JPS6188276A - 静電像現像用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は静電体現（象のための液体現像剤に関する。

既知の電子写真法は、暗所で光導電性面を静電的に帯電
させ、上記面を像に従って露光し、これによって放射線
の強度に従って照射面が放電され、かくして潜在静電像
を形成させ、材料を現像してトナーとして知られている
微粒子の検電的材料を像上に付着させて可視像を形成さ
せる工程からなる。トナー粒子は着色物質例えばカーボ
ンブラックからなるか、それを含有する。かく現像され
た像は静電荷像を担持する面に定着してもよく、するい
は別の面に転写し、その上に定着してもよい。

トナー粒子と称される着色物質の分散した粒子を含有し
、゛電気泳動の現象によって電荷模様を可視化する電気
絶縁性液体現像剤の使用による静電像を現像する方法は
、例えば米国特許第２９０７６７４号に既に記載されて
いる。

電気泳動現像において、正電荷を有する分散したトナー
粒子と、負電荷を有する分散したトナー粒子との間には
区別がなされている。トナー粒子の電荷価と極性は１種
以上の電荷制御剤によって影響を受ける。

トナー粒子が静電的に付着せしめられた場所でそれらを
定着させるため、各粒子は、分散剤の役割も果たしてよ
く、マたイオン性基を含有するとき′電荷制御剤として
も作用しうる樹脂板−横を含有する。

分散した粒子の帯電は、トナー粒子表面上での化学的解
離反応からの電荷を与え、電気、絶縁性キャリヤー液体
中の対イオンの導入を与える化合物による方法で行なう
ことができる（　Ｐｒｏｃ。

ｏｆ　ｔｈｅ　工ＦＪＢ第６０巻第４号１９７２年４月
第３６３頁）７−ル・ビー・コミシリ−等のエレクトロ
フォトグラフィ参照）。

米国特許第３７８８９９５号によれば、現像剤が少なく
と毛２種の単量体部分を有する少なくとも１種の重合体
を含有し、上記単量体部分の少なくとも一つが極性部分
でろシ、少なくとも一つ他の上記単量体部分が上記キャ
リヤー夜体に可溶性である部分であり、上記極性部分を
ｔａ＋スルホアルキルアクリレート、 （ｂ）スルホアルキルメタクリレート、（Ｃ）スルホア
ルキルアクリレートの金属塩、（ｄ）スルホアルキルメ
タアクリレートの金属塩、（ｅ）スルホアルキルアクリ
レートのアミン塩、（ｆ）スルホアルキルメタクリレー
トのアミ／塩、（ｇ）アクリル酸およびメタクリル酸か
らなる群から選択した酸の金属塩、および （ｈ）アクリル酸およびメタクリルばからなる群から選
択した酸のアミン塩、および それらの混合物からなる群から選択した静電荷模様を現
像するための液体現像剤が提供される。

上記現像剤中でトナー粒子は正電荷を得る。

明確に示されたアミン塩はジメチルアミンおよびジエチ
ルアミンから誘導される。

米国特許第３９７７９８３号によれば、静電荷模様の現
像に使用するための液体が提供されておシ、上記液体現
像剤は、電荷制御剤として、四級アンモニウム塩基また
は四級アンモニウムハイドロオキサイドに変換されたア
ミノ基を有する共重合体を含有し、上記共重合体のアニ
オンがトナー粒子を負に帯電させている。

上記米国特許第３９７７９８３号に記載された対アニオ
ンの例には、塩素、臭素、沃素、ジメチルサルフェート
、ジエチルサルフェート、ｌ１ｌ−）ルエ／スルホネー
トおよびヒドロキシルアニオンがある。

本発明の目的は、特に安定な粒子電荷を有する負に帯電
されたトナー粒子を含廂する電気泳動液体現像剤を提供
することにある。

本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかに
なるであろう。

本発明によれは静に的に帯′ｔされた部域を可視状態に
するのに好適な液体現像剤組成物を提供する、この組成
物は、少なくとも１０°Ω・ｃｍの体積抵抗率および３
未満の誘賃率を有する電気的に絶縁性の非極性キャリヤ
ー液体中に、非重合体対カチオンと共にアニオン性基を
尋人した反復単位を含有する少なくとも１種のアニオン
重合体およびトナー粒子として作用する分散した着色物
を含有し、上記カチオン を（１）プロトン化さｎた三級アミン基であるカチオン
性基、 （２）四級アンモニウム基、ホスホニウム基またはスル
ホニウム基、および （３）少なくとも６個の炭素原子を含有する少なくとも
一つの炭素鎖残基を含有するカチオン性基 かもなる群から選択した１員であることを特徴とし、こ
れによって上記重合体はトナー粒子上に正味の負電荷で
吸着される。

上記特徴の（１）〜（３）の少なくとも一つを有する上
記対カチオンは大きな有効半径を有し、キャリヤー哉体
中でなお充分な移動度を有する。カチオン上の電荷密度
はカチオン半径を拡大することによって低下せしめられ
、かくしてカテ万ンの周囲に弱い電場強度のみが存在す
るようになり、これによって重合体鎖上のアニオン性基
とその対カチオンからなるイオン対の解ＫｔｍがＪＪ大
する。非極性キャリヤー液体に対する対カチオンの改良
された親和性（親油性）は良好な解離を与える。

大きな半径を有し、それに応じて低い表向電荷密度（Ｃ
／ｉ）を有する本発明により使用するカチオ／の例は下
記一般式に相当する。

式中 ｍ”’　＋　Ｒ２＋”３およびＲ４の各々は向じてあっ
ても懇なってもよく、炭化水素ノＮまたは１〃僕炭化水
素基、例えばベンジル基を表わし、アルキル基は少なく
とも３佃の炭素原子を有するのが好ましい、あるいは （２）　Ｒ’が水素であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各
々が（１）で定漫したのと同意義を有する、あるいは＋
３１　Ｒ１およびＲ４の各々が水素を表わし、Ｒ２およ
びＲ３の各々が少なくとも一つが６個の炭素原子を含有
する炭化水素基を表わす、あるいは（４）　Ｒ”　、　
Ｒ”およびＲ３の各々が水素を表わし、Ｒ４か少なくと
も６個の炭素原子を含有する炭化水素基を表わす、ある
いは （５）　Ｒ”およびＲ３か一緒になって複素環式環例え
ばピリジン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、ア
ゼピン、テトラヒドロピロールまたはイミダゾール環を
閉環するのに必要な原子を表わし　Ｒ１およびＲ４（存
在するとき）の各々は炭化水素基例えばアルキル基を表
わすか、あるいはＲ１が水素を衣わし、Ｒ４（存在する
とき）が炭化水素基を表わす。

アニオン重合体はホモポリマーまたはコポリマーである
ことかできる。

本発明によシ使用するアニオン重合体は、アミンと反応
してアミン塩基を形成できるｔｔＸを有する単量体の付
加重合によって作ることができる、あるいは三級アミン
とエステル基を有する重合体とを反応させて作ることが
できる。

アニオン反復単位を含有する共重合体を′Ａ造するとき
、これらの単量体単位は、他の単二α体単位例えば疎水
性単量体単位を有する共重合体鎖中に無秩序に分布して
いてもよい。共重合体は上記単量体単位の基またはブロ
ックを含有するブロックまたはグラフト共重合体である
こともできる。塩生成または１吸化は定量的に行なう必
要は・ｔい、これは残存遊離酸基またはエステル基がな
お存在していてもよいことを意味する。

本発明のアニオン重合体の反ｒ５２単位を誘導する好適
なアニオン性≠廿体は下記一般式で表わされる。

ｉｔ 式中、Ｒ１１は水２または長大Ｃ１〜Ｃ３アルキル基を
表わし、２は２個４丁■＞４基例えばアルキレン基もし
くはアリーレン基の如き２１ｔｔ炭化水累基を表わす〃
・、つるいは一つ以上の異イ・ｊｔ原子例えば窒ネおよ
び／または敵緊または一〇−ＣＯ−基で中析された２　
ｔｉｔｉ炭化水素基を表わすか、あるいは２　Ｉ！ｆｉ
ＣＯＮＨ−アルキレ／基を表わし、ｎは０または１を表
わし、Ｘは−Ｃ○０−１３０３、　ａ　Ｏｒ、−ＰＯ４
Ｈ，または−ｐｃ　４ＨＲ−を表わし、Ｒは炭化水素基
を表わす。

良好な分散特性を得るため、キャリヤー液体と溶媒和し
うる非イオン性疎水性単量体と組合せて上記アニオン性
単量体を含有する共重合体を使用する。

任意に使用する非イオン性疎水性の溶媒和しうる単１１
体を下記リス）Ｉに掲示する。

リ　ス　ト　■ （１）アルキル基中に３〜１０個の炭素原子を有するア
ルキルスチレン、 （ｉｉ）アルキル基中に３〜１０個の炭素原子を有する
アルコキシスチレン、 曲）アルキル基中に８〜２２個の炭素原子を有するアル
キルアクリレートおよびメタクリレート、 Ｇｖ）アルキル基中に８〜２２個の炭素原子を有するビ
ニルアルキルエーテル、 （Ｖｌアルキル基中に６〜２２個の炭素原子を有するア
ルカン酸のビニルエステル。

好ましい非イオン性疎水性の溶媒和しうる単量体には、
ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ヘキ
サデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート
、ビニル２ウレート、ビニルパルミテート、ビニルステ
アレート、ビニル２ウレ−トおよびビニルトコセードか
りる。

非イオン性疎水性の溶媒和しうる単一を体単位は実質的
Ｉこ非溶媒和性の非イオン性単量体単位との混合物の形
で使用してもよい。かかる非イオン性非溶媒和性単量体
の例を下記リストＨに示す。

リ　ス　ト　■ （−）アルキルＣ１ｙ０４基を有するα、β−エチレン
系不飽和カルボン酸アルキルエステル、ｆｂ）スチレン
、メチルスチレ／、メトキシスチレンおよびハロゲン化
スチレン、 （Ｃ）アルキル基中に１〜約４個の炭素原子を有するビ
ニルアルキルエーテル、 （ｄ）アルキル５中に約１〜約４個の炭素原子を有する
アルカン酸のビニルエステルおよびそれらの混合物。

非イオン性非溶媒オロ性Ｍ７Ｌ量体の例（こ（よ、スチ
レン　ビニルトルエン、エテル７り＋）Ｖ−ト、プロビ
ルメククリレート、インブチルメタノ１ル−ト、ビニル
アセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート
、およびそれらの、；６合物かある。これらの単量体（
ま形成さＪ”Ｌる共重合体をより硬くする、従って付着
したトナー：′水のこすり落ちは非常に困参」になる。

アニオン性’Ｃ”４１体を含有する重合体のＫＪ　１ｊ
Ｌを詳細に示すため、下記Ｈｎ例を示す。

製造例　ｌ Ａ、下記構造式を有する共重合体［ａを次のヌロ＜千′
μつだ。

２１２のインブチルメタクリレート、６？のステアリル
メタクリレートおよび３１の２−アクリルアミノ−２−
メチル−プロパンスルホン０および１２０ｊｄのジメチ
ルホルムアミド中の６０■のアゾジイソブチロニトリル
の’６　Ｎを１５分（ｉｉ］窒素を吹きこむことによっ
て空気の酸素を除去した。窒素の一定流の下で反応混合
物を′７．０℃で２４時間保って共重合を行なった。２
０°Ｃに冷却後共重合体を水中で沈澱させて分離した。

共重合体を完全に水洗し、減圧下２０℃で乾燥した。ス
ルホン酸含有量は０．２３１７ｎ当量／？（ｚｏｑ　／
　Ｗ　）でちつ１コ、これはｚ　＝　４．８重量％に相
当する。

Ｂ、下記ｒＪ構造式イｆする共重合体１ｂを次の如く作
４０ゴのアセトン中の１５２の共重合体１ａのＵ夜に、
１０−のアセトン中の０．３５ｒのトリエチルアミンを
消却した。

、溶液を２時間週流沸とうさせた。２０°Ｃに冷却後、
得られた共重合体を水中で沈澱させ分離した。共重合体
を完全に水洗し、減圧下２０℃で転線した。収率９０チ
。

製造例　■ Ａ、下記構造式を有する共重合体■３を次の如く作った
。

１７．５ｆのイソブチルメタクリレート、５？のステア
リルメタクリレート、２．５ｒのア／ゲヴアンテ・ヘミ
ー負Ｓ７７４４（１９６５’Ｆ）”、”２９１頁に従っ
て作ったビニルスルホン酸メチルエステル、および１０
０−のブタノン中の５０■のアゾジイソブチロニトリル
（ＡＢＮ　）のＨｉｔを乾燥窒素ガスを吹き込んで空気
の酸素を除去し、その状態で７０℃で４日間、２４時間
毎に５０■のＡＢＮを追加して共重合を生起させた。

２０℃に冷却後、イ４Ｉられた共重合体をメタノール中
で沈ぶさせて分なした。生成物をメタノールで洗い、減
圧下に２０℃で乾燥させた。収率８０％。共重合したビ
ニルスルホ／酸メｆ、ｆＷエステルは３．６　Ｍ　量％
であった。

Ｂ６下記構造式を有する共重合体■ｂを次の如く作った
。

２０　ｍｌのアセトン中の５ｆの共重合体■ａの溶液に
、５−のアセトン中の２．５２のトリエチルアミ／を消
却した。溶液を２４時間還流沸とうさせた。２０℃に冷
却後共重合体をメタノール中で沈澱させ分離した。共重
合体をメタノールで洗浄し、減圧下２０℃で乾燥した。

収率９０メ。

製造例　１■ 下記構造式を有するＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体で
ある共重合体■１を次の如く作った。

ポリ（５ｘｒｔＡ−ｂ−（スチレン−ｃｏ−ｖＢｃｌ）
−１）−８ＭＡ、１式中ＳＭＡはステアリルメタクリレ
ートであり、ＶＢＯ’ｌは ＯＨ，Ｃ１ である。

工程１ 重合管中に、乾燥窒素ガスの保護下、３８．１ｙ　ｏ　
スーｙ−レ：／、３．８３ｆのビニルベンジルクロライ
ドおよび２００ｍＪのジオキサン中の４１の４．４′−
アゾ−ビス（４−シアノーバレＩＪ　７ン酸）（ＡのＪ
Ｚ）を導入した。混合物を８０℃で１６時間還流加熱し
た。次いで反応混合物を冷メタノール中に注入し、この
中でスチレ／とビニルベンジルクロライドの共重合体を
沈澱させた。

精製はジオキサンに再溶解し、メタノール、中で再沈澱
して行なった。共重合体は８モルチのビニルベンジルク
ロライド単位を含有し、ＡＣ？ＪＺ　カら由来する二つ
の末端カルボキシル基で終っていた。

工程２ １２の末端カルボキシル化Ｐ８Ｔ　−ＶＢＣ！１　共ｉ
　合体に、５０Ｔｎｔの新しく蒸溜した塩化チオニルを
乾燥条件下に加え、１２時間還流沸とうさせた。

次いで反応混合物をベンゼンを用いて回転蒸発域で蒸発
乾燥させ、残存塩化チオニルを除去した。

得られた末′；ＩＩにｒｒｔクロライド基を有する共重
合体に、一つの末端ＨＯ基を有するポリステアリルメタ
クリレート（ｐｓＭＡ−ＯＨ）の同量を４５−のベンゼ
ンと０．５−のピリジンの混合物中の形でカロえ　ブこ
。

米国特許第４５２２９０８号に記載された如く作ったＰ
ＳＭＡ　−ＯＨ重合体は使用前にディーン・アンド・ス
ターク装置で乾燥した。

反応混合物を３日間′ｌば流沸とうさせ、次いでメタノ
ール中でブロック共重合体を沈澱させた。

沈訃ｉを分離し、再びｎ−ヘキサンで溶解処理した。こ
れで米反応ＰＳＴ　−ＶＢＯｌを沈澱させ、ミコ心分離
で除去した。透明浴液から滋媒を除去してゾロツク共重
合体１１［ａを分離した。

二に（−Ａ　３ ブロック共重合体■８を、ジャーナル・オプ・オーガニ
ック・ケミストリー第４４巻第１７７４頁（１９７９年
）に記載された方法と同様にして、クロロベンゼンと水
（８０１５０容量）の混合物中の過剰のＢｕ４Ｎ＋−○
ＯＣ！　（ＣＨ２）！　　ＣＧ　Ｏ−・２Ｎ”三ｌ　ａ
と８０℃で４日間反応させた。これによって下記構造式 をＭする反復単位を有する共重合体１１１ｂを侍だ。

Ｎ　遺１ンリ　　Ｉｖ ２＼、下記１４彦式を刊する共重合体■ａを仄の如く作
った。

ｘ＝　７０ｆｉ４ｉ％、ｙ＝　２０重量係、Ｚ＝１０ｉ
量係。

３５２のインブチルメタクリレート、１０１のステアリ
ルメタクリレート、および５？のスルホエチルメタクリ
レート、および１００イのジオキサン中の２５０■のア
ゾジイソブチロニトリルのに９　液に窒素を吹き込むこ
とによって空気の／）ｌ！素を除去した。一定窒素流の
下で反応混合物を７０℃に保ち２４時間共重合を行なっ
た。

２０°Ｃに冷却後、共重合体を水中で沈澱分離し、減圧
下２０℃で乾燥した。収量４６．５ｆ０スルホン酸含哨
量は０．５９１ｍθｑ／ｆであった。

Ｂ、下記（を造式を有する共重合体■ｂを次の如く作っ
た。

ｘ＝７０重量％、ｙ＝２０重量％、ｚ＝１０重ｔチ。

１００ｒｎｌのアセトン中の２０２の共重合体■ユおよ
び３．６６ｆのジラウリルアミンの＠液を２０℃で２４
時間攪拌した。次いで反応混合物を還流沸とうさせ、共
重合体を水中で沈澱させて分離した。

共重合体をメタノールで完全に洗浄し、減圧下乾燥した
。収量２２２゜ 本発明の液体トナー現像剤の製造のため吾に有用なアニ
オン重合体の群は、一つの上記したカテオ／と会合させ
たアニオン性単量体単位１．５〜５０重量％、非溶媒和
囲単量体単位１０〜５０重量％および非イオン性溶媒和
性単量体単位１０〜８８．５貢ｊ、１袋を含有する。液
体現像剤のガｆ色−勿負（テｊえ；ブカーボ／プラック
）に対するアニオン重合体の重量％は２〜５０の′範囲
であるのが好ましい。

トナー粒子の更に良好な分散能力のためには、上記アニ
オン性反復基を含有するホモポリマーまたはコポリマー
は、英国特許第１５７２３４３号に記；；シされた。性
急の非イオン性共重合体および米国特許；６４　ｓ　２
２９　Ｏｓ号に記載されたブロック共重合体と組合せて
使用することができる。

本発明の液体現像剤中のキャリヤー液体として使用する
絶縁性液体は任意の種類の非極性脂肪溶解性溶媒である
ことができる。上記液体は炭化水素溶媒例えばヘキサン
、シクロヘキサン、イソオクタン、ヘプタンまたはイン
ドデカンの如き脂肪族炭化水素、フルオロカーボンまた
はシリコーン油が好ましい。絶縁性液体は例えばインド
デカンまたは市販の石油蒸溜物、例えばシェル・オイル
・コムパニーのシェルツルＴ（Ｓ）（ＫＬＬＳＯＬ　Ｔ
　：商標）およびエクソンのイソバーズＧ、　Ｈ，Ｋお
よびＬ（工５ＯＰＡＲ８Ｇ、　ＨＸＫおよびＬ：商標名
）の如き好ましくは１５０〜２２０℃の那点範囲を有す
る脂肪族炭化水素の混合物がある。

トナー粒子中に使用する着色物質は、液体静電トナー組
成物に普通に使用される固体有機染料顔料または任意の
無機顔料（これにはカーボンブラックを含む）であるこ
とができる。例えばカーボンブラックおよびその同族体
例えばうンプブラックおよびファーネスブラック、例え
ば西ドイツ国フランクフルトのデグツサの商品名ルスＯ
プリンデツクス１４０ゲパールト（ＲＵＳＳ　ＰＲ工Ｎ
ＴＥＸ　１４０　ａＦ２ｐｎｘｒ、ｒ　）を使用できる
。

・代表的な固体有機染料はいわゆる顔料染料であシ、こ
れには７タロシアニン染料例えば銅フタロシア二／、金
属不含７タロンアニン、アゾ染料、およびアゾ染料の金
属錯３１区をよむ。

顔料の形の下記染料を例示のためにのみ示す：ファナル
ローザＢスブラプルファ−（ハス７の商品名）、へりオ
ゲンブラウＬＧ　（金属不含フタロシアニン青色顔料の
バスフの商品名）、モナストラル晦ブルー（銅フタロシ
ア二ｙ順科、Ｃ０■、７４１６０）、へりオゲンブラウ
Ｂプルファー（バスフの商品名）、へりオゲンプラウＨ
Ｇ　（銅フタロシアニン、Ｃ８工、７４１６０、バイエ
ルの面標名）、ブリリアント・カルミン６Ｂ（０，工。

１８８５０　）、およびバイオレットｅファナルＲ（バ
ス７の商品名、Ｃ１■、４２５３５）。

代表的な然様顔料には、黒色酸化鉄（■）、ダよび混合
酸化銅（酌／酸化クロム（■）／酸化鉄（■）粉床、ミ
ロリフルー、ウルトラマリンコバルトブルーおよび過マ
ンガンジｚバリウムを含む。更にフランスこ（９′ｆ許
第］　４３９３２３号および第１３９４０６１号に記載
されている顔料を挙げられる。

好、マしいカーポンプシック顔料は、デグツサからｒ８
ゼ品名プリンテックス（Ｐと：ｘＴｒｒｘ　）で市４１
反されている。未発、４．ｉＪの現ａ、ｊＧ削徂成、勿
にプリンテックス１４０およびプリンテックスＧを使用
するのが好ましい。上記カーボンブラックの？＋を下ｉ
ｔ　１に示す。　　　表　１ 発生源　　　　　　　チャンネルブラック　ファーネス
ブラック密度　　　　　　　　　　　１．８　ｆ／ｃＡ
　　　　　１．８　ｆ／ｃｆＩ現橡剤に入れる前の粒度
　　２９　ｎｍ　　　　　　５１　ｒ、ｍ比表面積（ｒ
ｙ＋”／ｒ）　　　　　　　９６　　　　　　　３１揮
発性材料（爪社チ）６２ ｐＨ５８ 色　　　　　　　　　　　褐黒　　　　　　青黒プリン
テックス順科用色修正剤として少量の、例えばカーボン
ブラックに対して１〜２０重１部の銅フタロシアニンを
使用するのが好ましい。

電荷担持面の一定の電荷密度について、一定粒度のトナ
ー粒子で得られる最高現像密度は、使用するアニオン重
合体のはおよび／またはね類によって実質的に決まる電
荷／トナ一種子質量比で決まる。

本発明による液体現像剤組成物は、当業者に良く知られ
ている分散および混合法を使用して作ることができる。

好適な混合機、例えば３本ロールミル、ボールミル、コ
ロイドミル、高速　　・攪拌機によって、絶縁性キャリ
ヤー液体中組成物のため選択した固体材料の例えば５〜
８０重量襲の濃厚物作り、次いで更に絶縁性キャリヤー
液体を加えて静゛屯再生法に使用するための液体トナー
組成物とする。一般に０．３〜２０２７β、好ましくは
２〜１０　？／１２の量でトナーを混入することが一般
にすぐ使用しうる電気泳動液体現像剤に好適である。

本発明の液体ｆＦ！像剤液剤液体用する重合体は、キャ
ｖ−ｒ−ａｔ体中にそれらを導入するり汀に、顔料粒子
に予イ・ｉｉｆ　Ｕ　５として付与できる、あるいは液
体中に別の成分として混入し、顔料粒子上ｌ二吸着させ
るよう（こすることができる。

′１五気泳！力現）象は、任意の既知の電気泳動現像法
または装置を使用して行なうことができるっ現傭される
像の場を現像電極の使用によって影Ｗを与えることがで
きる。現像電極の使用は連続色調１゛１の現像および反
転現像に特に価値がある。反転用（象は、像に従った露
光前に全般的に帯′二させた光導電性記録材料の露光部
域にトナーを付着させて行なう。反転明１８．において
は現像ＩＪｓ極を通常使用する。

下記実施例は本発明を示す。

実施例　１ 製造例Ｉで作った共重合体１ｂの１２を先ず５０ｍ／の
ブタノンに溶解し、４？のプリンテックスＧ（商品名）
カーボンブラック顔料をその中に分散させた。

分散後、溶媒を蒸発させてカーボンブラック粒子上に板
榎された共重合体を残した。

共重合体仮積カーボンブラックを次いでボールミルで５
０１ｎｌのイソドデカ／中に１５時時間分散させた。

次の如く行なった試誠によってトナー粒子の′直荷官号
およびその電荷安定性をｄ１１］定した。

０１５ｍの距雛で間隔を撹いた２　０　ｃｎＩの面積を
有するそれぞれ二つの電極を有する電気泳動槽を、上記
トナー現像剤４−をイソドデカン１λで稀釈して充填し
た。０．５秒間５００ｖの電圧パルスで両電極間に流れ
る電流（１）を測定する。

電流（１）は、トナーなしの液体の固有導電率による電
荷（Ｑ＋輸送および電極に向う電気泳動的トナー粒子変
位の結果である。正電極（陽極）のトナー付着（黒化）
は、トナー粒子か負に帯電していることを証明する。Ｑ
Ｔ値は０．５秒の間ｉｔ）にわたって積分したアンペア
での電流（１）であり、トナー粒子上の電荷に対する測
にである。

トナー粒子の電荷安定性は、現像剤製造直後０ＱＴＩ値
およびその後、場合によっては攪拌によって沈澱したト
ナーを再分散させたときから１週間後のＱ、Ｔ□を測定
することによって測定した。Ｑア値の差の小さいことは
、トナー粒子についての高電荷安定性を、即ち弱いイオ
ン会合と低粒子凝集とを示す。

本実が１１例において、ＱＴＩが一〇、５　Ｘ　１０−
’　０であり、Ｑｌ、２は一５Ｘ１０”−’ｃであった
。

トナー粒子の平均直径はコウルター（ＣＯＵＬＴＥＲ：
商品名）ナノサイザーで測定して約２６０ｎｍであった
。この装置で使用した測定原理は、ブラウン運動の原理
と散乱レーザー光の自動相関分光分析法である。このブ
ラウン運動の周期は粒度に逆比例する。

実施例　２ 製造例■によシ作った共重合体ｎｂの１ｆを５゜づのイ
ソドデカンに溶解し、４９のプリンテックスＧカーボン
ブラックと共に１５時間ボールミル中で混練した。得ら
れた分散液は実施例１に記載した如く測定して平均粒度
２７５ｎｍを有するトナー粒子を含有していた。実施例
１に定義した如きＱＴＩ値は一３Ｘ１０　’Ｏ，Ｑ、値
は一３Ｘ１０−”Ｃ！であった。

実施例　３ 製造例■により作ったブロック共重合体ｍｂの１２を５
０ｍ１のインドデカンＩこＲ）角イし、４？のプリンテ
ックスＧカーボンブラックと共に１５時間ボールミル中
で混練した。

得られた分散液は、実施例１に記載した如く測定し２０
０　ｎｍの平均粒度と負の電荷信号を有するトナー粒子
を含有していた。

実施例１に記載した如きＱ０値は一４Ｘ１０　　ｃであ
υ、Ｑ１０値は一５Ｘ１０−’Ｃであった。

このトナー分散液は、反転現像に、特に電気絶縁キャリ
ヤー中に光導電性酸化亜鉛を含有する予め全面的に負に
帯電した光導電性記録層の像に従って露光した部域を現
像するために使用した。

実施例　４ 製造例■によシ作った共重合体■ｂの１ｆを先ず５０ｍ
１のアセトンに溶解し、その中に４２のプリンテックス
Ｇ刀−ポンプラック顔料を分散させた。

分散後、溶媒を蒸発させてカーボンブラック粒子上に被
覆した共重合体を残した。

次に共重合体仮積カーボンブラックを１５時間ボールミ
ルで５０−のインドデカン中に再分散させた。

得られた分散液は実施例１に記載した如く測定して、平
均粒度５００ｎｍおよび負の電荷信号を有するトナー粒
子を含有していた。

実施例１の如く測定したＱ、□値は一３Ｘ１０’ｃであ
り、Ｑ１０値は一３Ｘ１０−”ｃであった。

トナー分散液は、反転現１象、特に電気的にΔ色橡性の
キャリヤー中に光４電性酸化亜鉛を含有する予め全面的
に負に帯電した光導電性記録ＦＢの像に従って露光した
部域を現像するために使用した。

実施例１，２および４のトナー現像剤の製造におけるカ
ーボンブラック顔料の分散を改良するため、米国特許第
４５２２９０８号の表４のブロック共重合体点１０を顔
料に対して１０重量％の比で使用した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非重合体対カチオンと共にアニオン性基を導入した
   反復単位を含む少なくとも１種のアニオン重合体および
   トナー粒子として作用する分散した着色物質を、少なく
   とも１０＾９Ω・ｃｍの体積抵抗率および３未満の誘電
   率を有する電気的に絶縁性の非極性キャリヤー液体中に
   含有する静電的に帯電した部域を可視状にするのに好適
   な液体現像剤組成物において、上記カチオンを（１）プ
   ロトン化三級アミン基であるカチオン性基、（２）四級
   アンモニウム基、ホスホニウム基、またはスルホニウム
   基、 （３）少なくとも６個の炭素原子を含有する少なくとも
   一つの炭素鎖残基を含有するカチオン性基 からなる群から選択した１員であることを特徴とする液
   体現像剤組成物。 ２、上記カチオンが下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学式、
   表等があります▼；▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中 （１）Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４の各々は同
   じであつても異なつてもよく、炭化水素基または置換炭
   化水素基を表わし、あるいは （２）Ｒ＾１が水素であり、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾
   ４の各々が（１）で定義したのと同じ意義を有し、ある
   いは （３）Ｒ＾１およびＲ＾４の各々が水素を表わし、Ｒ＾
   ２およびＲ＾３の各々が炭化水素基を表わし、少なくと
   もその一つが６個の炭素原子を含有し、あるいは （４）Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３の各々が水素を表わ
   し、Ｒ＾４が少なくとも６個の炭素原子を含有する炭化
   水素基を表わし、あるいは （５）Ｒ＾２およびＲ＾３が一緒になつて複素環式環を
   閉環するのに必要な原子を表わし、Ｒ＾１およびＲ＾４
   存在するとき）の各々は炭化水素基を表わし、あるいは
   Ｒ＾１が水素を表わし、Ｒ＾４（存在するとき）が炭化
   水素基を表わす〕 の一つに相当する特許請求の範囲第１項記載の液体現像
   剤組成物。 ３、上記アニオン重合体のアニオン反復単位が誘導され
   るアニオン単量体が下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１＾１は水素または低級Ｃ＿１＿〜Ｃ＿３ア
   ルキル基を表わし、Ｚは２価炭化水素基を表わすか、一
   つ以上の異種原子で中断されたもしくは−Ｏ−ＣＯ−基
   で中断された２価炭化水素基を表わすか、または２価−
   ＣＯＮＨ−アルキレン−基を表わし、ｎは０または１を
   表わし、Ｘは−ＣＯＯ＾−、−ＳＯ＾−＿３、−ＳＯ＾
   −＿４、−ＰＯ＿４Ｈ＾−＿２または−ＰＯ＿４ＨＲ＾
   −を表わし、Ｒは炭化水素基である）に相当する特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の液体現像剤組成物。 ４、アニオン重合体がキャリヤー液体によつて溶媒和し
   うる単量体単位を含有する共重合体である特許請求の範
   囲第１項〜第３項の何れか一つに記載の液体現像剤組成
   物。 ５、上記溶媒和しうる単量体を、 （ｉ）アルキル基中に３〜１０個の炭素原子を有するア
   ルキルスチレン、 （ｉｉ）アルキル基中に３〜１０個の炭素原子を有する
   アルコキシスチレン、 （ｉｉｉ）アルキル基中に８〜２２個の炭素原子を有す
   るアルキルアクリレートおよびメタアクリレート、 （ｉｖ）アルキル基中に８〜２２個の炭素原子を有する
   ビニルアルキルエーテル、 （ｖ）アルキル基中に６〜２２個の炭素原子を有するア
   ルカン酸のビニルエステル からなる群から選択する特許請求の範囲第４項記載の液
   体現像剤組成物。 ６、上記共重合体が、キャリヤー液体によつて実質的に
   溶媒和されず、 （ａ）Ｃ＿１＿〜Ｃ＿４アルキル基を有するα，β−エ
   チレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル、 （ｂ）スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレンお
   よびハロゲン化スチレン、 （ｃ）アルキル基中に１〜約４個の炭素原子を有するビ
   ニルアルキルエーテル、および （ｄ）アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するアル
   カン酸のビニルエステルおよびそれらの混合物 からなる群から選択した非イオン性単量体の反復単位も
   含有する特許請求の範囲第４項または第５項記載の液体
   現像剤組成物。 ７、着色物質がカーボンブラックである特許請求の範囲
   第１項〜第６項の何れか一つに記載の液体現像剤組成物
   。 ８、アニオン重合体が着色物質に対し、２〜５０重量％
   の範囲で存在する特許請求の範囲第１項〜第７項の何れ
   か一つに記載の液体現像剤組成物。