JPS6187712A - 重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンのようなアルファーオレフィンの重合
や共重合に使用する触媒に関するものであシ、又この触
媒を使ってアルファーオレフィン類を重合する方法に関
するものである。

ＭｇｃＪ２２を安息香酸エチルのような電子供与体の゛
　存在のもとで磨砕又は粉砕しＴｉＣｌ４のような遷移
金属化合物で処理して造る高活性の重合触媒は文献に発
表されている。安息香酸エチルの作用はＭｇｃｎ２の小
さいクリスタライトを安定させて、よシ活性な触媒表面
を形成することであると一般に理解されている。

本発明は安息香酸エチルをＭｇＣβ２と同じ結晶贋造を
持つ無機ハロゲン化物、すなわちハロゲン化スカンジウ
ムの形のものに置き換えるものでるる。

安息香酸エチルとは異りＳｃｑβ３のようなものは支持
格子の１部に組み込まれて、殆んどアルキルアルミニウ
ム助触媒によって抽出されることはない。

ＳｃＯβ３を加えた支持体をチタンおよび又はバナジウ
ム化合物で処理すると通常の触媒の時に起る電子供与体
との副反応によって、助触媒の濃度が減少すると言うこ
とがないから活性の高い触媒が得られる。

アメリカ特許Ｎα４，１４５，２２３では、その後アル
ファーオレフィンを重合する時にアルキルアルミニウム
助触媒と共に使用するＴ１含有触媒を、マグネシウム化
合物と有機エステルを機械的に粉砕し、その生成固体に
ＴｉＣｌ４を含浸させて調製する方法が開示されている
。

アメリカ特許Ｎα２，９０スフ５７では、不活性な炭化
水累系溶剤の中でグリニヤー試薬と結合したハロゲン化
スカンジウムはエチレンの重合触媒になることが開示さ
れている。

アメリカ特許Ｎ［１４，６８４，９８２では、ハロゲン
化スカンジウムを遷移金属化合物２よび有機金属化合物
と反応させて固体物質を造シそれをハロゲン化物イオン
交換源で処理してオレフィン重合触媒を造ることが開示
されている。触媒を塩化マグネシウムと混合すれば、ア
ルファーオレフィンのｊ合における触媒生産性が改善さ
れることが認められている。

本発明の利点は重合体の生産性の優れ庭マグネシウムと
チタンおよび又はバナジウムの機械的に粉砕された触媒
が得られることである。

１つの骨子に要約すると、本発明は無水の状態で （ａ）　　固体のマグネシウム化合物と固体のハロゲン
化スカンジウム、好ましくは塩化スカンジウム、臭化ス
カンジウム又はそれ等の混合物を一循に機械粉砕して固
体の共粉砕物を形成し、 （ｂ）　　当該共粉砕物を元素の周期表の第４ｂ族又は
第５ｂ族の１種又はそれ以上の遷移金属好ましくはチタ
ン、バナジウム又はその両方の化合物で処理し、そして （ｃ）　　固体触媒を回収する諸工程によって調製され
たオレフィン宣合支持肚媒でめる。

一般にハロゲン化スカンジウムのノ・ロゲン化マグネシ
ウムに対するモル比は約０．０２から０．１好ましくは
０．０４から０．０８でるる。

得られた触媒を無水状態で保存し、アルファーオレフィ
ンを重合するのに有機アルミニウム助触媒と共に使用す
る。

本発明に使用するマグネシウム化合物はハロゲン又はハ
ロゲンと有機の基（炭化水素基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、アシロキシ基から選ばれたものを含む）の両
方を含有し、さらにアルミニウム、錫、ケイ素、又はゲ
ルマニウムのような別の金属を含有できる化合物でるる
ことが好ましい。このマグネシウム化合物は如何なる方
法で造っても良いし、そのような化合物が２種類又はそ
れ以上混合したものでもよい。マグネシウム化合物の例
には、グリニヤ試薬のような有機Ｍｇ化合物の分解生成
物がある。また、ハロゲン含有マグネシウム化合物を単
独に、又はＡｌ０Ｒ）ｎＸ３−ｎ　（こ＼でＲは炭化水
素４Ｘはハロゲン原子であシｎは０から６の値である）
又はＣ）ｅＣλ４のようなアセトンとエーテルに可溶性
の他の化合物と共に上記の溶媒に溶かしそれからこの溶
媒を蒸発させて得られた錯化合物も使用可能でめる。代
表的な化合物の中でジハロゲン化マグネシウムおよびそ
れ等の錯化合物が好ましいものである。

本発明において特に好ましいマグネシウム化合物の例に
は、式ＭｇＸｌＸ２の化合物があシ、この式でＸ１はハ
ロゲンであシＸ２はノ・ロゲン原子およびＯＨ２基から
選ばれるメンバーであってＢ′はアルキル基好ましくは
１から１０の炭素原子を含むアルキル基、およびシクロ
アルキル基好ましくは６から１２の炭素原子を含むシク
ロアルキル基ならびにアリール基、好ましくは１から４
の炭素原子を含むアルキル基で適宜置俟されたフェニル
基などから選ばれた基である。特殊な例にはＭｇＣｊ２
２．　ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２１ＭｇＦ２、Ｍｇ（ｃ０Ｈ
５）Ｏｎ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｍｇ　（Ｏｎ−
Ｃ４Ｈ９）Ｃ７および類似物がある。

マグネシウム化合物は出来るだけ無水状態でめるのが好
ましい。取り扱いが容易なように、マグネシウム化合物
を直径約１ミクロンから約５０ミクロンの粉末にして使
うのが得策である。チタン／バナジウム触媒成分の調製
には機械粉砕が必ず必要であるから、大きな粒径のもの
でもよい。

本発明に使用される４価のチタン化合物には、チタンの
ハロゲン化物、アルコキシハライド、アルコキシド、シ
ロキシハライド、シロキシド、芳香族環状錯体およびキ
レート化合物が１）例えば四塩化チタン、四臭化チタン
、四ヨウ化チタン、三塩化エトキシチタン、三塩化プロ
ポキシチタン、三塩化ブトキンチタン、三塩化オクトキ
シチタン、二塩化ジェトキシチタン、二塩化ジプロポキ
シチタン、二塩化ジブトキシチタン、塩化トリエトキシ
チタン、塩化トリプロポキシチタン、塩化トリブトキシ
チタン、三塩化フェノキシチタン、三塩化ベンゾイルチ
タン、二塩化ジシクロはフタジ二二ルチタン、テトライ
ノプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ
ブトキシチタン、二塩化ビス（トリフェニルシロキシン
チタン、アセチルアセトンチタンおよびそれ等の各種の
混合物がめる。

適切なバナジウム化合物には、バナジウムのハロケン化
物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、ア
ルコキシドが６Ｄ例えば四塩化バ′ナジウム、三塩化バ
ナジル、二塩化エトキシバナジル、二塩化プロポキシバ
ナジル、二塩化ブトキシバナジル、二塩化ジェトキシバ
ナジル、二塩化ジプロポキシバナジル、二塩化ジブトキ
シバナジル、トリブトキシバナジルおよびそれ等各種の
混合物がある。

触媒組成中にあるチタンおよび又はバナジウムのほかに
元素の周期表の第４ｂ族および第５ｂ族の他の遷移金属
がるり、好ましいものはジルコニウムとハフニウムであ
る（周期表はケミカルラバー社の化学と物理ハンドブッ
ク１９６４年第４５版の裏表紙に示されている）。これ
等の添加遷移金属化合物で適切なものには、ハロゲン化
物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド３よびキレ
ート化合物がある。

ここで使用できる適切なジルコニウム化合物およびハフ
ニュウム化合物には実験式Ｍ（０Ｒ）ＸＸｙで表わされ
るものがあり、この式でＭはＺｒ又はＨｆであり、Ｒは
それぞれ単独のノ・イドロカービル基で１から約２０好
ましくは１から約１０の炭素原子を持ちＸは単独のノ・
ロゲン原子好ましくは塩素又は臭素であり、Ｘとｙは単
独ＫＯから４までの値でらりＸプラスｙが４であり例え
ば四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、エトキン
トリクロロジルコニウム、ジェトキシジクロロジルコニ
ウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、エトキシトリ
クロロジルコニウム、フトキシトリクロロシルコニウム
、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコ
ニウム、アセチルアセトンジルコニウム、ジ（２−エチ
ルヘキソキン）ジクロロジルコニウム、四塩化ハフニウ
ム、四臭化ハフニウＡ１エトキシトリクロロハフニウム
％ジェトキシジクロロハフニウム、ジブトキシジクロロ
ハフニウム、エトキシトリクロロハフニウム、ブトキシ
トリクロロハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テ
トラブトキシノ・フニウム、アセチルアセトンノｈフニ
ウム、’、；Ｃ２−エチルヘキソキシ）シクロロノ）フ
ニウム、およびそれ寺の各種の混合物がある。

前述の触媒成分の比は元素の原子比で次の通りである、
すなわちＭｇ：４移金属は約５＝１から約１００：１で
あり好ましくは約１０：１から８０：１で６Ｄもつと好
ましいのは６〇二１から７０＝１　である。

従来からａるエステル類はマグネシウム化合物とハロゲ
ン化スカンジウムを一緒に粉砕して得られるＭｇ／Ｓｃ
混合物と共に粉砕することができ、かつ本発明による効
果に幾分か役立つことも見出されている。

本発明で使用される有機酸エステルの例には（１）２か
ら４０の炭素原子を持つ脂肪族カルボン酸エステル、（
ｉｉ１７から２０の炭素原子を持つ脂環式カルボン醒エ
ステル、（ｉｉｉｌ　８から４０の炭素原子を持つ芳香
族カルボン咳エステルがるる。

エステル（１）の特殊な例には、蟻酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸アミル、酢酸２−エチルヘキシル、蟻酸ブチル
、酪酸エチル、および吉草酸エチルのような飽和脂肪ば
の第１教アルキルエステル、酢酸ビニル又は酢酸アリル
、のような飽和脂肪酸のアルケニルエステル、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、又はクロトン酸ブチル
のような不飽和脂肪酸の第１級アルキルエステルおよヒ
クロロ酢酸メチル又はジクロロ酢酸エチルのような−・
ロゲン化脂肪族カルボン酸エステルがある。

エステル（１１）の特殊な例には、シクロヘキサンカル
ボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、メチ
ルシクロヘキサンカルボン酸メチルおよびメチルシクロ
ヘキサンカルボン酸メチルカアル。

エステル１ｉｉ）の特殊な例には、アルキル基が通常炭
素原子数１から８の好ましくは１から４の飽和又は不飽
和炭化水素基である安息香酸アルキル例えば安息含酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル又はインプロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソブチル安息香酸Ｂ
ｅＣ−ブチル、又は安息香酸ｔａｒｔ−ブチル、安息香
酸アミル又はイソアミル、安息香酸ヘキシル、安息香酸
オクチル、安息香歌２−エチルヘキシル、安息香酸ビニ
ル、および安息香はアリル（好ましいのは安息香酸メチ
ルと安息香酸エチルである）のようなもの、およびシク
ロアルキル基が通常炭素原子数６から８好ましくは５か
ら６の非芳香族の環状炭化水素基である安息香酸シクロ
アルキルでろって例えば安息香酸シクロペンチル嘔よび
安息香酸シクロヘキシルのようなもの、ならびにアリー
ル蟇が通常炭素原子数６から１０好ましくは６から８の
炭化水素基であって、ハロゲンおよび又は炭素原子数１
から４のアルキル基が環に結合できる安息香酸アリール
であって例えば安息香酸フェニル、４＝ト１）ルベンゾ
アート、安息香酸（アリル、安息香酸スチリル、２−ク
ロロフェニルベンゾアート、おヨヒ４−クロロベンジル
ベンゾアートならびに類似物がある。

機械的共粉砕はボールミル、振動ミル又は衝嘔ミルなら
びに類似物で行うが酸素や水が実質的にない状態で行う
のが好ましい。

本山願書中の術語、「機械的共粉砕」は物質にはげしい
粉砕効果を与える粉砕を意味しており率なる機械的攪拌
のような方法は含まない。

触媒成分を調製する工程においてノ・ロゲン化スカンジ
ウムを最初にマグネシウム化合物と共粉砕することが是
非必要である。その後共粉砕Ｍｇ、／Ｓｃ固体を遷移金
属化合物又はエステルとともにさらに粉砕するか、Ｔｉ
Ｃｌ４のような液体の場合はその液体で固体を洗浄して
遷移金属化合物又はエステルと接触させ触媒として完成
することができる。

触媒添加成分は順次添加するのが好ましいが順次にでも
、同時にでも添加できる。触媒添加成分の添加順序はあ
まり重要ではない。

各々の共粉砕は１時間から４８時間一般には約１０時間
から２４時間行えばよい。ノ・ロゲン化スカンジウムは
マグネシウム化合物支持格子の１部に組み込まれ小さい
マグネシウム化合物のクリスタライトが再凝集するのを
防止すると信じられている。これはハロゲン化スカンジ
ウムとマグネシウム化合物の結晶構造が園様であるので
ノ・ロゲン化スカンジウムがクリスタライトの縁の部分
の空間を占有できるからであると信じられている。エス
テルで処理する従来の方法は一般にクリストバライトを
安定化するものとされているが、このエステルは重合の
時に使用する有機アルミニウム助触媒によって抽出され
易いものであった。

本発明のもう１つの骨子は本発明の触媒をアルミニウム
を含有する有機金属化合物と共に助触媒として使用する
チーグラー重合の待機を持つ条件のもとで少くとも１種
類のアルファーオレフィンを重合する方法である。好ま
しい有機アルミニウム化合物は実験式ＡβＲ４−ａＸａ
を持っておシこの式でＲは既に定義したように単独のハ
イドロカービル例えばアルキルのようなものであシＸは
ノ・ロゲンそしてａは０から３の数値である。適当な有
機アルミニウム化合物にはＡＪ！（ｃ２Ｈ５ン３、ＡＡ
（ｃ５Ｈ７）５、Ａｌ１（ｃ４Ｈ９）３、Ｊｉ（ｃ５Ｈ
１１）　ｓ、Ａ、９（０６Ｈ１５）３、Ａｌ２　（ｃＢ
Ｈ＋　７）５、およびＡＡ（ｃＩＱＨ２１）５のような
トリアルキルアルミニウム、ＡＩ！、（ｃ２Ｈｓ）２Ｈ
ｓおよびＡＡ（ｉ−Ｃ４Ｈ９ン２Ｈのようなアルキルア
ルミニウムの水素化物、又％Ａ１２（ｃ２Ｈ５）２（Ｊ
　。

ＡＡ　（ｃ２Ｈ５）　（４２、Ａ１１−Ｃ４Ｈ９）２０
ｊｉおよびＡｎ（ｃ２Ｈ５）２Ｂｒのようなアルキルア
ルミニウムのハロゲン化物、およびＡλ（ｃ２Ｈ５）２
（○Ｃ２ＨりやＡＩ！、（ニーＣ４Ｈ９）２（ＯＣ４Ｈ
９ンのようなアルキルアルミニウムアルコキシドがある
。Ｍ：遷移金属の原子比は０．１：１から２００：１、
一般的に５０：１以下である。

本発明の触媒を使用する重合方法においては、１合は上
記触媒と有機アルミニウム助触媒（触媒系）の触媒有効
量全アルファーオレフィンモノマーが入った重合区域に
加えるか、又はその逆の操作によって行われる。重合区
域を数秒から数日、好ましくは１５秒から２時間の滞留
時間の間約０℃から約３００℃好ましくは、スラリー重
合温度例えば約７５°Ｃから約１１０℃（溶液重合の場
合は約１６０℃から２５０℃）の範囲の温度に保持する
。チタンが希釈剤１リットル当り、約０．０００１から
約０．１ミリモルの範囲内にるるような量の本発明の触
媒を使って、水蒸気と酸素の無い状態で重合を行うのが
一般的に望ましい。しかし最も有利な触媒製置は温度、
圧力、希釈剤、＠媒毒の有無等の重合条件に依存する、
そして前述の範囲はチタンの単位重量当シの■合体重量
で表わす触媒収量の最大値が得られるように決定される
ことは明らかでろる。一般にこの希釈剤は戻素原子数が
６から３０のパラフィン類、又はシクロパラフィンから
選択する。適当な希釈剤には例えばイソブタン、インペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよびその類似物が
ある。

好適な頁合圧力は比収的低り？ＩＪえばゲ−ジ圧１００
シイから約１０００プシイ特にゲージ圧約１００プシイ
から約７００プシイが良い。しかし本発明の範囲に含ま
れる重合は大気圧から重合器の能力によって決まる圧力
までの圧力で起シ得るものでるる。重合の間重合系を攪
拌して、温度制御をよシ良＜シ、重合区域全体が均一な
重合混合物になるよう維持することが望ましい。

エチレンのスラリー重合において最適の触媒収量を得る
ために、系全体の圧力をゲージ圧１００ブシイから２０
０プシイに維持するのが好ましい。

このためにエチレンは要求に応じて供給される。

本発明の実施に当って、水素を使って生成重合体の分子
量を下げることができる。本発明の目的のだめに、モノ
マー１モル当シ約０．００１から約１モルの範囲の濃度
の水素を１更うことは有益である。

この範囲内で大量の水素を使用すると、一般的に分子量
の少い重合体が生成する。水素はモノマーの流れと共に
重合容器に供給できるし、又は別々に、モノマーを重合
容器に供給前か供給中又は供給後に、ただし、触媒の象
加中又は象加前に加えることができることは明らかでら
る。

モノマー又は混合モノマーはどのような従来方法を使っ
て触媒系と接触させても良いが好ましいのは適当な攪拌
その他の方法を使って本発明の触媒系とモノマーを緊密
な攪拌状態に置いて接触させるのが好ましい。重合中攪
拌を継続させるか、又は、ある場合には重合反応が進ん
でいる間、重合混合物を無撹拌の状態にして２くことも
可能でろる。１合は回分式で行っても良いし又例えば反
応混合物を、所定の温度に維持するために、外側が適当
な冷却媒体と接している長い管の中を通丁連伏的な方法
又は平衡溢流型反応器又はその反応器の列に反応混合ａ
全通す連続的な方法で行うことができる。

本発明の触媒はオレフィンの重合に有用でらジ特にエチ
レンやよシ大きいアルファオレフィン（？１」えばＣ５
からｃＢ）を重合するのに有用でｈる。

本発明の利点はエチレンを重合して高密度ポリエチレン
（密度約０９４０から０．９６０）を造る時およびエチ
レンとよシ大きいオレフィン（ｃ３からＣ８）オよび又
はンオレフイン勿共に重合して線状低密度オ？リエチレ
ン（苦度約０．９１８から０．９５８）　　を得る時に
著しく表われる。エチレンの共重合モノマーとして好ま
しいものはプロピレン、ブテン−１゜ペンテン−１，４
−メチルペンテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−
１である。

重合体は未反応モノマーおよび又は希釈剤を除去すると
１合混合物から容易に回収できる。さらに不純物を除去
する必要はない。生成重合体には問題にならない程微量
の触媒が残シ、分子量分布は比較的広いことが明らかに
なっている。

次の例を参考にすると、本発明がもつと明確に理解でき
る。これ等の例は本発明の特殊な実施例ケ示すものであ
り、どのような点においても本発明を限定すると考えら
れてはならない。

触媒調製 １クリ１ アルゴンを充填した乾燥箱内でセラミック製粉伜ジャー
（容積２６７ミリリツトル）の中に直径３／８インチの
９９ステンレススチール製ホールを装入した。このジャ
ーに１０．０４３グラムの９Ｍｇ（３β２と０．８１７
グラムの無水の５ｃＣｕ３を装入した。この粉砕ジャー
を乾燥箱から取り出し回転ミルの上に置き内容物を１６
時間粉砕した。乾燥箱内でこの固体を粉砕ジャーから取
り出し内容物をガラスフラスコに移した。このフラスコ
に１５０ミリリツ）　／’　ｆ）純ＴｉＣｊｌｆ４を加
えた。このスラリーを泣拌し１２０°Ｃまで加熱し３時
間この温度を保持した。それからこの固体を１００ミリ
リツトルの新しいヘキサンで３回洗浄した。このフラス
コに純ＴｉＣ１１４１２５ミリリツトルを新たに加え、
内容物を３時間１２０℃で加熱した。最後に、この固体
をヘキサンで５回仇浄し、真空乾燥した。得ら扛た固体
の重ｉは７．９７グラムでめった。この触媒の金属の分
析結果は久の通りであった。

Ｍｇ１８．３重量ノミ−セント　　Ｔｉ０．５５重量パ
ーセントＳｃ１．９３３［量パーセント 例１と例２の触媒を同じ条件で重合に使った。

表のデータはＳｃＣβ３を含有する触媒の方が明らかに
活性が優れていることを示している。

例　　２ 乾燥箱中で、Ｍｇ、Ｏβ２１０．０３１グラム、とＳｃ
Ｃβ３０．８０４グラム’ｋＶａインチの直径の９９ス
テンレススチールボールの入った粉砕ジャー（容積２３
７ミ１７１Ｊツトル）の中に加えた。ジャーを乾燥箱か
ら取９出し連続式回転ミルの上においた。この固体を１
６時間粉砕しそれから２．４　ミ！ｊ　！ｊットルの安
息香酸エチルをこのジャーに加え、さらに２０時間粉砕
を続けた。その後、このジャーの内容物を乾燥箱内でガ
ラスフラスコに移し固体を純Ｔｉ　ＩＪ　４１５０ミＩ
Ｊ　ＩＪットルを使って１２０℃で４時間処理した。そ
れからこの固体をヘキサンによるデカンテーションを５
回行って洗浄し固体を真空乾燥した。得られた触媒の電
量は１２．４グラムでめった。

金属成分分析によると、この触媒は次の組成であること
が明らかになった。

Ｍｇ１５．５宣量パーセント　　Ｔｉ　１．４３重量パ
ーセントＳｃ１．６１厘量パーセント この触媒の１合活性は安息香酸エチルだけを含有する触
媒よシ犬であるが安息香酸エチルを含まないスカンジウ
ム含有触媒種は大きくない（表）。

これは安息香酸エチルが組成中にあると、それが助触媒
に抽出され、又この副反応によって助触媒も消費される
ことを示している。この触媒は助触媒の「飢餓」状態に
あるから低い活性を示す。

例　　３ アルゴン充填乾燥箱内で、粉砕ジャー（２３７ミリリツ
トル）に１０．００１グラムのＭｇＣβ２，０．８０８
グラムの無水ＳＣＣβ３および直径ｂインチの９９ステ
ンレススチールのボールを装入した。ジャーを連続式回
転ミルの上におき固体を１６時間粉砕した。それからこ
のジャーを乾燥箱内に置き０．５７ミＩＪ　リットルの
Ｖ’ＯＣβ３をジャーに加えた。それから固体をさらに
２０時間粉砕した。乾燥箱の中で。

この固体をガラスフラスコに移し一定の攪拌条件下、１
２０℃で３時間１５０ミリリツトルの純ＴｉＣｊ２４で
処理した。それからこの固体ｋ　１００　ミ！Ｊ　’Ｊ
ノトルの新しいヘキサンで５回洗浄し真空乾燥した。

得られた固体の重量は８．３７２グラムでめった。この
触媒の金属成分分析の結果は次の通りでめった。

Ｍｇ１８．７重量ノミ−セント　　Ｔｉ　１．２６重量
／ぐ−セントＳｃ２．０４重量パーセント　　ｖｏ、３
４６．ｉｉ量パーセントこの例は多種類遷移金属触媒が
一層優れていることを示している。

比較例　Ａ アルゴン充填「乾燥箱」の中で磁器製粉砕ジャー（容積
２３７ミリリツトル）に縄インチの直径の９９ステンレ
ススチール製ボールを装入した。

このジャーにＭｇＣβ２１０ｊＪ（０，１０５モル）と
安息香酸エチル２．４　ミｌ）　’Ｊットル（０，０１
６８モル）を加えた。ジャーに蓋をして、この乾燥箱か
ら取シ出し回転式粉砕機の上に置いて、内容物を１６時
間粉砕した。それからこの固体を乾燥箱の中でガラスフ
ラスコに移し、これに１５０ミリリツトルの純’ｒｉｃ
ｉ４を加えた。このスラリーを攪拌し１２０℃で３時間
加熱した。その後この固体をヘキサンによるデカンテー
ションを６回行って洗浄し、純Ｔｉｅβ４１２５ミリリ
ットルによる２回目の処理を１２０℃で３時間行った。

それからこの固体°をヘキサン１００ミリリツトルによ
るデカンテーションを７回行って洗浄し最後に乾燥した
。得られた固体の重量は７．８２５９でめった。金属成
分分析結果によると次の元素組成でらった。

Ｍｇ　１７．８宣量パーセント　　Ｔｉ０１７重量パー
セント重合 例１から４で述べた触媒を使って、１．６１Ｊツトルの
ステ／レススチール圧力釜？用い重合実験を行った。ヘ
キサン７６０ミＩＪ　ＩＪットル、水素９０ミリモル、
表に示したトリエチルアルミニウム助触媒１．５ミリモ
ルおよび各側の触媒３０　ミ！Ｊグラムをこの圧力釜に
装入した。このスラリーを毎分１、２００回転の攪拌機
で攪拌し、温度を８５℃まで上昇させた。エチレンをゲ
ージ圧力１５０ボンドになるまでこの反応器に導入した
。エチレンを連続的に供給して、反応の間、ずっとこの
圧力を維持した。反応は４０分継続してエチレンの流れ
が止ったので反応器から排気して反応器内を大気圧にし
た。反応の結果と重合体の性質を表にして報告している
。その結果によればチタンを基準にした活性が本発明に
よシ大巾に増大することが明らかでるる。メルトインデ
ックス（Ｍ工）はＡＳＴＭ　Ｄｌ　２５Ｂ　。

２．１６グラム、条件Ｂのものである。高荷重メルトイ
ンデックス（ＨＬＭＩ）はＡＳＴＭ　Ｄ１２３８．２１
．６グラム、条件Ｆのものである。

表 ＴＫＡＬ＋ Ａ　安息香酸エチル　　３０　　　１．５　　　　２６
０　　　７０．３４１　　　Ｓｃ、Ｔｉ　　　　　　　
３０　　　　１．５　　　　２６０　　　２１８．６０
２　　　Ｓｃ、Ｔｉ、ＦＢ　　　　３０　　　　１．５
　　　　２６０　　　１５３．８３　　　Ｓｃ、Ｔｉ、
Ｖ　　　　　３０　　　　１．５　　　　２６０　　　
２９５．８（畳）　　ＴＥ、ＡＬ　＝　トＩＪエチルア
ルミニウム（昏り　比活性＝却ポリエチレン／９ＴｉＸ
ｈｒｘ大気圧状、塵エチレン−丁　　斜°５　　？■　
　１丁　　、Ｉ：昭和６０りｆ１０月ノλ日 持、７１’／コ［ミ官殿 １　′ド１！１の表示 １１１ｆ１１６０’Ｉ−ＢＩｓＴＶＪｉ第１７７０２９
弓２　発明の名作 手合用触媒 ３　ン＋Ｉｉ正を覆る者 事ｉ′［との関係　　　１冒［出願人 名　称　　１クソン・リサーチ・アンド・エンジニアリ
ング・カンパニー ４代理人 イ１　所　　束余部千代田区永田町１丁目１１番２８弓
２、−０　、Ｉ− ′、へ−ノ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無水状態において、 （ａ）固体マグネシウム化合物と固体のハロゲン化スカ
   ンジウムを共に機械的に粉砕し、固体の共粉砕物を造り
   、 （ｂ）当該共粉砕物を元素の周期表の第４ｂ族および第
   ５ｂ族の遷移金属化合物の１種又はそれ以上で処理し、
   そして （ｃ）固体触媒を回収する諸工程によって調製されたオ
   レフィン重合用支持触媒。 ２、マグネシウム化合物がハロゲンを含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載のオレフィン重合
   支持触媒。 ３、当該マグネシウム化合物が式ＭｇＸ＾１Ｘ＾２で表
   わされこの式でＸ＾１はハロゲン、Ｘ＾２はハロゲン原
   子およびＯＲ′から選ばれたメンバーを表わし又Ｒ′は
   １から１０個の炭素原子を持つアルキル基、および６か
   ら１２個の炭素原子を持つシクロアルキル基およびフェ
   ニル基か１から４個の炭素原子を持つアルキル基で置換
   されたフェニル基から選ばれた基であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項に記載のオレフィン重合支持触
   媒。 ４、当該マグネシウム化合物がＭｇＣｌ＿２であること
   を特徴とする特許請求の範囲第３項に記載のオレフィン
   重合支持触媒。 ５、当該ハロゲン化スカンジウムがＳｃＣｌ＿３である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載のオレフ
   ィン重合支持触媒。 ６、遷移金属化合物がＴｉＣｌ＿４で構成されることを
   特徴とする特許請求の範囲第５項に記載のオレフィン重
   合支持触媒。 ７、遷移金属化合物がＶＯＣｌ＿３で構成されることを
   特徴とする特許請求の範囲第５項に記載のオレフィン重
   合支持触媒。 ８、遷移金属化合物がＴｉＣｌ＿４およびＶＯＣｌ＿３
   で構成されることを特徴とする特許請求の範囲第５項に
   記載のオレフィン重合支持触媒。 ９、当該遷移金属化合物が、チタン化合物、バナジウム
   化合物又はチタン化合物とバナジウム化合物で構成され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のオレ
   フィン重合支持触媒。 １０、当該遷移金属化合物がジルコニウム化合物、ハフ
   ニウム化合物、又はジルコニウム化合物とハフニウム化
   合物で構成されることを特徴とする特許請求の範囲第９
   項に記載のオレフィン重合支持触媒。 １１、安息香酸エチルが添加成分であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載のオレフィン重合支持触
   媒。 １２、 １、無水状態において、（ａ）固体マグネシウム化合物
   と固体のハロゲン化スカンジウムを共に機械的に粉砕し
   て固体共粉砕物を造り、 （ｂ）当該共粉砕物を元素の周期表第４ｂ族又は第５ｂ
   族の１種又はそれ以上の遷移金属化合物で処理し、そし
   て （ｃ）固体触媒を回収する諸工程によって調製されたオ
   レフィン重合支持触媒、 およびII．有機アルミニウム化合物で構成される触媒の
   存在において重合を行うことを特徴とするチーグラー重
   合の特徴を持った条件において少くとも、１種類のアル
   ファ−オレフィンを重合する方法。