶液及び気相重合プロセ
スに使用でき、高密度ポリエチレン及び線状低密度ポリ
エチレンのような線状ポリエチレンの製造に特に有効で
ある。

近年、オレ°フィンの重合にマグネシウム−チタニウム
錯体触媒成分を使用することに関心が生れた。たとえば
１９８１年４月２９日に公開された欧州特許願第２７７
５３号には、シリカのような支持体の存在下で遷移金属
化合物を過剰の有機マグネシウム化合物で還元し、次い
で過剰の有機マグネシウム化合物を塩化水素を含むある
種の失活剤で失活させることにより得られる触媒成分が
開示されている。

米国特許第４，１３６，０５８号には有機マグネシウム
化合物と遷移金属ハロゲン化物を含む触媒成分が開示さ
れている。この触媒成分はその後塩化水素のような失活
剤で失活させる。この特許はシリカのような支持体材料
の使用を教示していないが、他の点では前述の欧州特許
願と同様な開示内容である。

米国特許第４，２５０，２８８号には、遷移金属化合物
、有機マグネシウム成分及び、ＨＣｌ及び不安定なノ・
ロゲンを含む有機・・ロゲン化物のような活性非金属−
・ロゲ／化物の反応生成物である触媒が開示されている
。触媒反応生成物はまたある種のアルミニウムアルキル
を含む。

アルミニウムアルキル−マグネシウムアルキル錯体とハ
ロゲン化チタンの反応生成物を含む触媒成分は米国特許
第４，００４，０７１号及び米国特許第４．２７６，１
９１号に開示されている。

米国特許第４，１７３，５４７号及び米国特許第４．２
６３，１７１号にはそれぞれシリカ、有機アルミニウム
化合物、四塩化チタン及びジプチルマグネシウムを含む
触媒成分、及びマグネシウムアルキル−アルミニウムア
ルキル錯体及びハロゲン化チタンをシリカ支持体上に含
む触媒成分が開示されている。

重合プロセスにおいて塩素ガスを使用することは米国特
許第４，２６７．２９２号に教示されており、かかる特
許においてはチーグラー触媒の存在下で重合が開始した
後重合反応器に塩素ガスを添加すべきであることが開示
されている。米国特許第４．２４ａ７３５号には、シリ
カ支持体を臭素又はよう素で処理した後クロム化合物を
支持体に結合させることが教示されている。米国特許第
３，５１３，１５０号にはγ−アルミナ及び四塩化チタ
ンを気体状塩素化ガスで処理し、前記処理した物質を助
触媒と組合せてエチレンの重合に使用することが開示さ
れている。

欧州特許願第３２，３０８号には、不活性粒状物質、有
機マグネシウム化合物、チタン化合物及び、５ｉＣｔ４
、ＰＣＬｓ、ＨＣｌ２、Ｃｌ３等のような含ハロゲン化
合物を反応させることにより得られる有機金属化合物及
び含チタン物質を含む触媒系の存在下でのエチレンの重
合が開示されている。

米国特許第４，４０２，８６１号、第４，３７８，３０
４号、第４．３８＆２２０号、第４，３０１．０２９号
及び第４．５８５，１６１号の各々には、シリカのよう
な酸化物支持体、有機マグネシウム化合物、遷移金属化
合物及び一種以上の触媒成分変性剤を含む支持体付触媒
系が開示されている。これらの特許には、本発明におい
て教示されている利点は開示されていな、い。

マグネシウムアルキル及びチタン化合物を含む触媒系は
エチレン及びその他のα−オレフィンのようなオレフィ
ンの重合には有用であるけれども、重合中分子量の制御
のための優れた水素に対する応答性は示さず、エチレン
コポリマーを製造するためにブテン−１のようなコモノ
マーを容易には組み込まず、かつ極端に高い触媒活性は
示さない。

更に、かかる触媒では、異方性条件下ではフィルム特性
のバランスが悪いポリマー生成物しか得られない。

１９８４年５月２９日に発行された米国特許第４．４５
１，５７４号には、シリカのような不活性粒状支持体を
有機金属化合物、ノ・ロゲン化チタン及びノ・ロゲンガ
スで処理することにより得られる触媒系が開示されてい
る。触媒活性は非常に高いけれども、触媒の存在下でオ
レフィンを重合することにより得られるポリマー生成物
のフィルム特性及び嵩＠度を改良する昼餐がある。

本発明によれば、触媒活性が非常に高く、コモノマーの
組み込みが良好で、分子量制御のための水素応答性が優
れ、かつ非常に改良されたフィルム特性を有するポリマ
ー生成物が得られる触媒系が見い出された。樹脂は驚く
べき動力消費量の減少で優れた解融強度を示すので、押
出量は増加し、メルトインデックス１．Ｏｄｔ／分及び
密度０．９１８ηヒのフィルムでは縦方向の引裂強度は
８０グ／ミル過剰、落槍衝撃強度は７Ｃｌ／ミル過剰と
なる。

狭い仄を有するポリマーを生産する新規な触媒系及び触
媒成分は、酸化物支持体の存在下で有機金属化合物、ア
ルコール、アルデヒド、ケトン、シロキサン又はそれら
の混合物、遷移金属化合物及び含ハロゲン化合物、ハロ
ゲン又はハロゲ７　間化合物を接触させることにより得
られる。遷移金属を含む触媒成分を用いる触媒系は気相
エチレン重合プロセスに有利に使用される。というのは
先行技術のエチレン気相重合プロセスに比べて反応器の
汚れが著しく減少するので、清掃のために反応器を閉鎖
する頻度が減少するからである。

本発明の目的によれば、不活性溶媒中不活性支特休材料
を逐次、囚周期律表の第１Ｉａ、Ｉｂ又はｌｌ１ａ族の
金属の有機金属化合物（全ての金属の原子価は炭化水素
又は置換炭化水素基を満たされる）、（Ｂ）ケトン、ア
ルデヒド、アルコール、シロキサン又はそれらの混合物
から選択される含酸素化合物、（Ｃ）クロロシラン及び
／又はＣ４２）Ｂｒ２又はハロゲン間化合物から選択さ
れる一種以上の含ハロゲン化合物（任意）、（Ｄ）周期
律表の第■ｂ、ｖｂ、■ｂ又は■族金属の遷移金属化合
物少くとも一種、（Ｅ）工程（Ｃ）でクロロ７ランを使
用しない場合にＣｌ２）Ｅｒ２又はハロゲン間化合物（
任意）、で処理することにより得られる固体反応生成物
を含むα−オレフィン重合用の含遷移金属触媒成分を提
供する。

ただし、ＣＩ、２）Ｂｒ２又はノ・ロゲン間化合物は（
Ｃ）又は（（至）の少なくともいずれかの工程で使用さ
れる。

更に不活性固体支持体材料は（ｉＨＡ）有機金属化合物
及び（Ｂ）含酸素化合物同時、（ｉｔ）　（Ａ）有機金
属化合物及び（Ｂ）含酸素化合物の反応生成物又は（ｉ
ｉｉｌ　（Ｂ）含酸素化合物の後（Ｎ有機金属化合物の
いずれかにより処理しうる。

固体遷移金属を含む触媒成分は、アルキルアルミニウム
助触媒のような助触媒と共に使用される場合には、たと
えば触媒活性が非常に高いとか、水素応答性が改良され
几結果重合反応中に分子量制御能があるとか、ポリマー
収率が改良されるとか、また反応器の汚れが減少すると
かのようなオレフィン重合技術において非常に重要な多
くの独特な性質を示す触媒系を提供する。オレフィン、
特にエチレンの重合により得られるポリマー生成物は改
良され７′ｃ溶融強度及び引裂強度を示す。

本発明の好ましい実施態様においては、（Ａ）有機金属
化合物は構造式Ｒ１ＭｇＲ２で表わされるジヒドロカル
ビルマグネシウム化合物で、式中のＲ１及びＢ２は同種
又は異種の１乃至２０個の炭素原子を有するアルキル基
、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アル
カジエニル基又はアルケニル基から選択されたものであ
り、（Ｅｌ含酸素化合物は構造式Ｒ５０Ｈ及びＲ４Ｃ０
Ｂ５で表わされるアルコール又はケトンから選択され次
もので、式中のＲ５及びＲ４及びト５の各々は同種又は
異種の１乃至２０個の炭素原子を有するアルキル基、ア
リール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルカジ
エニル基又はアルケニル基であり、（Ｄ）遷移金属化合
物は好ましくは構造式ＴｒＸ’４−ｑ（ＯＥｔ６）ｑ、
　ＴｒＸ’４．、Ｒ７９、Ｖ○（○Ｂ６）５及びｖｏｘ
’　５で表わされる遷移金属化合物又はそれらの組合せ
で、式中のＴｒは周期律表の第■ｂ、ｖｂ、■ｂ、ＶＩ
Ｉｂ及び■族の遷移金属で好ましくはチタン、バナジウ
ム又はノルコニウムであり　Ｂ６は１乃至２０個の炭素
原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、
置換アラルキル基又は１．６−シクロペンタジェニル基
であり　Ｘ／はノーロゲンであり、ｑは０又は４以下の
数であり、Ｂ７は１乃至２０個の炭素原子金有するアル
キル基、アリール基又はアラルキル基、又は１．３−シ
クロペンタジェニル基である。本発明の特に好ましい実
施態様においては、（Ａ）有機金属化合物及び（Ｂ）含
酸素化合物は不活性支持体と接触させる前に反応させる
。

周期律表はすべてシー・アール・シー・プレス（ＣＲＣ
Ｐｒｅｓｓ　）　（１９７５年）によるハンドブック・
オブ・ケミストリー・アンド・フィジックス（Ｈａｎｄ
ｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙ
ｓｉｃｓ　）の第５６版のＢ−５頁に印刷されている元
素の周期律表に基づく。

本発明によれば含遷移金属触媒成分を形成する成分の添
加順序は変化させうるけれども、触媒成分は好ましくは
まずＮ有機金属化合物と（Ｂ）含酸素化合物とを反応さ
せ、反応生成物を好ましくは周期律表の第１［ａ、　［
ｌａ、　ＩＶａ又はＩｂ族の金属の酸化物又は微粉状の
ポリオレフィン又はその他の適する支持体材料である不
活性固体支持体材料と接触させ、その後糸を含ハロゲン
化合物、次いで遷移金属化合物で処理することにより調
製する。その他の好ましい実施例においては、遷移金属
化合物による処理の後ハロゲン化合物による処理を実施
することができる。

本発明の第二の実施例においては、チーグラー重合特有
の条件下でのα−オレフィンの重合に使用するための含
遷移金属化合物固体触媒及び有機アルミニウム助触媒を
含む触媒系が提供される。

本発明に従って調製された触媒系は従来のチーダラー触
媒に比べて高活性であるため、ポリマー生成物は一般に
従来の触媒の存在下で製造されたポリマー生成物より少
量の触媒を含むので、一般にポリマー生成物を脱灰する
必要はない。

触媒系は気相プロセス、単−相融液プロセス、溶液プロ
セス又はスラリプロセスに使用しうる。

触媒系はエチレン及びその他のα−オレフィン、特に３
乃至８個の炭素原子を有するα−オレフィンの重合及び
これらと低密度及び中密度のコポリマーを形成するよう
な２乃至２０個の炭素原子を有する１−オレフィン又は
ヅオレフイン（たとえばプロビレ／、ブテン、ペンテン
、ヘキセン、ブタジェン、１，４−ペンタジェン等）と
の共重合に有用に使用される。支持体付触媒は気相プロ
セスにおけるエチレンの重合及びエチレンとその他のα
−オレフィンとの共重合に特に有用である。

簡単に言えば、本発明の触媒成分は酸化物支持体材料の
存在下における（蜀有機金属組成物、（ＢＪ含酸素化合
物、（ｌ少くとも一種の遷移金属化合物及び（Ｃ）及び
／又は（Ｅ）ハロゲン又はハロゲン間化合物を含むハロ
ゲン化物の固体反応生成物を含む９゜本発明の重合グロ
七スによれば、エチレン、６個以上の炭素原子を有する
α−オレフィン少くとも一種、又はエチレンとその他の
オレフィン又は末端不飽和を有するソオレフインとを、
工業上有用なポリマー生成物を形成する重合条件下で触
媒と接触させる。典型的には、支持体はタルク、ジルコ
ニア、トリア、マグネシア、及びチタニアのような固体
粒状多孔性支持体であればいずれでもよい。

好ましくは支持体材料は微粉状の第１１ａ、Ｉ［Ｉａ、
ＩＶａ及びＩｖｂ族の金属の酸化物である。

本発明に従って望ましく使用される適する無機酸化物材
料には、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナ及びそ
れらの混合物が含まれる。単独又はシリカ、アルミナ又
はシリカ−アルミナと組合せて使用しうるその他の無機
酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニア等である。

しかしながら、その他の適する支持体材料も使用しうる
。たとえば、微粉状ポリエチレンのような微粉状ポリオ
レフィンを使用しうる。

金属酸化物は一般に、最初に反応溶媒に添加される有機
金属組成物又は遷移金属化合物と反応する酸性表面ヒド
ロキシル基を含む。水分を除去し表面ヒドロキシル基の
濃度を減少させるために、使用前に無機酸化物支持体を
脱水する。すなわち熱処理する。処理は真空中又は窒素
のような乾燥不活性ガスでパーツしながら約１００乃至
約１０００℃の温度、好ましくは約−３００℃乃至約８
００℃の温度において実施する。圧力の考慮は重要では
ない。熱処理時間は約１乃至約２４時間である。

しかしながら、表面ヒドロキシル基が平衡に達すれば時
間はそれより短かくても長くてもよい。

金属酸化物支持体材料のその他の脱水方法として化学的
脱水も有利に使用しうる。化学的脱水は、酸化物表面上
の全ての水分及びヒドロキシル基を不活性種に変える。

有用な化学薬剤は、たとえばＢＩＣｌａ、クロロシラン
、シリルアミン等である。

化学的脱水は無機粒状物質をたとえばヘプタンのような
不活性炭化水素溶媒中でスラリとすることにより実施す
る。脱水反応中シリカは水分及び酸素のない雰囲気下に
保持する。次いでシリカのスラリに、たとえばノクロロ
ノメチルシランのような化学的脱水剤の低沸点不活性炭
化水素溶液を添加する。溶液をスラリにゆっくり添加す
る。化学的脱水反応中の温度範囲は約２５乃至約１２０
℃であるが、それより高い温度も低い温度も使用しうる
。好ましくは温度は約５０乃至約７０℃である。化学的
脱水は、気体の発生の停止により示されるように全ての
水分が粒状支持体材料から除去されるまで実施すべきで
ある。通常、化学的脱水反応は約３０分乃至約１６時間
、好ましくは１乃至５時間実施する。化学的脱水の完了
後には固体粒状材料を雪化雰囲気下でｐ過し、乾燥した
酸素を含まない不活性炭化水素溶媒で一回以上洗浄する
。洗浄溶媒、並びにスラリの形成に使用する希釈剤及び
化学的脱水剤の溶液はいかなる適する不活性炭化水素で
もよい。かかる炭化水素の例にはへブタン、ヘキサン、
トルエン、インペンタン等がある。

本発明に使用される好ましい囚有機金属化合物は、構造
式ＲＩＭｇＲ２で表わされる炭化水素に可溶性の有機マ
グネシウム化合物であり、式中のＢ１及びＲ２の各々は
同種又は異種のアルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、アルカジエニル基又はアルケニル
基である。炭化水素基Ｒ１又はＲ２は１乃至２０個の炭
素原子、好ましくは１乃至約１０個の炭素原子を含有し
うる。本発明に従って適合して使用しうるマグネシウム
化合物の代表的な非限定例には、ジエチルマグネシウム
、ノブチルマグネシウム、ジインプロピルマグネシウム
、ソーｎ−ブチルマグネシウム、ノイソプチルマグネシ
ウム、シアミルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム
、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウ
ム、ジドデシルマグネシウム、ジシクロアキルマグネシ
ウムのようなジシクロアルキルマグネシウム、ジエチル
マグネシウム、ノブチルマグネシウム及びジデシルマグ
ネシウムがある。

好ましくは有機マグネシウム化合物は１乃至６偶の炭素
原子を有し、最も好ましくはＢ１及びＢ２は異なる。代
表的な例には、エチルグロビルマグネシウム、エチル−
ｎ−ブチルマグネシウム、アミルヘキシルマグネシウム
、ｎ−フチに−Ｓ　−ブチルマグネシウム等がある。た
とえばノブチルマグネシウムとエチル−ｎ−ブチルマグ
ネジ”ラムのようなヒドロカルビルマグネシウム化合物
の混合物も適合して使用しうる。

マグネシウムヒドロカルビル化合物は、マグネシウムヒ
ドロカルビル化合物と少量のアルミニウムヒドロカルビ
ル化合物の混合物として、一般に工業源から得られる。

有機マグネシウム化合物の炭化水素溶媒中の溶解性を容
易にするために少量のアルミニウムヒドロカルビルが存
在する。有機マグネシウム化合物に有効に使用される炭
化水素溶媒は、たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン
、デカン、ドデカン、又はそれらの混合物のような公知
の炭化水素液体、並びにベンゼン、トルエン、キシレン
等のような芳香族炭化水素のいずれでもよい。

有機マグネシウムの少量のアルミニウムアルキルとの錯
体は、構造式（Ｒ１ＭｇＲ２）ｐ（珂ＡＬ）８で表わさ
れ、式中のＢｌ　、　Ｂ２及びＢ６は前述の定義のとお
りであり、ｐはＯより大きい。ｓ７ｓ＋ｐの比は０乃至
１、好ましくはＯ乃至約０．７、最も望ましくは約０乃
至０．１である。

マグネシウムアルミニウム錯体の代表的な例には、（（
ｎ−ｃ４Ｈ９）（Ｃ２Ｈｓ）Ｍｇ〕〔（Ｃ２Ｈｓ）５Ａ
Ａ、ｉｏ、ｏ２）（（ｎ−Ｃ４Ｂ？　）　２Ｍｇ、１（
（Ｃ２Ｈｓ）ｓｐＬ）ｏ、ａｌｓ、（（ｎ−Ｃ４Ｅ９）
２Ｍｇ）（（ＣＨｓ）ｓＡｚ）２．ｏ及び（（ｎ−０６
Ｈ１ｓ）２Ｍｇ）（（Ｃ２Ｈｓ）５Ａｔ）ｏ、ｏｌ　　
がある。適するマグネシウムアルミニウム錯体は、テキ
サス・アルキルズ・インコーポレーション（Ｔｅｘａｓ
　Ａｌｋｙｌｓ。

Ｉｎｃ、ン製のＭａｇａｌａ　ＢＥＭでらる。

炭化水素に可溶性の有機金属組成物は公知の材料であり
、従来の方法により調製しうる。かかる方法の−は、た
とえば不活性炭化水素溶媒の存在下で適するアルミニウ
ムアルキルを固体ノアルキルマグネシウムに添加するこ
とを含む。有機マグネシウム−有機アルミニウム錯体に
ついては、友とえば本明細書においても参考にしている
米国特許第５，７５７．３９３号及び第４．　ＯＯ４，
０７１号に記載されている。しかしながら、有機金属化
合物を調製するその他の適する方法はいずれも適合して
使用しうる。

本発明に従って有効に使用しうる含酸素化合物はアルコ
ール、アルデヒド、ケトン及びシロキサンである。好ま
しくは含酸素化合物は構造式Ｒ５０Ｈ及びＲ４Ｃ０Ｒ５
で表わされるアルコール及びケトンから選択される。式
中の１１（３及び、Ｂ４及びＲ５の各々は同種又は異種
の２乃至２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリー
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルカヅエニ
ル基又はアルケニル基である。好ましくはＢ基は２乃至
１０個の炭素原子を有する。最も好ましくはＢ基はアル
キル基であり、２乃至６個の炭素原子を有する。本発明
に従って有効に使用しうるアルコールの代表的な例には
、エタノール、インプロノぐノール、１−ブタノール、
ｔ−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−
ペンタノール、１−ドデカノール、シクロブタノール、
ベンジルアルコール等カある。１，６−ヘキサンジオー
ル等のようなジオールも有用であるが、その場合にはジ
オールをマグネシウム化合物と接触させ、それに伴い支
持体材料をマグネシウム化合物で処理する。最も好まし
いアルコールは１−ブタノールである。

ケトンは好ましくはる乃至１１個の炭素原子を有する。

代表的なケトンはメチルケトン、エチルケトン、ゾロピ
ルケトン、ｎ−ブチルケトン等である。アセトンは適切
なケトンである。

有機マグネシウム化合物の調製に有効に使用されうるア
ルデヒドの代表例には、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ゾロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナ
ール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、２
−メチルゾロＡ？ナール、６−メチルブタナール、アク
ロレイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フ
ェニルアセトアルデヒド、Ｑ−トルアルデヒド、ｍ−ト
ルアルデヒド、及びＩ）−）ルアルデヒドが含まれる。

有機マグネシウム化合物の調゛製に有効に使用さレウル
シロキサンの代表例には、ヘキサメチルノシロキサン、
オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ｓ
ｙｍ−ノヒドロテトラメチルノシロキサン、Ｋ／タメチ
ルトリヒドロトリシロキサン、メチルヒドロシクロテト
ラシロキサン、線状及び分岐状のポリツメチルシロキサ
ン、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシ
ロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルオ
クチルシロキサン、及びポリフェニルヒドロシロキサン
が含まれる。

本発明の含遷移金属触媒成分の調製に有効に使用されう
る遷移金属化合物は当業者には公卸である。本発明に従
って使用されうる遷移金属は、構造式ＴｒＸ’４．ｑ（
ＯＲ６）ｑ　、　ＴｒＸ’４＊Ｐｌ’ｑ　、　ＶＯＸ’
３及びＶＯ（ＯＲ’）５で表わされる。Ｔｒは第■ｂ、
ｖｂ、ｖｔｂ、ｓ、及び■族の金属で、好ましくは第１
ｙｂ及びｖｂ族の金属で、好ましくはチタン、パナノウ
ム又はゾルコニウムであり、ｑは０又は４以下の数であ
り、Ｘ′はハロゲンであり、Ｒ６は１乃至２０個の炭素
原子全有するアルΦル、アリール又はシクロアルキルの
ような炭化水素又は置換炭化水素基であり、Ｐ７はアル
キル基、アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基
、１，６−シクロベンタノエニル基等で６る。

アリール、アラルキル及び置換アラルキル基は１乃至２
０個の炭素原子、好ましくは１乃至１０個の炭素原子を
有する。所望であれば遷移金属化合物の混合物も使用し
うる。

遷移金属化合物の代表的な例には、ＴｉＣｌ２　、Ｔｉ
Ｂｒ、ａ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｅｓ）５Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｅ
ｓ）Ｃ／ｓ、’Ｉ’１（ＯＣ４Ｈ９）５Ｃｔ。

Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２）Ｔｉ（ＯＣ＋Ｊｈ３）２
Ｃｌ２）Ｔｉ（ＯＣａＨ１フル＆２）及びＴユ（ＯＣｌ
２Ｈ２ｓ）ＣｔＭ　が含まれる。

前述のように、遷移金属化合物の混合物は有機金属組成
物と反応する遷移金属化合物の数に束縛されることなく
有効に使用しうる。遷移金属のハロゲン化物及びアルコ
キシド化合物又はそれらの混合物はいずれも有効に使用
しりる。四ハロゲン化チタンが特に好ましく、四塩化チ
タンが最も好ましい。

任意工程（Ｃ）の含ハロゲン化合物による・処理は、ハ
ロシラン、ハロゲン、ハロゲン間化合物、又ハそれらの
混合物を用いて実施する。本発明に従って最も有効に使
用されるー・ロシランは構造弐発ＳｉＸ’４−ｂで表わ
され、式中のｂは４より小さくて０より大きく、Ｒ９は
水素又は炭化水素基で、好ましくは１乃至１０個の炭素
原子、最も好ましくは１乃至６個の炭素原子を有するア
ルキル基又は６乃至１８個の炭素原子を有するアリール
、アルカリール又はアラルキル基であり、Ｘ“は塩素、
臭素及びよう素から選択されるハロゲンである。最も好
ましくは塩素である。

本発明に従って有効に使用されつるシランの例には、ト
リクロロシラン、クロロトリメチルシラン、ジクロロヅ
メチルシラン、ジクロロヅメチルシラン、ジクロロノブ
チルシラン、トリクロロブチルシラン、トリクロロメチ
ルシラン、トリブロモシラン、ブロモトリメチルシラン
等がある。好ましくはＲ９は水素又はメチル基である。

最も好ましいハロシランはトリクロロシランである。

本発明に従って適合して使用されうるハロゲンはＣｌ０
、Ｂｒ２）工２及びそれらの混合物である。ハロゲ／間
化合物の例には、ＣＩＦ　、　ＣＬＦｓ、ＢｒＦ、　Ｂ
ｒＦ５、ＢｒＦ５、ＩＣｌ，■Ｃｌ５及びＩＢｒがある
。好ましいハロゲンはＣｌ２及びＢｒ２である。最も好
ましくはＣｔ２が使用される。好ましいハロゲン間化合
物はＣｔを含む。

本発明によれば、触媒の調製に工程（Ｃ）又は工程（Ｅ
）のいずれか一方又は双方を使用しなければならない。

好ましくはハロゲン化処理の適切な化合物としてＣｔ２
を使用する。工程（Ｃ）又は工程（Ｅ）、又は双方の処
理は、本発明によれば有効に実施しうる。

しかしながら、最後の工程がハロゲン化処理の（Ｃ）工
程であることが好ましい。

前述のような支持体材料の処理は不活性溶媒中で実施す
る。不活性溶媒はまた処理工程の前に何個の成分を溶解
させるのにも有効に使用されうる。

好ましい溶媒には、反応温度において液体であり、個々
の成分が溶解する鉱油及び種々の炭化水素が含まれる。

有用な溶媒の例には、ペンタン、イソベンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン及びノナンのようなアルカン、
シクロペンタン、シクロヘキサンのようなシクロアルカ
ン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及ヒノエチル
ベンゼンのような芳香族が含まれる。使用する溶媒の量
は重要ではない。それにもかかわらず、使用量は反応中
触媒成分から適当な熱移動を受け、良好な混合を許容す
るように十分であるべきである。

工程（Ａ）において有機金属化合物として、あるいは含
酸素化合物との反応生成物として使用される有機金属成
分は、好ましくは溶液の状態で不活性溶媒中に添加され
る。有機金属組成物の好ましい溶媒はへキサン、へブタ
ン、オクタン等のようなアルカンである。しかしながら
、不活性粒状支持体材料に使用される溶媒と同一の溶媒
を有機金属組成物の溶解に使用することもできる。溶媒
中の有機金属組成物の濃度は重要ではなく、取扱い上の
必要性によってのみ限定される。

固体触媒成分に有効に使用される物質の量は広範囲に変
化しうる。実質的に乾燥し几不活性支持体に付着したマ
グネシウムの濃度は支持体に対して約０．１乃至約２．
５ミリモル／ｌであるが、それより多くても少くても有
効に使用しうる。好ましくは有機マグネシウム化合物の
濃度は支持体に対して０．５乃至２．０ミリモル／ｆ、
更托好ましくは１．０乃至１．８ミリモル／ｌである。

マグネシウムの含酸素化合物に対するモル比は約０．０
１乃至約２．０である。好ましくはモル比は０．５乃至
１．５であり、更に好ましくは０．８乃至１．２である
。この範囲の上限は含酸素化合物の選択及び添加の様式
に依存する。含酸素化合物をマグネシウム化合物と予備
混合しない場合には、すなわちマグネシウム化合物より
前又は後に支持体に添加する場合にはモル比は０．０１
乃至２．０である。有機マグネシウム化合物と予備混合
する場合には、含酸素化合物に結合している炭化水素基
は反応生成物の溶解性を確保するように十分大きくなけ
ればならない。

この場合には含酸素化合物の有機マグネシウム化合物に
対するモル比は０．０１乃至１，０、最も好ましくは０
．８乃至１．０である。任意に使用されるノ・ロシラン
の量は、ハロゲンのマグネシウムに対するモル比が約０
．５乃至約３．０となるようにすべきである。工程（Ｃ
）又は（Ｅ）、又は双方におけるハロゲン又はハロゲン
間化合物による処理は、ノ〜ロゲン又はハロゲン間化合
物が過剰となるように実施する。一般に、たとえばＣ２
２のような使用するノ・ロゲンは気体状で使用される。

触媒のハロゲン処理は、約０乃至１００℃の温度におい
て約１０分乃至４時間全圧１．０乃至１０気圧の気体状
塩素に乾燥又はスラリ状の触媒を暴露することにより成
しうる。Ｃｔ２と、アルゴン又は窒素のような不活性ガ
スとの混合物も使用しうる。不活性ガス中の塩素のモル
濃度は１乃至１００モルチである。遷移金属化合物は、
乾燥支持体に対して約０．０１乃至約１．５ミリモルＴ
１／１、好ましくは約０．０５乃至約１．０ミリモル電
り、特に約０．１乃至０．８　ミリモルＴｉ／ｆの濃度
で不活性支持体に添加される。

一般に、個々の反応工程は約−５０乃至約１５０℃の温
度範囲において実施しうる。好ましい温度範囲は約−５
０乃至約６０℃であり、−１０乃至約５０℃が最も好ま
しい。個々の処理工程の反応時間は約５分乃至約２４時
間である。好ましくは反応時間は約１Ａ乃至約８時間で
ある。反応中は定速攪拌が望ましい。

含遷移金属固体触媒成分の調製においては、いかなる工
程の完了後も洗浄が効果的である。しかしながら、一般
に触媒系の材料の利点は工程（Ｅ）の完了まで洗浄する
ことにより減少することが見い出された。

本発明に従って調製された触媒成分は、オレフィンの重
合用のチーグラー触媒に関する業者には公知である助触
媒と共に有効に使用される。典型的には、含遷移金属触
媒成分と共に使用ぜれる助触媒は、アルミニウムアルキ
ル、アルミニウムアルキル水素化物、リチウムアルミニ
ウムアルキル、亜鉛アルキル、マグネシウムアルキル等
のような第１ａ、Ｉ［ａ及びｌｌ１ａ族の金属の有機金
属化合物である。好ましく便用される助触媒は有機アル
ミニウム化合物である。好ましいアルキルアルミニウム
化合物は構造式ＡｔＢ″′ｎＸ″５−ｎで表わされ、式
中のＬ“′は水素、炭化水素又は置換炭化水素基であり
、ｎは前述の定義のとおりである。好ましくはＦｌ”は
２乃至１０個の炭素原子を有するアルキル基である。

助触媒物質の例には、エチルアルミニラムノクロライド
、エチルアルミニウムセスキクロリド、ノエチルアルミ
ニウムクロライド、アルミニウムトリエチル、アルミニ
ウムトリブチル、・ゾイソプチルフルミニウムハイドラ
イド、ヅエチルアルミニウムエトキシド等がある。アル
ミニウムトリプルキル化合物が最も好ましく、トリイソ
ブチルアルミニウム及びアルミニウムトリエチルが非常
に望ましい。

アルミニウムアルキル助触媒と含遷移金属固体触媒成分
とを含む触媒系は、エチレン、３乃至２０個の炭素原子
を有するその他のα−オレフィン（たとえばゾロピレン
、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチ
ルペンテン−１等）及びエチレンとその他のα−オレフ
ィン又はヅオレフイン（たとえば１，４−ペンタノエン
、１，５−ヘキサジエン、ブタノエン、２−メチル−１
，６−ブタジェン等）とのコポリマーの重合に有効に使
用される。好ましい重合性上ツマ−はエチレンである。

ポリエチレン又はエチレンとその他のα−オレフィン又
はジオレフィン、特にプロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、及びオクテン−１との共重合に
よるエチレンコポリマーの製造には触媒系が有効に使用
されうる。オレフィンは、本発明の触媒の存在下におい
て、たとえば懸濁液、溶液及び気相プロセスのような適
する公知のプロセスにより重合しうる。

触媒量の前述の固体触媒を用いる重合反応は、チーグラ
ー重合の業者に公知の条件下、たとえば５０乃至１２０
℃の温度及び１乃至４０気圧の圧力における不活性希釈
剤中又ゆ７０乃至１００℃の温度及び約１乃至５０気圧
以上の圧力における気相中で実施しうる。気相プロセス
の例は本明細書においても参考にしている米国特許第４
，３０２，５６５号及び米国特許第４．３０２．５６６
号に開示されている。

前述のように、本発明の触媒系の有利な性質の−は気相
反応器の汚れの量が少いことである。触媒系はまた単−
相条件下、すなわち１５０乃至６２０℃の温度及び１０
００乃至６０００気圧の条件下におけるオレフィンの重
合にも使用しつる。これらの条件下では触媒の寿命は短
いが、ポリマーから触媒残渣を除去する必要がないほど
活性は十分高い。

しかしながら、重合は１乃至５０気圧、好ましくは５乃
至２５気圧の圧力において実施されることが好ましい。

本発明による方法において、触媒系は分子量の制御のた
めの水素応答性が優れていることが発見された。しかし
ながら、その他の公知の分子量制御剤及び変性剤も有効
に使用しうる。

本発明に従って調製されたポリオレフィンは、押出、機
械的溶融、キャスト又は金型成形が所望に応じて可能で
ある。それらはプレート、シート、フィルム及び種々の
その他の目的物に使用されうる。

本発明を以下の特定例と共に記載するが、それらは説明
のためであることが理解されよう。以下の例に照らして
当業者には多くの他の種、改良種及び変種が明らかであ
るが、かかる他の種、改良種及び変種は本発明の範囲内
である。

シリカの調製 以下に示す実施例において使用するシリカは次のいずれ
かの方法に従って調製した。

（ａ）　　Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ　Ｇ−９５２シリカゲルを垂直カラムに入れ、
Ｎ２の上昇流で流動化することによりシリカ支持体を調
製した。カラムをゆっくり８００℃に加熱し、かかる温
度に１２時間保持し、その後シリカを室温に冷却した。

（ｂ）　　Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ　Ｇ　−９５２シリカゲルを、撹拌棒を含むフ
リードリツヒコンデンサーを備えた清浄で乾燥しｆｃ５
００ｄのシュレンコフラスコに投入した。フラスコは１
時間窒素でフランシュされ、シリカゲル１０１は乾燥・
脱酸素のへブタン１００−でスラリー化され、攪拌中は
７０℃に加熱された。スラリーには１時間以上攪拌しつ
つ７０ｍｏｌのノメチルソクロロシランをカロえた。

シラン添加の完結の直後、攪拌を６時間続けた。

得られたサンプルは室温まで冷却し、濾過し、ヘプタン
のアリコート５０−で３回洗浄した。更に真空下で乾燥
され窒素下に保存した。

メルトインデックス（ＭＩ　）及びメルトインデックス
比はＡＳＴＭ試験Ｄ１２３８により測定した。樹脂の密
度はＡＳＴＭ試験Ｄ　１５０５に従って密度勾配カラム
により測定した。嵩密度は、約１２０ＣＣの樹脂を２．
５４ｃｍ（１インチ〕以上のギヤラグのポリエチレン漏
斗の底部から１００ＣＣのグラスチックシリンダー（直
径２．６ｃｍ、高さ１９．０ｃＩｒＬ）に落とすことに
より測定した。漏斗に試料を満たすまで漏斗の底部を一
枚の厚紙でおおった。次いで試料を全部シリンダー中に
落とした。試料を振盪させることなく、容器が完全に満
たされるように過、剰の樹脂をこすって平らにした。１
００ＣＨのシリンダー中の樹脂の重量を測定した。この
測定を６回繰返し、平均値を報告した。

例　　１ ２．０ｔの化学的に乾燥したシリカを、撹拌棒を含む５
０ゴの遠心管内で２０ｍ１の乾燥・脱酸素へキサンにて
スラリー化した。ヘキサンの攪拌中シリカは２０℃に保
持された。ブチルエチル！グネシウム（ＢＥＭ）とブタ
ノールのヘキサ／溶液（両者のモル比が１：１で１．１
５　ｍｍｏＷＩｎｔの濃度）の５．２−を注射器により
ゆっくり添加し、２０℃で３時間攪拌した。固体分はデ
カンテーションによって分離され、ゴオーダーのヘキサ
ンのアリコートで２回洗浄した。洗浄された固体は２．
　Ｏｒｎｔのヘキサンで再びスラリーとされ、５０℃に
おいてＴｉＣＬ４のへキサン溶液０．５　ｍｍｏｌｅ／
＋＋ｔｔ−ａ　Ｏ−ゆっくり加えた。スラリーは５０℃
で６時間攪拌された。スラリーは室温まで冷却し、固体
分をデカンテーショ、ンにより分離され５０ｍ１のヘキ
サ／のアリコートで２回洗浄した。固体分は２０ゴのへ
キサンで再びスラリーにされ、遠心管にて７．５　ｐｓ
ｉｇの塩素ガス下で６０分間室温で攪拌された。遠心管
から塩素ガスを抜き、窒素でフラッシュし、サンプルを
デカンテーションし、３０−のヘキサンのアリコートで
６回洗浄し、真空の乾燥器内で室温下で乾燥した。

１合 ０、０７５　ｆの再生された乾燥触媒を２！の反応器に
投入して８５℃に維持し、８７５−のヘキサン・５０　
ｐｓｉｇのＨ２，２０−のブテンを全圧が１５０　ｐｓ
ｉｇとなるようエチレンと反応させ友。重合は４０分間
続けられた。

重合の結果を表−１にまとめ友。

例　　２ 例２は、上記（（転）で調製したシリカを用いた以外は
例１と同様に実施した。

重合の結果を表−１にまとめた。

例　　３ 例３は、ＢＥＭ添加段階の後にヘキサンのトリクロロシ
ラン０．５　ｍｍｏｌｅ／ｍｊ！を７．〇−加えた以外
は例１と同様に実施し友。トリクロロシランの添加は、
攪拌下２０℃で実施され２時間続けられた。サングルは
室温に冷却され、デカンテーションされ３〇−のへキサ
ンのアリコートで２回洗浄された。再生された固体はＴ
ｉＣｔ４添加前に２０ｔｎｔのへキサンで再びスラリー
にされた。重合の結果は表−１にまとめた。

例　　４ 例４は、化学的に処理されたシリカに代えて熱的な処理
をされたシリカ（ａ）を用いた他は例３と同様に実施し
た。重合の結果は表−１にまとめ友。

例　　５ 例５は、最後のＣｌ２添加段階を除きかつ個々の段階間
の洗浄を実施しない以外は例１と同様に実施した。重合
の結果は表−１にまとめた。

例　　６ 例６は、ＢＥＭ　’ｉブタノールなしに支持物質に加え
た以外は例１と同様に実施した。重合の結果は表−１に
まとめた。

例　　７ 例７は、触媒の調製からゲタノールを除いた以外は例２
と同様に実施した。重合の結果は表−１にまとめた。

表−１のデータは、ブタノールをＢ′ＥＭと組合せて使
用することによりポリマーの分子量分布を大幅に減少す
ることができることを示している。また、シリカに化学
的脱水剤を用いることでＭＷＤ　ｉ減少することができ
る。中間の塩素化剤は触媒活性を改善し、化学的に脱水
されたシリカと共に用いられる最後の塩素化剤は、熱的
に脱水されたシリカで調製された触媒よりも高いかさ密
度を有するポリマー生成物をもたらす。

表　　１ １　５０．３２．７６　２５．２　０．５７２　２７．
２２．４６　２ａ４　０．３２３　７０．４２．７０　
２５．７　０．５５４　８４．１６．８０　２９．５　
０．２６５　５４．３　　・・・　・・・　０．２６６
　１１．９１．６７　４４．５　０．５１７　１２．０
α５４　５２．７　０．５０（１）　Ａｓｐは、触媒の
比活性であって、単位はエチレン雰囲気下１時間当りの
ポリマー（６）／チタンＱ（？）である。

手　　　続　　　ネＩＩＩ　　　　、τ［ひ１昭和６０
年１０月ｌＬＡ日

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）不活性固体支持体材料を不活性溶媒中で逐次（Ａ
   ）第IIａ、IIｂ又はIIIａ族の金属の有機金属化合物で
   あって、全ての金属の原子価が炭化水素又は置換炭化水
   素基で満たされるもの、（Ｂ）ケトン、アルデヒド、ア
   ルコール、シロキサン又はそれらの混合物から選択され
   る含酸素化合物、（Ｃ）クロロシラン及び／又はＣｌ＿
   ２、Ｂｒ＿２又はハロゲン間化合物から選択される一種
   以上の含ハロゲン化合物（任意）、（Ｄ）第IVｂ、Ｖｂ
   、VIｂ又はVIII族の金属の少くとも一種の遷移金属化合
   物、（Ｅ）工程（Ｃ）でクロロシランが用いられない場
   合、Ｃｌ＿２、Ｂｒ＿２又はハロゲン間化合物（任意）
   で処理し、工程（Ｃ）又は（Ｅ）の少くとも一方でＣｌ
   ＿２、Ｂｒ＿２又はハロゲン間化合物を用い、（ｉ）（
   Ａ）有機金属化合物と（Ｂ）含酸素化合物、同時に、（
   ｉｉ）（Ａ）有機金属化合物と（Ｂ）含酸素化合物の反
   応生成物又は（ｉｉｉ）（Ｂ）含酸素化合物のあと（Ａ
   ）有機金属化合物、で不活性固体支持体材料を処理する
   ことにより得られる固体反応生成物を含む含遷移金属触
   媒成分。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の含遷移金属触媒成分
   において、（Ａ）有機金属化合物が構造式Ｒ＾１ＭｇＲ
   ＾２で表わされ、式中のＲ＾１及びＲ＾２が同種又は異
   種のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラ
   ルキル基、アルカジエニル基又はアルケニル基から選択
   されるジヒドロカルビルマグネシウム化合物であり、（
   Ｂ）含酸素化合物が構造式Ｒ＾３ＯＨ及びＲ＾４ＣＯＲ
   ＾５で表わされ、式中のＲ＾３及び、Ｒ＾４及びＲ＾５
   の各々が同種又は異種のアルキル基、アリール基、シク
   ロアルキル基、アラルキル基、アルカジエニル基又はア
   ルケニル基から選択されるアルコール又はケトンである
   含遷移金属触媒成分。
3. （３）特許請求の範囲第２項記載の含遷移金属触媒成分
   において、不活性固体支持物質がシリカである含遷移金
   属触媒成分。
4. （４）特許請求の範囲第２項記載の含遷移金属触媒成分
   において、含酸素化合物がｎ−ブタノールである含遷移
   金属触媒成分。
5. （５）特許請求の範囲第３項記載の含遷移金属触媒成分
   において、遷移金属化合物がＴｉＣｌ＿４である含遷移
   金属触媒成分。
6. （６）特許請求の範囲第２項記載の含遷移金属触媒成分
   において、工程（Ｅ）において塩素を使用する含遷移金
   属触媒成分。
7. （７）特許請求の範囲第２項記載の含遷移金属触媒成分
   において、工程（Ｃ）において塩素を使用する含遷移金
   属触媒成分。
8. （８）特許請求の範囲第５項記載の含遷移金属触媒成分
   において、工程（Ｃ）を省略する含遷移金属触媒成分。
9. （９）特許請求の範囲第４項記載の含遷移金属触媒成分
   において、有機マグネシウム化合物及び含酸素化合物を
   不活性支持体材料と接触させる前に反応させる含遷移金
   属触媒成分。
10. （１０）特許請求の範囲第８項記載の含遷移金属触媒成
    分において、含マグネシウム化合物がエチル−ｎ−ブチ
    ルマグネシウムであり、ハロゲン化合物がＣｌ＿２であ
    る含遷移金属触媒成分。
11. （１１）（ａ）構造式ＡｌＲ″＿ｎＸ″＿３＿−＿ｎを
    有し、式中のＲ″が水素、１乃至２０個の炭素原子を有
    する炭化水素又は置換炭化水素であり、Ｘがハロゲンで
    あり、ｎが１乃至３の数である有機アルミニウム化合物
    、及び（ｂ）特許請求の範囲第１項乃至第１０項のいず
    れかに記載の含遷移金属触媒成分とを含むエチレン及び
    ３乃至１２個の炭素原子を含むα−オレフィンの重合又
    は共重合用の触媒系。
12. （１２）特許請求の範囲第１１項記載の触媒系の存在下
    における重合を含むエチレン及び１乃至２０個の炭素原
    子を含むα−オレフィン又はエチレン、α−オレフィン
    及びジオレフィンの混合物を重合する方法。