JPS6189294A - コ−クス炉ガスの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の属する分野） 本発明はコークス炉ガスの精製法に関し、詳しくはコー
クス炉ガスの高度利用の障害となるジエン類等の不飽和
炭化水素や酸素等の徹退残存物質を選択的にパラジウム
触媒で水添し、コークス炉ガスを水素製造用原料ガスあ
るいは合成ガス用に供せしめ得るようにしたコークス炉
ガスのｍ　ＷＩＪ法に関する。

（発明の背景） コークスの製造に際し、生ずる高温乾留ガスには多種多
様の物質が含まれているが、急冷（水洗を含む）による
タール除去、アンモニアの除去、脱硫、吸収油による芳
香族化合物の除去等の処理を経て、水素を５０〜６０％
、ＣＯを５〜１０％、低級炭化水素を２０〜３５％程度
含むコークス炉ガスとなる。このコークス炉ガスは原料
石炭、乾留条（’Ｆ　Ｊ３よび乾留ガスの処理手段によ
って組成に多少の変動はあるものの、上記したように水
素、−酸化炭素、低級炭化水素を主成分としている点で
は異同はない。しかし、これ等コークス炉ガスには車台
し易いジエン類等の不飽和炭化水素や不飽和炭化水素の
重合の引き金的役割りをする窒素酸化物や酸素、微量の
有機硫黄化合物や硫化水素のほか、未除去の芳香族化合
物等も含まれている。

そのためコークス炉ガスは水素、−酸化炭素に富むにか
かわらず、水素あるいは合成ガス用原料にはそのままで
は供し得ず燃料として使用されているのが実情である。

それはコークス炉ガスを原料ガスに供しようとすると、
不飽和炭化水素の重合生成物あるいはＮＯｘに起因する
重合生成物による）１器の閉塞あるいは酸素−硫化水素
の共存のために生ずる元素硫黄の析出およびそれに基づ
く機器の閉塞等のトラブルが生ずるからである。

（従来技術の説明〉 コークス炉ガスをより［１しようとする試みとしては、
コークス炉ガスを腎圧昇温してＮＯｘを除去し、吸収油
処理によるタールミストや芳香ＩＪ’Ａ化合物を除くこ
とは知られている。すなわち、上記処理によればＮＯｘ
や芳香族化合物、オイルミストはほぼ完全に除去される
。しかし硫化水素、有機硫黄やジエン類および酸素は残
留する。このような硫化水素と酸素の並存はコークス炉
ガスの精製にゼオライト吸着法を用いる場合に元素硫黄
が析出することから好ましくない。

このコークス炉ガスをさらに精製する方法として特公昭
５８−１２３１８号公報に開示の方法がある。同公報に
開示の発明は、コークス炉ガスを昇温、背圧、油洗浄、
急冷等の面処理を施した後に、コークス炉ガスを水添脱
硫触媒に接触させてジエン類、酸素、硫化物を選択的に
水添するものである。しかしながら、この方法において
は、水添脱硫触媒を用いているために、反応を１００〜
２００℃の低温で行なうと、アセチンン、ジエン等の不
飽和炭化水素の水添は行なわれるが、亜硫酸ガスが副生
じてしまうので腐食の問題が発生する恐れがある。

また、反応を２００℃以上で行なうと有機酸が副生じ配
管の腐食を生じ、さらにオレフィン類の水添が不充分な
ため、生成した硫化水素が不飽和炭化水素に付加して新
たに有機硫黄化合物を合成してしまうことがある。

このように、コークス炉ガスからジエン類、アセチレン
類、オレフィン等の不飽和炭化水素や硫化物、Ｗｍを有
効に除去する方法は改蕾が必要とされているのが実情で
ある。

（発明の目的） 本発明はかかる問題点に鑑みなされたもので、コークス
炉ガスから不飽和炭化水素等の不純物を有効に除去づ−
ることを目的とする。

（発明の構成） 本発明者らは上記目的をコークス炉ガスを、パラジウム
触媒によって水添することにより解決したものである。

ザなわら本発明は、コークス炉ガスを、パラジウム触媒
により不飽和炭化水素および酸素を水添することを特徴
とするコークス炉ガスのＶＪ製法にある。

本発明においては、コークス炉ガスを先ず６０〜１５０
℃に昇温する。コークス炉ガス中に、芳香族化合物、窒
素酸化物が含まれている場合には、５〜５０／（ｇ／　
ｃｔｒｒ　Ｇに昇圧後ホットボトルにて、ＮＯｘやアセ
チレン類、ジエン類を重合させて除去し、次いでガス油
の如き吸収油で油洗浄して重質炭化水素、ナフタリン、
芳香族化合物等を除去し、ざらに冷却してナフタリン等
を析出除去する。このような処理をされたコークス炉ガ
ス中にはもはやＮＯｘや芳香族化合物は実質的に残存し
ていない。

次いで、このコーク炉ガスを、パラジウム触媒に接触さ
せジエン類、オレフィン類等の不飽和炭化水素や酸素を
選択的に水添する。パラジウム触媒は有機硫黄化合物の
存在下でも触媒層入口温度を１′００〜２００℃に上げ
ることにより、オレフィン類、ジエン類等の不飽和炭化
水素や酸素が充分に水添される。このため残留オレフィ
ン類等に硫化水素が付加し、新たに有８１硫黄化合物を
副生することがなく、またオレフィン類等と一酸化炭素
および水蒸気によって有機酸を副生ずることが少ないた
め１店食の問題が生じない。また、パラジウム触媒は１
００〜２００℃で充分高い触媒活性を発揮ずる。従って
、パラジウム触媒の入口温度をこの範囲の温度にすると
、パラジウム触媒における水添反応はＩＩＲＭ素反応お
よびエチレン等の水添反応であり発熱反応であることか
ら、コークス炉ガス中の組成により多少の変動はあるが
、パラジウム触媒出口温度は２７０〜３３０℃となる。

このことから、本発明においては、通常の水添に用いら
れる外部冷却型反応器を必要とせず、断熱反応器を用い
て断熱的に水添反応を行なわせることができる。

ここに用いられるパラジウム触媒は特に制限はないが、
一般に残留塩素の少ないパラジウム触媒を用いるべきで
あって、塩化パラジウムをアルミナに含浸させ、水素還
元によって塩素イオンを除去したものは、低温にて重合
物を作りやすく、酸の副生も大である。しかしながら、
塩化パラジウムを用いても特願昭５９−４３９８１号公
報に開示の方法によって得られたものは高活性であった
。また、１ｉｔ’［パラジウムをアルミナに含浸し、分
解して硝酸イオンを除去したものも高活性であった。

このようにしてオレフィン類やジエン類等の不飽和炭化
水素や酸素が水添されたコークス炉ガスは、次に水添脱
硫し有機硫黄化合物等の硫化物を脱硫したり、ゼオライ
ト吸４５により水素を分は１する。

水添脱硫に用いらる触媒はニッケル触媒、Ｎｉ１ｙｌｏ
触媒、Ｃｏ　Ｍｏ触媒等の通常の水添脱硫触媒が用いら
れる。この水添脱硫においては、コークス炉ガス中のオ
レフィン類等の不飽和炭化水素がパラジウム触媒の水添
によって、充分水添されているため、オレフィン等と硫
化水素が反応して有機硫黄化合物が生成することがない
。

ここに用いられろ水添脱硫触媒は予備硫化することが好
ましく、また脱硫温度は２７０〜３３０℃稈度が好まし
い。この理由は、−酸化炭素が共存すると右は硫黄の水
添速度が著しく低下Ｊ゛る。そのため、ガス空塔速度を
小さくする必要があるが、３３０℃以上の高温では、水
添脱硫触媒でもメタン化が併発する恐れがある。従って
、脱硫ｆＡ度は　　　　　　“１２７０〜３３０℃に設
定することが望ましい。またパラジウム触媒とＮｉＭｏ
触媒等の水添脱硫触媒との間で予熱が不要となるという
利点も生じる。

さらに、上述のごとくパラジウム触媒を用いた水添反応
が発熱反応であることから、パラジウム触媒出口におい
ては、２７０〜３３０℃程度になる。

このことから、パラジウム触媒と水添脱硫触媒との間に
おいては、加熱が不要となる。また、水添脱硫において
は、オレフィン類等の不飽和炭化水素の水添やメタン化
が生ぜず、これに伴なう発熱も生じないので、温度上昇
防止のためのリサイクルも不必要である。

パラジウム触媒による水添の後、ゼオライト等の吸着に
より水素を分離する場合には、酸素と硫化水素が並存す
ることがないので、元素硫黄が析出するという問題も生
じない。また、深冷分離法、分離膜による方法の何れに
よってもトラブルなく水素を回収することが可能である
。

（実施例および比較例の説明） 以下、実施例および比較例に基づき本発明を具体的に説
明する。

比　　較　　例 第１表に示す組成のコークス炉ガスを第１図に示すフロ
ーに従って、ホットボトル、油洗浄、冷却という前処理
を施した後、ＮｉＭｏ触媒で水添を行なった。このＮ１
Ｍ０触媒層出口のコークス炉ガスの組成を第１表に示し
た。なお、ＮｉＭｏ触媒層は外部冷却型反応器を用い、
２８０℃、圧力１７に’ｊ／　ｃｉ−Ｇ　、　　Ｓ　Ｖ
　＝　３０００１／　ｈｒテ行なツタ。

実　　施　　例 第１表に示す組成のコークス炉ガスを第２図に示すフロ
ーに従って、ホットボトル、油洗浄、冷却という前処理
を施した後、断熱反応器を設【ノ、パラジウム触媒を充
填し、入口温度を１５０℃に設定した結果、出口温度は
２８０℃になり、そのままＮ１Ｍ０触媒層に送入し、水
添脱硫を行なった。

このパラジウム触媒層出口およびＮＩＭＯ触媒ＰＩ’＞
出口のコークス炉ガスの組成を第１表に示した。

なお、ＮｉＭｏ触媒層は冷却する必要がなかった。

８１表に示されるごとく、比較例におけるＮ１Ｍ０触媒
層出口のコークス炉ガス組成はオレフィン類、化１幾酸
や有機硫黄化合物がかなり含有されているが、実施例の
パラジウム触媒層出口のコークス炉ガス組成はオレフィ
ン類や有機酸が含有されてＪ＞らず、オレフィン類は完
全に水添され、有機酸は副生しないことが判った。また
、実施例のＮｉＭｏ触媒層出口のコークス炉ガス組成に
おいては、有機硫黄化合物が完全に水添されていること
が判った。

（発明の効果） 以上のごとく、コークス炉ガスを、パラジウム触媒によ
ってオレフィン等の不飽和炭化水素および酸素を選択水
添する本発明のコークス炉の精製法においては、次のご
とき効果を奏する。

■：パラジウム触媒の水添に６３いて、有１１酸の副生
が少ない。

■：後工程で有機硫黄化合物の水添膜Ｉ１１！１を行な
うことが容易である。

■：パラジウム触媒の水添反応が発熱反応であるため、
外部冷却型反応器が不要で、断熱反応器で可能となった
。

【図面の簡単な説明】 第１図は比較例に用いたコークス炉ガスの精製法の７０
−１および 第２図は実施例に用いたコークス炉ガスの精）Ｊ法のフ
ローである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、コークス炉ガスを、パラジウム触媒により不飽和炭
   化水素および酸素を水添することを特徴とするコークス
   炉ガスの精製法。 ２、前記パラジウム触媒による水添の前に、前処理とし
   てホットボトル、油洗浄、冷却を行なう前記特許請求の
   範囲第１項記載のコークス炉ガスの精製法。 ３、前記パラジウム触媒による水添の後に、水添脱硫触
   媒により硫化物を水添脱硫する前記特許請求の範囲第１
   項または第２項記載のコークス炉ガスの精製法。 ４、前記パラジウム触媒による水添の後に、吸着剤によ
   り吸着分離を行ない、水素を回収する前記特許請求の範
   囲第１項または第２項記載のコークス炉ガスの精製法。 ５、前記吸着剤がゼオライトである前記特許請求の範囲
   第４項記載のコークス炉ガスの精製法。