JPS6193148A - ヒドロキシ化合物誘導体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 λ胛ｑ分ゴ一 本発明はヒドロキノ化合物誘導体の製法、該製法による
生成物およびその用途に関する。

年明の背景 澱粉、セルロース、グアーガム等の多糖類の誘導体を製
造してその性質を改良する多くの方法および技術か知ら
れている。例えば、このような化合物をイオン性のもの
として製造し、種々の溶解性、フィルム形成特性、分散
性、凝集性等の種々の性質を備えることができる。

多糖類の公知の誘導化反応において、反応は均一系また
は不均一系で行なわれている。均一系では反応は非常に
希薄な多糖類溶液で行なわれているか、その粘度が高く
なるため濃度を増加させることはできない。したがって
、乍位容量当たりの収量は非常に低く、置換度ら一般的
に低い。

不均一系では、澱粉または他の多糖類を誘導化剤と、乾
燥、半乾燥または懸濁法で反応させることができる。澱
粉または他の粒状物は多くの方法て膨潤させることがで
きるが、例えば塩の添加によって色識的に膨潤を制限し
ている。これらの方法は全て操作が困難であって、一般
に低い置換度をらたらす。

米国特許明細書第４０７９０２５号にはエチレン性不飽
和基を澱粉分子に付加さＵ−ろ方法が記載されている。

効率のよい処理には該処理を高固形分の反応混合物で行
なう必要かある。該明細書に例示された方法は半乾燥法
であ−て、水溶性澱粉を、誘導化剤と重合抑制剤を含む
水を用いてトウ形にしている。反応混合物は不均一であ
るので重合抑制剤の効果的な分散は困難であり、したか
って、澱粉分子の架橋、グラフト共重合および単独重合
が必然的に生し、誘導化の効率が低下し、生成物が不溶
性になる。

該明細書は同様な反応を溶液中で行なうことができるこ
とを示唆している。しかしながら、具体的な溶媒は特定
していないし、また反応が水の除去を包含する縮合反応
なのでＮ、Ｎ−ツメデルホルムアミドまたはジメチルス
ルポキントのような非水性溶媒を用いる必要がある。こ
れら高沸点非プロ）・ン性溶媒は高価であって生成物の
回収を非常に困難にしている。

また、この方法は低分子量基質の使用が適していること
を示唆しているが、実際には加水分解澱粉のような溶解
または部分的に溶解した基質を含む試薬、昆合物は加工
および完全で均一な脱水が非常に困難である。

該米国特許第４０７９０２５号に記載された低分子量ア
クリルアミドメチル澱粉誘導体の別法は、まず高分子量
誘導体を製造し、ついて解重合している。この方法は、
ペンダント基が加水分解の条件下に同時に除去されてＤ
Ｓの低下が生じ、さらに重合性側鎖の完全な損失をもた
らすという事実によって錯綜している。したがって、Ｌ
２やかな酵素加水分解が好ましいが、この特別の方法は
高い１ξ換度の澱粉分子には適用することかできない。

なぜならば、澱粉鎖からはや酵素的アタフクを受けろこ
とかできないからである。

したがって、米国特許第４０７９０２５号記載の方法は
、低分子量の誘導体、とくに高いレベルの置換が必要な
誘導体の製造には不適当である。

また、米国特許第４０７５０２５号記敗の方法と同様な
水性！！！：濁法による不溶性セルロースとイオン性メ
チロールアミドとの反応が知られている。

英国特許明細書第１４１３３０１号は水溶液反応により
アクリルアミドを澱粉に付加することからなる方法を開
示しており、その反応混合物の澱粉濃度は常に２０％よ
り小さい。澱粉誘導体のアミド基をさらにホルムアミド
およびアミンとマンニッヒ反応によって反応させ、カチ
オン生成物を生成している。所望の生成物の濃度および
収率は低く、生成物自体は、該反応が可逆的なので不安
定である。加えて、反応混合物は、ホルムアルデヒドと
アミド基の池の副反応および架橋のためにしばしばゲル
化が生じろ。

本発明は縮合反応を用いている。ムちろん、アルコール
と酸とのエステル化か反応中の縮合水の除去によって促
進されるような種々の縮合反応が知られている。例えば
、紫外線硬化性インクの分野では、アセタールグリコー
ルを不活性溶媒中でアクリル酸とエステル化すること（
反応体および目的生成物は全て可溶性、すなわち反応混
合物は均一である）および該工程中に共沸により縮合水
を除去することが知られている（ヨーロッパ特許出願第
０１０３６８４Ａ号参照）。

置換多糖類形成の別法は米国特許明細書第４１２９７２
２号に記載されている。この方法は、多糖類が分散され
試薬水溶液の粒子が懸濁されている水不混和性の油の連
続媒体中で行なわれている。

表面活性剤を加えて多糖類の水分散性を低下させ、水相
中に分離することを防止している。記載された反応は全
て、塩化水素のようなイオン性化合物が遊離される置換
反応か、あるいは多糖類を炭素間二重結合、例えばアク
リル酸のエチレン不飽和結合に付加させる付加反応であ
る。これらの方法が多糖類とアクリル酸のエステル形成
につながらないことは明らかである。他の種々の付加反
応が記載されている。反応完了後、反応混合物は通常の
共沸蒸留で脱水される。

発明の概要 本発明者らによれば、ヒドロキシ基含育基質の誘導体を
製造するためのこの誘導化反応が効率的でかつ簡単な方
法で行なうことができ、種々の用途に有用な広範な生成
物を製造できることが判明した。特に、本発明の新規な
方法によれば、公知の方法を用いて達成できる置換度と
比較して非常に高い置換度を有する新規な水溶性生成物
、例えば澱粉誘導体のような炭水化物を製造することが
できた。

本発明は、式： ％式％） ［式中、Ａ（ＯＨ）ｎはアルコール（ｎ＝１）、グリコ
ール（ｎ＝２）、ポリオール（ｎ−３またはそれ以上）
または炭水化物であって、水の沸点よりも低い温度で水
と混和性でありかつ水よりも高い沸点を有する極性液体
、または水の沸点よりも低い温度で水と完全に混和でき
るかもしくは水溶性である固体のいずれかである。ｎは
１以上を意味する。コで示される基質と式： ％式％ ［式中、ＨＯＣＨ，ＮＲ’ＣＯＲ”は式：　Ａ（ＯＨ）
ｎの基質と水との混合物に可溶性である化合物、Ｒ１は
後記と同じ、Ｒ２は後記Ｒで示される基からなる群から
選ばれる基を意味するａ］ で示される誘導化剤を反応させて式： ％式％）） ［式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキル、Ｒ
は非置換または１つ以上の非イオン、アニオンまたはカ
チオン基で置換されたアルキルあるいは非置換または１
つ以上の非イオン、アニオンまたはカチオン基で置換さ
れｔこアルケニル、ｍは０以上、ｐは１以上を意味する
。ただしｍ＋ｐ＝ｎである。

］ で示される化合物を製造するにあたり、前記反応が縮合
反応であって、水不混和性液体中で誘導化剤を含有する
式：　Ａ（Ｏｆ−Ｉ）ｎの化合物水溶液の分散体を形成
させることによって行なわれ、該縮合反応が反応混合物
の共沸により水を除去せしｂることによって進行される
ことを特徴とする方法を提供する。

発明の詳説 他の試薬では反応が生じないので前記した具体的な試剤
が縮合反応を起こさせるために必要である。最終生成物
は、誘導化剤と式：　Ａ（ＯＨ）ｎの基質との単一工程
反応による生成物であってよいが、この場合、最終生成
物のＲ基は誘導化剤のＲ２基と同一であり、それ°は飽
和イオンとすることができる。別法として、該製法は、
まず式：（ＨＯ）ｍ　　Ａ　　（ＯＣＨｖ　Ｎ　Ｒ’　
ＣＯＲすｐの化合物を生成物として製造し、さらにこれ
を反応させてＲ２基をＲ基に変換させることによって最
終生成物を得ることができる。

誘導化剤は式：Ｒ’Ｃ０ＮＨＲ’のアミドをホルムアル
デヒドと反応させることにより系中で形成することがで
きる。もちろん、アミドとホルムアルデヒドを式・Ａ（
ＯＨ）ｎの基質存在下で相互に反応させる場合、中間体
のメチロールアミド誘導他剤を反応混合物から単離する
ことはできないが、該誘導化剤はヒドロキシ化合物と同
時に反応させることができ、恐らくはホルムアルデヒド
は該基質と、アミドが反応する前あるいはその後に反応
する。

誘導化剤を第１工程で形成し、ここからメチロールアミ
ドを単離することが好ましい。この多工程法が好ましい
。なぜならば、アミドとホルムアルデヒドの最適な反応
条件が縮合反応に必要な条件と異なるからである。アミ
ドとホルムアルデヒドの反応は塩基性条件下で行なわれ
るのが好ましいが、一方誘導化反応は酸性条件下で行な
われる。

誘導化剤（または試剤が系中で生成される場合はアミド
）は該基質と水とからなる反応混合物の水相に可溶性で
なければならない。したがって、試剤は、実質的な部分
が水相に入ることができない程に非水性連続相に分離し
てはならない。該試剤は容易に共沸しないように水およ
び連続相の非−水性液体よりも揮発性が小さい化合物で
あることが好ましい。

Ｒ１は一般的にはアルキル、例えばメチル、または好ま
しくは水素である。

Ｒ２基はアルケニルであって、通常は炭素数２〜８、好
ましくは２〜４のアルケニルであり、好ましくは不飽和
である。アルケニル基はイソプロペニル、好ましくはビ
ニル基である。好ましい誘導化剤はメチロールアクリル
アミドおよびメチロールメタクリルアミドである。

不飽和Ｒ１基を有する誘導化剤から形成された生成物を
次の工程で反応させてＲ２の全てまたはいくつかを飽和
Ｒ基に、一般的にはＲ′の二重結合に付加することによ
って変換する。得られたＲ基は非イオン、アニオンまた
はカチオン基、たとえばＲ２基について以下に記載する
基の任色の基を含有することができる。Ｒ基が非イオン
性疎水基を含有する生成物は、好ましくは２工程反応、
例えば該基質の不飽和誘導体を高分子量の、例えば炭素
数４〜３０のアルキル、アリール、アルカリールまたは
アラルキルチオールと反応させることによって形成され
る。親脂性の基からなる誘導化剤は反応混合物の連続非
水性相中に分離して該基質と反応しなくなる傾向を示す
ので２工程反応が好ましい。

Ｒ２基は低級アルキル、好ましくは炭素数１〜４のアル
キルである。該基はアニオン基、例えばカルボン酸、ス
ルホン酸、硫酸またはリン含有酸基、またはこれらの水
溶性の塩によって置換することができる。例えば、該試
剤はＮａ０３ＳＣＨｔＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ，ＯＨとする
ことができる。

アルキルＲ１基はカチオン基、例えば第一級、第二級ま
たは第三級アミンまたはこれらの酸付加塩もしくは四級
化誘導体で置換することができ、該試剤は、例えば ＣＱ’−ＣＨ５Ｃ）３Ｎ＋ｃＨｔｃＨ７ＣＯＮＩＩＣＨ
３Ｏｎとすることができる。

Ｒ２基はへテロ原子、例えばハロゲン、酸素、硫黄また
は窒素原子を含有する基で置換することもできる。Ｒ１
基はヒドロキシ、複素環式基、例えばモルホリン基を含
むことができる。Ｒ２基は該試剤が前記したように水溶
性となるようなものとしなければならない。

特に好ましくは、２つ以上の異なる誘導化剤の存在下に
該方法を行なって２つ以上の異なるＲ基を有する生成物
を製造する。例えば、式：Ａ（ＯＨ）ｎの化合物をイオ
ン性飽和誘導化剤および不飽和誘導化剤と反応させてイ
オン性および重合性の両方を有する化合物を製造する。

別法として、該基質を２つの異なるイオン性の誘導化剤
、例えば遊離塩基形のアミンまたはその四級化誘導体を
含む誘導化剤と反応させてもよい。

式：　Ａ（ＯＨ）ｎの基質は水溶性である高分子量、例
えば１０’〜１０Ｇの炭水化物とすることができる。デ
キストリン、とくに黄色デキストリンが好ましい。広範
には、該基質は水溶性単糖類、糖アルコール、ジーまた
は他の多糖類等から選択することができる。該基質は低
分子量多糖類または他の炭水化物、例えば１０’〜１０
４の炭水化物であってよい。該基質はセルロース、例え
ばヒドロキノエチルセルロース、ガム、例えばグアーガ
ム等とすることができる。また、該基質は合成ヒドロキ
ノ置換ポリマー、例えばポリビニルアルコールとずろこ
ともできる。該基質は低分子量、例えば１０３よりも小
さい分子量を有することもできるが、たたし該基質が液
体である場合該基質は水の沸点よりも高い沸点を有し、
例えば、−価アルコール（例えば、ネオペンチルアルコ
ールまたはエチレングリコールモノブチルエーテル）、
または二価または三価アルコール（例えば、グリセロー
ルまｆこはポリエチレングリコール）、　または多価ア
ルコール（例えば、シー１Ｍ、ソルビトール、ヘキソト
ールまたはペンタエリスリトール）を挙げることができ
る。　　　　　。

好ましくは、式：Ａ（ＯＨ）、の基質は分子量１０００
よりも大きい、より好ましくは＋００００よりも大きい
分子量を育する多糖類または他の炭水化物である。式：
Ａ（Ｏｒ−Ｉ）２の基質が粘稠な水溶液を形成する場合
、特に好ましい態碌が達成される。これにはデキストリ
ンが好ましい。

水相中の式＋　Ａ（ＯＨ）ｎの化合物濃度は一般に生産
効率を最大にするようにできるだけ高くする。

該濃度は通常約２０％以上、好ましくは約４０％以上で
ある。例えば、澱粉濃度は少なくとも１０重量％、通常
は少なくとも２０重量％である。デキストリンについて
は、濃度は一般に少なくとも２０重量％、好ましくは４
０〜６０重量％である。

最大濃度は一般に８０％よりも低く、通常は６０％より
も低い。該濃度は、連続油相中でつくられるＱ濁小粒子
が十分に移動できるような分散液または溶液の粘度に依
有する。

反応混合物が水相中で均一である重要な利点は、誘導化
剤が不飽和化合物である場合に、該誘導化剤が反応相に
完全に溶解または分散した水溶性重合抑制剤を含有して
縮合反応の間に重合または架橋反応を防止することでき
ることである。これらの反応は、生成物が不均一となり
、単離か困難となり、さらに不溶性となって商業的に不
満足な結果となるので望ましくない。

重合抑制剤は、好ましくは少なくともｌ　ｐｐｍ、より
好ましくは５または１０ｐｐｍ、Ｌばしば少なくとらｌ
　ＯＯｐｐｍ、時には２０００ｐｐｍ以上の銅（■）か
らなる。連続相に全く移動しない他の通常の抑制剤を有
効量用いろことかでき、例えばヒドロキノンを少なくと
も５００　ｐｐｍの濃度で用いることができる。他の適
当な抑制剤はパラメトキシフェノール、メチレンブルー
およびフェニルチアジンである。抑制剤は、要すればの
ちの工程で除去することができるが、しばしば生成物中
に残留させること乙できる。銅（１１）イオンまたは他
の金属イオンは生成物の水溶液をイオン交換樹脂と接触
させることによって除去することができろ。

水性分散相は一般に縮合触媒を含む。式：Ａ（ＯＨ）ｎ
の化合物の、メチロールアミドとの反応（こは、触媒は
酸（しばしば、酸を生成する）触媒が好ましい。これは
、例えばリン酸二水素アンモニウム、塩化アンモニウム
またはパラトルエンスルホン酸である。水相中の酸触媒
の濃度は一般に６よりも低い、好ましくは５よりも低い
ｐＨを生成するのに十分なｒＪｌである。例えばアンモ
ニウム化合物の濃度は一般に水相全量に基づき少なくと
もＯ１１通常は少なくとし０．５、好ましくは少なくと
６２重量％である。パラトルエンスルホン酸は一般に低
濃度で使用され、例えば少なくともｌまたは０．１重量
％よりも低い。

本発明の製法に用いられる水不混和性液体は出発基質お
よび生成物に対し不活性であって、一般的には溶媒とは
ならない。該液体は非毒性であることが好ましい。該液
体は水を共沸留去するのに適当なものとすべきである。

適当な例は脂肪族、芳香族、ナフテン系炭化水素液体ま
たは油、塩素化炭化水素、芳香族または高級〃旨肪族エ
ステル、例えば脂肪族グリセリド、ノブデルフタレート
、ジオクチルフタレート、これらの任意の混合物等であ
る。該液体は共沸混合物を形成することができる揮発性
成分を含有ずべきである。

反応混合物は水／油エマルジョンとすることができるが
、好ましくは油中の水性ビーズ分散体である。反応開始
時の粒径は　０，２〜２０００、好ましくは２０〜５０
０ミクロン範囲内から、攪拌の程度および存在するなら
ば乳化剤の量およびタイプの選択によって選ばれる。５
０ミクロンよりも大きい粒径には安定化剤は一般に水相
の固体重量に基づき０．０１〜０５、好ましくは０．０
３〜０，２重量％使用され、乳化剤を含有しなくてもよ
い。

小さな粒径、例えば直径が０５〜５ミクロンの粒径には
、水／油乳化剤は一般に安定化剤と共に水相の全重量に
基づき０．１〜１０、好ましくは０５〜５重量％使用す
る。安定化剤は水相の全重量に基づき、０．０５〜ＩＯ
１好ましくは０゜５〜５重量％使用する。

分散相は一般に反応混合物の全容量に基づき２５〜７５
％である。

安定化剤はオリゴマーまたはポリマーであってよく、一
般に両親媒性と定義することができる。

通常は、該安定化剤は親水性モノマー１つ以上と疎水性
モノマー１つ以上とのコポリマーであって、例えばポリ
ヒドロキシステアリン酸−ポリエチレングリコール縮合
物、マレイン酸ポリマー、親水性および疎水性アクリル
モノマーのコポリマー、例えばメタアクリル酸ステアリ
ルとメタアクリル酸のコポリマー、英国特許第１４８２
５１５号、米国特許第４３３９３７１号、ヨーロッパ特
許第０１２６５２８号および第０１０２７６０号記載の
他の安定化剤とすることができる。水／油型乳化剤は、
例えばソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオ
レート、クリセリルモノオレートまたはエトキソ化脂肪
族アルコールとすることができる。

一般的な反応条件下では、式：　Ａ（ＯＨ）ｎの基質は
実質的に解重合されない。例えば、デキストリンまたは
他の炭水化物の骨格は引きつづきポリマーのままで存在
するが、出発多糖類と比較して若干の粘度の低下が得ら
れる。

該方法は、水中の該基質の分散液または溶液を形成し、
得られた混合物に任意の触媒、重合抑制剤、ついて誘導
化剤を添加することによって行なうことができる。水性
混合物は適当な温度で攪拌しながら安定化剤および／ま
たは乳化剤を含有する水−不混和性液体中に分散される
。これは室温で行なうことができるが、溶液が室温では
非常に粘度が高い場合、高温、例えば約９０℃まで、一
般的には約８０℃までの温度を用いることが有利である
。はとんどの基質については、基質が不混和性液体中に
分散される前に該基質を水性反応混合物に溶解すること
が好ましいが、非常に粘稠な水溶液を形成する高分子量
の基質については、該水相が水不混和性液体に分散され
たときに基質が分散形となればよい。したがって、基質
は温度が反応温度に上昇するまでに完全に溶解していな
くともよい。

混合物を攪拌して水性粒子の！８蜀液を形成し、ついで
一般的には共沸が生じ、かつ該基質が水性反応相に実質
的に完全に溶解または混合されるのに必要な温度に加熱
する。反応温度は、例えば少なくとも６０、一般的には
少なくとも７０、しばしば少なくとも８０℃とすること
ができる。蒸留は一般に減圧下で行なわれ、通常はこれ
以上水が補集されなくなるまで続けられる。総反応時間
は通常約３０分〜５時間、しばしば約２時間である。

反応混合物の共沸により、混合物の水分を水相から除去
し、揮発注油を連続相から除去する。したがって、共沸
により生成物の１つ（水）が混合物から除去されてその
平衡が生成物サイドに移行する。反応混合物が完全に希
釈された水相である場合、通常、共沸により少なくとも
若干の水が除去される前には該反応はほとんどまたは全
く生じない。共沸は一般に、実質的に全ての水が反応混
合物から除去されて生成物が油中に分散された固体粒子
として存在するまで行なう。生成物はこのような状態で
用いることができ、または該粒子が５０ミクロン以上の
粒径を有する場合特に、乾燥粒子を油から常法で分離す
ることらできる。

本発明の方法は置換度が低い生成物を得るために用いる
ことができるが、しかしながら置換レベルが高い生成物
の製造にとくに１４　ｆｌｌである。なぜならば、この
ような高いレベルでの製造はこれまで不可能だったから
である。例えば、少なくと６ＩＯ１しばしば少なくとら
２０または３０、あるいは１００％までものヒドロキシ
基を置換することができる。多糖類については、好まし
くは少なくとも０．１、しばしば少なくとも０．３、時
には０５または１までもの高い置換度が得られる。

本発明の方法を用いて広範な生成物を製造することがで
きろが、冷水に可溶性の生成物を製造するのに特にａ利
である。このためには架橋が生じてはならず、また該基
質が冷水に可溶性であるか、または反応中に冷水に可溶
性となるようにならなければならない。

本明細書に用いる「冷水可溶性」なる語は、該材料が２
０℃で水に完全に溶解して純粋な溶液または固体残渣が
全く生じない安定なコロイド溶液を形成することができ
ることを意味する。任意の具体的な試験において、得ら
れた溶液が高粘度のために水分量が残渣全てを溶解する
には少ない場合には、さらに水を加えて該残渣が事実不
溶性であるか、すなわち希釈の限界であるか否かを調べ
なければならない。好ましくは、本発明の重合性生成物
は冷水において２０、好ましくは３０、最も好ましくは
４０重量％またはそれ以上の濃度の純粋な溶液を形成す
る。

本発明の冷水可溶性化合物は式： ％式％） ［式中、Ａはｎが１以上である式：Ａ（ＯＨ）ｎの基質
の誘導体残基、該Ａ（ＯＨ）ｎはアルコールＣｎ＝１）
、グリコール（ｎ＝２）、ポリオール（ｎ＝３またはそ
れ以上）または炭水化物であって、水の沸点よりも低い
温度の水と混和性でありかつ水よりも高い沸点を有する
極性液体、または水の沸点よりも低い温度で水溶性であ
る固体のいずれかである。

Ｒは非置換または１つ以上の非イオン、アニオンまたは
カチオン基で置換されたアルキルあるいは非置換または
１つ以上の非イオン、アニオンまたはカチオン基で置換
されたアルケニル、Ｒ１は水素または炭素数１〜４のア
ルキル、ｍは０以上、ｐは１以上を意味する。ただし、
ｎ＝ｍ＋ｐである。コで示される。

好ましい群の新規生成物において、Ｒ基は炭素数２〜４
のアルケニル、好ましくはビニルまたはイソプロペニル
である。これら後者の好ましい化合物は各々メチロール
アクリルアミドおよびメチロールメタクリアミドの誘導
体である。

本発明の生成物は米国特許第４０７９０２５号の生成物
とは、とりわけ該生成物が冷水可溶性であって水溶性の
式：　Ａ（ＯＨ）ｎの化合物から製造されかつ不飽和基
で置換されたヒドロキシの官能価（ｒｕｎｃｔ　１ｏｎ
ａｌ　１ｔｙ）が０．００１−１００％の広範な範囲で
ある点において異なる。Ａ（ＯＨ）ｎが多糖類である場
合、置換度（ＤＳ）は３までとすることができる。

置換度は主として反応混合物中の試剤の相対的な割合に
依存し、また反応条件、例えば反応混合物の酸度、用い
た酸生成触媒のタイプ等、反応温度、試剤のタイプ等に
も依有する。本発明の新規な不飽和生成物は、好ましく
は、異なる基質分子上のペンダント不飽和基間の架橋ま
たは異なる基質分子上の不飽和ペンダント基と別の基の
間の架橋か実質的に存在しない。該生成物は、また好ま
しくは、メチロールアクリルアミドのグラフト鎖が存在
しない。エチレン不飽和結合によるかかる反応は不経済
である。なぜならば、生成物のかかる反応は有益な方法
で生成物の特性に貢献しないどころか、該特性に悪影響
をもたらす。また、架橋は生成物の水溶解度を低下させ
るので、望ましくない。

該基質は、新規製法を行なうｔこめの前記した好ましい
基質のいずれであってもよい。

１群の好ましい生成物は式：　Ａ（ＯＨ）ｎの基質が１
０’よりも高い分子、量を有する炭水化物である場合に
得られる。これらは少なくとも０．０１゜一般的には０
．１よりも低い置換度を有する。これらの生成物を本明
細書では高分子量−低置換度（ＤＳ）生成物と呼ぶ。

別の好ましい群の生成物は少なくとも１０’の分子量の
炭水化物から誘導され少なくとも０，１１通常は少なく
とら０．２、時には０．５よりも高い最大ＤＳを有する
。これらの生成物は本明細書では高分子量−高置換度生
成物と呼ぶ。

第３の好ましい群の生成物は、ｌＯよりも低い、好まし
くは１０００よりも低い分子量を有する。該基質は、好
ましくは炭水化物、例えば１つ以上の炭水化物残留物か
らなる炭水化物であるが、また他のポリオール、グリコ
ールまたはアルコールであってもよい。炭水化物基質の
置換度は、例えば０．００５〜最大置換度まで、一般的
には２よりも低い。

一般的には、多価アルコール、炭水化物等から製造され
る生成物は少なくとも２つのペンダント基を有する分子
から構成された小部分を少なくとも含有するが、単一の
ペンダント基を有するモノ官能性生成物をｍ個アルコー
ルから製造することもできろ。

本発明の新規生成物は広範な物理的および化学的特性を
有することができ、最適な結果を得るには製法および貯
蔵法は生成物の物理的および化学的特性を考慮して選択
されねばならない。例えば高い置換度の不飽和生成物、
とくに非常に低い分子量の炭水化物から誘導される生成
物を製造する場合、低い置換度の生成物製造の場合と比
較して高いレベルの抑制剤（水相に対して２００〜２０
００　ｐｐｍ）が必要である。この抑制がなければ、共
沸、例えば約８０％の脱水での共沸の間に重合が生じ、
これは不溶性粒子の凝析および／または分離につながる
。多くの場合、生成物は乾燥粒子として保有することが
できるが、低分子量〜高ＤＳ粒子は水分を吸収して粘着
性になる傾向を示すので、これらの生成物は水性蟲縮物
として貯蔵するのが最良である。また、Ｒが不飽和であ
る該化合物の乾燥粒子は部分的に重合して融着した硬質
塊を形成する傾向があるが、溶液中では単独重合が生じ
る危険は少ない。

また、本発明は該重合性生成物から製造されるポリマー
を包含する。該ポリマーは他のモノマー、例えばアクリ
ルアミド、アクリル酸またはジアルキルアミノアルキル
アクリレート等とのコポリマーまたはホモポリマーとす
ることができる。分子量および置換度はコモノマーのタ
イプ等と共に得られるポリマーの特性を決定する。低Ｄ
Ｓ生成物は重合して、例えば酵素の固定に有用な水膨潤
性が高い生成物を得ることができる。

高ＤＳ生成物は、例えば系中での重合により地下層での
水の浸透を制御すえだめの化学的グラウト剤として有用
な高い架橋度のゲルが得られる。

１つの適用は、多孔主基材、例えば下水溝域中に注入し
てその基質の水の透過性を減少させ、その機械的強度を
増加させる。系中での該生成物の重合は、廃棄層を覆う
ことによって該層からの粉じんを減少させるのに用いる
ことができる。すなわち、重合性生成物を廃棄層の頂部
層に塗布して該生成物を重合させるが、この反応は光で
開始させることが適当である。

重合性生成物は、また水性懸副液または分散液のゲル化
に使用される。例えば、炭水化物の浦。

／水エマルジョンをゲル化させることができる。

例えば、活性化合物の油中溶液を新規な重合性誘導体を
含む水性重合性組成物中に乳化し、連続相中で重合を開
始させる。活性化合物は、有用な効果を有するもので、
例えば除草剤、殺虫剤、成長促進剤、生物殺傷剤、医薬
、表面活性剤等である。

本発明の生成物は、例えば油溶性フェロモンや除草剤を
固体形で得るのに用いることもできる。この形で、活性
化合物は長期間にわたり放出される。

これは水中で用いる除草剤および殺虫剤として使用でき
る。

高ＤＳ重合性誘導体は高度に架橋されたポリマーを製造
することができ、これは高度な耐水性および／または耐
溶剤性が要求される場合特に有用である。化学的グラウ
ト法と同様に、かかる生成物はコーチング、例えば、保
護コーチング、インク等の製造に有用である。これらは
常法の硬化法、例えば感光性開始システムで硬化させる
ことができる。

他のコモノマー、例えばアクリルアミドとのコポリマー
は、さらに生化学化合物のゲルー過や農業における水中
貯蔵に有用である。

高ＭＷ低ＤＳ生成物は逆用重合により共重合させて低い
架橋度の製品を製造することができる。

アニオンコモノマーとのポリマーは、例えば汚水用の凝
集剤として用いることができる。カチオンコモノマーと
のポリマーは層間結合用接着剤として、例えば紙製造で
用いることかでき、この紙製造において該ポリマーは一
般的に、公知の殿粉ベース糊よりも優れていることが判
明した。非イオノコモノマーとのポリマーは非凝集性増
粘剤として用いることができる。

前記ポリマーにおいて、本発明の重合性材料は一般に１
〜９９、好ましくは２０〜８０、しばしば約５０モル％
の里で存在させる。

高ＤＳ生成物は種々の他のエチレン的に不飽和な水溶性
モノマー、例えばアクリル酸からポリマーを製造する際
に低用量での架橋剤として有用である。本発明の重合性
生成物は通常用いられる架橋剤のメチレン−ビス−アク
リルアミドと比較して同様な架橋特性を有するが、水溶
解度はより高い。

一般的に、本発明の生成物は比較的安価で、非毒性であ
って、重合用途を含め広範で有用な用途を有する。

本発明の不飽和誘導体は重合反応以外の方法で反応させ
ることもできる。エチレン不飽和結合を有する該重合性
誘導体を適当な化合物と反応させてイオン性誘導体を得
ることができる。例えば該誘導体をツメチルアミンと反
応させて第三級アミンを得、これを対応する第四級アン
モニウム化合物に四級化するか、または硫酸ジメチルで
四級化することができる。側鎖にアミン基を有する該誘
導体は四級化してカヂオン基を得ることができる。

特に好ましい生成物は少なくとも０．１１好ましくは少
なくとも０．２、時には０．５よりも高い置換度を有す
るカチオン性誘導体の冷水可溶性多糖類である。特に好
ましいカチオン性誘導体は式：％式％） ［式中、Ａ（ＯＨ）ｎは水溶性炭水化物、ｍはＯまたは
通常は大きい数、ｐは０よりも大きい数、ｍ＋ｐ＝ｎを
色味する。Ｒ１基およびＲ３基は各々独立して水素また
は低級アルキル、Ｒ４基およびＲ５基は各々アルキルま
たはそれらが結合する窒素原子と一緒になって他のへテ
ロ原子を有してもよい複素環式環、好ましくはモルホリ
ン環を形成する。アルキルは全て一般に１〜４個の炭素
原子を有する。コ て示される化合物の四級化誘導体または酸付加塩である
。

これらの化合物は、好ましくは該基質に、対応するアミ
ノアルキルアミドを直接縮合させて製造することができ
ろが、メチロールアクリルアミドを縮合させ、ついてエ
チレン的に不飽和な基にジアルキルアミンまたはモルホ
リンを付加させて製造することもできる。アミノ基のイ
オン化は酸付加によって行なうことができるが、好まし
くは、例えば塩化メチルまたは硫酸ジメチルを用いた四
級化による。

誘導化剤が飽和された化合物、例えばＮ−ヒドロキシメ
チル−３，３−ジメチルアミノプロｌ（ンアミドまたは
Ｎ−ヒドロキシメチル−３−モルホリノプロパンアミド
である場合の好ましい反応において、第三級アミノ基の
四級化は誘導化反応後に行なうことができろが、好まし
くは誘導化反応前に行なう。本発明の新規生成物を構成
する該基質は好ましくはデキストリン、一般的には白色
デキストリンである。これらの高度に飽和されたカチオ
ン性多糖類は、例えば凝集剤、・縦折助剤として有用で
ある。

別の群の好ましい生成物は異なるＲ基を有する少なくと
も２つの異なる置換基を有する。これらの生成物は、単
一タイプの反応側鎖を有する第１誘導体を製造し、つい
で該側鎖のいくつかだけを反応させて異なる基を生成す
る。好ましい方法は２つの異なる誘導化剤を出発基質と
して用いる。

出発基質の混合物は、一部だけが反応して第２誘導化剤
に変換された単一の誘導化剤から製造することができる
。例えば、飽和アミン誘導化剤は部分的に四級化するこ
とができ、不飽和誘導化剤は、化合物を付加してイオン
性の基を形成することによって部分的に反応させること
ができる。好ましい方法において、２つの反応基を有す
る生成物は２つの異なる誘導化剤からなる出発基質から
製造される。

この群の特に好ましい生成物は不飽和な基とイオン性の
基を有する。例えば、生成物はエチレン的に不飽和な重
合性側鎖とアニオンまたは好ましくはカチオン性の基を
有する。かかる生成物は一般的には、通常他のコモノマ
ーとの重合によりさらに反応して存用な特性を有するイ
オン性ポリマーか得られる。

別の好ましい誘導体は四級化また非四級化第三アミンを
有するしのである。

高ＤＳ不飽和誘導体の特に好ましい用途は耐水性が高い
フィルムの製造である。該フィルムは着色することもで
き、一般的には光、通常紫外線をあてて硬化させる。該
生成物を含有する組成物は例えばインクとして用いるこ
とができる。

米国特許第４０７９０２５号には、他のエチレン的に不
飽和な重合性モノマーの架橋剤として用いられる不飽和
殿粉誘導体からなる水性組成物か記載されている。この
殿粉誘導体は冷水に不溶性なので水に溶解させるには調
理、例えば加熱が不可決である。したがって、コーチン
グ組成物の製法は非常に複雑である。該明細書に記載さ
れた方法は約０．１５より高い置換度をつくることがで
きるか、本発明者によればこの組成物の硬化によって得
られたフィルムは耐水性が全く満足できるしのではない
ことが判明した。

英国特許第２０７００４７号は、水性モノマー系および
水溶性光開始剤からなり、通常は染料および／または顔
料および他のフィルム形成助剤、所望により池の成分を
含む水−ヘースインクを記載している。水溶性七ツマ−
にはアクリルアミドまたはＮ−メチロールアクリルアミ
ドが包含される。このフィルムは限られた耐水性を有す
るだけであって、多くの用途には満足できるしのではな
゛い。

紫外線をあてることによって硬化することができる本発
明の水性組成物は、水溶性光開始剤と水溶性重合性化合
物を含み、該水溶性重合性化合物が式： ％式％） ［式中、Ａ（ＯＨ）ｎは前記したような炭水化物、Ｒ１
およびＲ６は各々独立して水素またはメチル、Ｒ７およ
びＲ８は各々独立して水素または低級アルキル、好まし
くは両者とも水素、ｍは０以上、ｐは正の数、ｒｔ＝ｍ
＋ｐを意味する。］で示されることによって特徴付けら
れる。

該組成物は一般にインクとして用いられ、基材への適用
後に紫外線照射によって硬化され、好ましくは着色され
る。したがって、該組成物は通常水溶性染料を含む。適
当な水溶性染料はセルロース繊維またはウール繊維染色
用に商業的に製造された反応染料である。例えばラナソ
ール（チバ・ガイギー）、レマゾール（ヘキスト）、プ
ロシラン（Ｉ　ＣＩ）、チバクロン（チバ・ガイギー）
、トリマレン（サンド）等の商標名で市販されている。

反応染料が好ましいが、塩基性染料（アスクシン、バイ
エル）、直接染料（カイリソフェニン（Ｃｈｙｒｙｓｏ
ｐｈｅｎｉｎｅ、　Ｒ７，Ｂ、ホリデー社）または酸性
染料にロザン、サンド）のような他のタイプの染料を用
いることもできる。染料の混合物を用いて種々の色合い
のコーチングをつくることができる。

染料は該組成物硬化の間にポリマーと一体になると考え
られる。染料の反応基はエチレン的に不飽和な基であっ
てよく、これか重合性化合物と共重合すると考えられる
。反応基は、ポリマー鎖を終結させて該ポリマーに化学
結合する連鎖移動剤として作用するようであるトリアジ
ン基である。

組成物中の染料の量は組成物全量に基づき好ましくは０
．０ｌ〜１０、好ましくは０．１〜５重爪％である。

重合性化合物は一般に高い置換度、例えば００５よりも
高い、好ましくは０．１よりも高い置換度を有するか、
より好ましくは０．２よりも高く、約１．０までの置換
度としなければならない。該フィルムは耐水性を有する
。すなわち、水滴をフィルム上に１時間載せた場合、該
フィルムの明白な崩壊または膨潤か全く観察されない。

また、フィルムの一部（１０ｃｍ２）を室温で３０分間
撹拌した場合、該組成物の未硬化フィルムと比較して脱
色が１０％以下であった。耐水性はＤＳの増加に従い増
加する。なぜならば、ポリマー分子がより高度に架橋さ
れて水への溶解または水に対ずろ膨潤を低下させること
ができるからである。

光開始剤は、好ましくは水溶性のクオンタキューア−Ｂ
ＴＣ。

（ワールド・ブレンキンソーブ社）または同様に水溶性
のベンゾフェノンまたはベンジル誘導体、例えば３，３
°、４．４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物である。他の適当な開始剤はリサーチ−ディスクロー
ジー？　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　１ｓｃｌ。

５ｕｒｅ）（１９８１年２月、９３頁）に記載されてい
る。その量は組成物の全重量に基づき０．Ｏ１〜ｌＯ１
好ましくは０．０５〜１．０重量％とすることができる
。

該組成物は重合を改善するような水溶性の光活性剤を含
有することもできる。適当な活性剤はトリエタノールア
ミンのような水溶性アミンおよび水溶性の他の還元剤で
ある。該組成物は、また該組成物に使用されるコーチン
グ技術に依有する該組成物の所望のレオロジーおよび固
型分が得られるような他の成分を含んでもよい。濃厚な
色には、コーチング顔料は、しばしば組成物中で２０重
量％にも達し、またはそれ以上の量で含有される。

好ましくは、フィルム形成組成物は他の硬化性基質、他
の溶媒および分散基質を含まないものとする。

実施例 つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例Ｉ 炭水化物を脱イオン水に機械的撹拌機を用いて室温で溶
解し、ついで酸発生触媒を加えて炭水化物およびＮ−メ
チロールアクリルアミド（ＨＭＡ）の種々の水溶液を製
造した。用いた炭素化物は以下の第１表に示す。触媒は
第１表の実施例１ａおよびｌｅ（リン酸水素アンモニウ
ム使用）以外、全て塩化アンモニウムである。硝酸銅を
水相に第１表に示した量で加えて重合抑制剤として用い
、ついでＮＭＡを加えた。溶液のｐａｌは約４．５であ
っ７００ｍＱの樹脂フラスコに、機械的撹拌機、凝縮器
および受はフラスコに連結されたスプラッシュ・ヘッド
（ｓｐｌａｓｈ　ｈｅａｄ）　、温度計および滴下ろう
斗を取り付けた。フラスコに安定化剤（充填水に基づき
０．２重量％のメタクリル酸ステアリルとメタクリル酸
のコポリマー）を含有するソルベント４１（シェル・ケ
ミカル社）を充填した。炭水化物／ＮＭＡ混合物（水中
４０〜６０重量％）を８０℃に維持した溶媒中に、弱い
真空にして引込んだ。撹拌５分後、小滴か形成した。つ
いで、内容物を所望の温度に加温し、圧力を適当な値に
調整してこの温度で溶媒／水を共沸蒸留した。蒸留は水
が留出物中に集まらなくなるまで続けた。

反応フラスコの内容物を冷却し、ビーズをポンプでデ過
し、流動床乾燥器を用いて５０℃で乾燥するか、または
高度に置換された生成物についてはビーズをまずアセト
ン洗浄し、ついで３０℃で乾燥した。

この逆相開局法により、ＮＭＡ　：出発炭水化物基質の
比率だけを変化させて１２個の異なるアクリルアミドメ
チル誘導体を製造した。酸触媒の量は２．４％で、反応
温度は７５℃であった。

炭水化物基質は以下の第１表に示した。セラノ（ｃｅｌ
ｌａｎ）は酸触媒の加水分解によりセルロースから誘導
した低分子量の水溶性基質である。基質Ａ〜Ｆはつぎに
示すデキストリンである。

Ａ：低粘度黄色デキストリン Ｂ：低粘度白色デキストリン Ｃ：中程度の粘度の黄色デキストリン Ｄ：中程度の粘度の白色デキストリン Ｅ：高粘度黄色デキストリン Ｆｚ高粘度白色デキストリン 低分子量基質について、生成物は二重結合滴定（Ｂ　ｒ
ｔ吸収）によるアクリルアミドメチル基の総割合の測定
、および８０％の熱水性アセトンでのソックスレー抽出
と気液クロマトグラフィー（ｇ、ｌ。

ｃ、）による残った未反応ＨＭＡの測定によって特徴付
けた。これらの測定結果から遊離の基から結合されたア
クリルアミドメチル基への変換割合および炭水化物基質
の置換度（ＤＳ）を計算した。示した全ての実施例につ
いてＮＭＡの結合および遊離％を計算したが、実験誤差
範囲内であった。また、ＮＭＡを反応混合物に加えた全
ての実施例について結果を第１表に示した。

高分子量基質（例えばＦ）について、ｆｉ折した試料の
窒素含量（ケルプール法）から測定ＤＳを計算した。

第１表 実施例２ 実施例！記載の方法を用いてブドウ糖、ショ糖、ソルビ
トールおよびグリセロールのアクリルアミドメチル誘導
体を製造した。これらの基質については高いレベルのＣ
ｕ（ＩＩ）抑制剤を用いた（第２表参照）。塩化アンモ
ニュウムを触媒として使用した（水相に対し２．４％）
。

第２表。

実施例３ 実施例１記載の方法によりＣｕ（ＩＩ）２０００ｐｐｍ
を用いて、ポリ（ビニルアルコール）（ゴーセノール　
ＧＨ−１７日本合成）のアクリルアミドメチル誘導体を
製造した。分析結果によれば、残留未反応ＮＭＡは２４
％、アクリルアミドメチル基で置換されたポリマーのヒ
ドロキシ基は４９％であった。

同様に、数種類の一価、二価および多価アルコールをそ
のアクリルアミドメチル誘導体に変換しｌ二、ネオペン
デルアルコールを用いた場合、生成物（１水に不溶性で
あったが、ネオペンデルグリコール、よ）こはポリエチ
レンクリコール４０００１．１００　’Ｕたは２００を
用いろと、＋−ｉＪ溶性の生成物か得ら１：、ノ烏 Ｊこ雄側・１ 北１血例１に記載した合成法により、Ｎｉ１４Ｃ１触１
＋Ｗ　ｌ　、　’、’ｒ　ＱｂおよびＣ１（ＩＩ）抑制
剤１００　ｐｐｍをＩＩＩ　Ｌ　ＩＮ　メチ１ノールメ
タクリルアミドと反応さＵてデキストリン１３のメタク
リルアミトメデル誘導体を・現逓しｒ、、、、　ｔ’Ｊ
られた生成物は光重合性てあ−、た。

′」こ雄側５ 北雄側１記戦の方法を用い、低粘度ｙｊ色デキスｌ−’
Ｉ　７　、”、　：’、部、ＮＨ，Ｃ４＋、３２部、４
５　％Ｎ　ＭＡＩ　９　；出およびメヂレンブルー重合
抑制削ＯＯ：３２部を含（ｆオろ水相１００部のビーズ
を炭化水素溶媒（ソルベント　４１）１０７部中に形成
し、８５　’Ｃてｓｖ　」ｂ　ｚ＋−Ｈ留によって脱水
した。得られたビーズをポンプでシ濾過して回収し、ア
セトノで洗浄して風乾した。

これらのビーズの１０重槍％溶液ｌ０ＴＡ；″Ｉｌ；に
カス抜きをオろことなく２０％過１１’ｆｉ酸アノモニ
１．白１、水溶液５　ｉ’ｄｌお、Ｌび２０％トリ」、
タノールアミン５部を添加して屯合さＵて硬質１．Ｉ）
ノ１ルを（’Ｉｒ：　　）ｒ’ルタイムは適当な抑制剤
および抑制剤濃度ｊｊ−ｉ　ｉｆｉ！！択によって５〜
（）０分の間に、、ｌ、ｌ、１節・１゛ろ二と１ノ・−
１二、：ｌ−１゜かかる方θ、て開始さＵろと、／ｙ’
ル・、」タレイ、６′Ｖ、ケイソウ上等の固体粒ｒ−１
炭化水、セ；浦、松浦プ、−７・乳化された油滴および
低分１’　ｉｉ’（ポリアクリル酸ナトリウムのような
Ｉ＋■溶性物質の（＋’　（，１：　Ｉ・て形成４′ろ
ことかてきｌユ。

実施例６　　　　　　゛ 攪拌器、ｔＬｋ度計、滴下ろう斗をＯ；；１えノニ７　
（１０、ｈ（Ｉのフラスコにソルベント４１　（３０（
ｌ曾）、１；よひ゛４定化剤（１５％コポリマー・メタ
タリル酸ステアリル／メタクリル酸）２９９を充１イシ
、溶液に窒素を通して酸素を除去する。

アクリルアミドメチルデキストリン１ｅ６０／を５１％
）′クリルアミ）・水溶液１１８ｙｉ二溶解し、脱イオ
ン水２２ｇで希釈した。１）ＩＩ　６にＪ、ｊ１節しｌ
二液、水性モ、ツマ−を溶媒中に分散させ、５分間攪拌
すると小さな均一なビーズか形成した。重合をレドッタ
ス開始剤を用いて開始させると、３４℃に昇温しｆこ３
３ ビーズ（平均直径約０　、５　ａｍ）を共沸７Ａ留によ
って乾燥（２、シ戸取し、流動床乾燥器を用い８０℃で
乾燥した。

０．１ＮＮａＣ（！中に１時間放置後、膨潤したビーズ
（吸光度４ｍＱ／ｇ）を２Ｑ　ｘ　ｌ　ｃｍのカラムに
充填し、１１ｒ（！ｖデギストリノ（分子置数１００万
）、ビタミン＋３１２（分子ｍ１２００）おヨｉＪ　り
ｌニア　ム酸すトリウムを各々、高分子量、中程度の分
子■よおよび低分子量のマーカーとして含む混合物を用
いてケル＞濾過を行った。溶出の間に、青色、赤色およ
び黄色帯かカラム上て部用に分かれ、高い分離効果か証
明された。

実施例７ 生成物１ｃ８８．８ｇ、脱イオン水２４３．７９、）２
クリルアミ１〜５３３ｇおよび塩化メチルで四級化さ４
またアクリル酸ンメチルアミノエチルの７２４％水溶液
４９．５ｇを用いて水＋ＩＩ４：彩成しｊ二。−ノいて
、この溶液を逆用重合法の水相とじでＩＩＩい、常法、
例えば該水相中で熱開始剤および金属イオン封鎖剤を用
い、また油相として安定化剤および乳化剤の存在下にン
エルソノヘ７１・・１１およびノエルソンベント・ベー
ルオイル６０のような１１１発、１′５よび不揮発性の
油混合物を使用した。激しく攪拌し、冷却し、酸素を除
去し、−ノいて加熱して重合を開始させた。生成物を共
沸蒸留して固まりの４ｊい、可動性の分散体を得、これ
を実７′１的に乾燥して５０％固体と４°る。高１１１
１３　ｋ面活性剤を常法で少量加えて分散体を水中によ
り容弓に分散さ１」ることらできた。

この生成物の水中分散体は室温および１％で、非常に低
い粘度の架橋しｆ二微拉子ゼ詞液てあろか、４５〜５５
°Ｃに加温すると、混合物は非常に粘稠になる。冷却す
ると粘稠性は失ねＪｌろ。該コポリマーを積層ｇ製造用
の層間接着剤として試験４−ろと、この特性か（１°用
であることかｌ′１１明しノニ。

同様な方法で得られた別の生成物を積層紙製」Δ用の層
間接着剤として試験した。

前記した組成と同様な生成物（Ａ）を水中２％固形分で
設置後圧カニツブに適用する前の二重用のソート底面に
塗布した。処理した紙の試料を、澱粉スラリーを用い當
法で製造した試料と比較した。

第３表に示した結果によれば、僧布重遺か２〜６倍ら少
ない（０、５−１〜３　ｇｓｍ（９／ｉ！２））にもか
かわらず、接着結合力は澱粉より乙強力である。該試験
紙の剛性は低下したかしたが、恐らくスプレーの分布が
少なかったからたと考えられる。

（注）　　Ｉｂ１ｎ”−ボンド／インチ２、ｋＰ　ａ＝
キロパスカルｍＮ−ミリニュートン 実施例８ りオンタキュア−ＢＴＣ（ワールド　ブレンキノソーブ
社販売の水溶性光開始剤）４部、トリエタノールアミン
０．２部および水溶性染料２．７部を含む水４０．１中
のアクリルアミドメチルデキストリン１ｇ（５３部）の
溶液を約１２ミクロノで厚紙上に塗布した。１秒以丁の
時間紫外線を照射して重合を開始させ、透明で光沢のあ
る表面コーチングを得た。このフィルムはややらろいか
非常に耐水性か高い。

実施例９ １００ミクロン以下のシリカ１０〜２０部および０５％
クオンタキュアーＢＴＣ含含有５％固形分のアクリルア
ミドメチルデキストリン溶液８０〜９０部（１９）から
混合物を製造し、約１０ミクロンでメリネソクスＳのシ
ートに塗布した。

紫外線を１秒以下照射ずろと、硬く、強力に接着した白
色半透性のフィルムに硬化した。ベンツ、　ル・マーク
をっけ、その場所を２５回こすっても、表面上は明白な
変化は生じなかった。この塗膜には水が浸透しない。

実施例ＩＯ アクリルアミドメチルデキストリン１９をポリアクリル
酸ナトリウム水吸収性ポリマー製造用の架橋剤として低
用量で評価した。この生成物は、食塩水溶液の吸収能力
が比較的高いヒドロゲルを製造する場合に低ＤＳ誘導体
および池の多くのンーおよびポリ官能性アクリレートと
比較して非常に優れていること、およびその水溶解度が
限られているために製造工程中に問題が生じろことがあ
るメヂレンーヒスー（アクリルアミド）と同等であるこ
とが判明した。

実施例Ｉｔ ６０％水性ジメチルアミン１２８９を数分間を要し室温
で生成物の攪はん溶液Ｉ　Ｋｇ（２０％固形分）に加え
た。１０°Ｃ温度が上界し、Ｉ）ＩＩが約４から１０．
５に変化した。ついでこの反応混合物をステレススチー
ル反応釜に引き、塩化メチルガスをポンプて送って６０
ｐ、ｓ、ｉ、の加圧状態にした。

混合物をＫｋはんし、温度を、塩化メチルがこれ以上消
費されなくなるまで水冷却によって３０℃以下に紺、持
した。

反応混合物がとりこんだ塩化メチルの！倉を、クロライ
ド滴定によりフクロライド電極を用い標準硝酸銀で測定
した。この測定によれば、アクリルアミドメチル基が全
てアミノ化されているわけてはないことが判明した。し
たがって、該生成物は重合基とカチオン基の両方を含む
。

実施例１２ モルホリン３４８ｇを５分間を要して５４％アクリルア
ミド水溶液５２２ｇに加えた。外部から冷却して混合物
の温度を８０°Ｃ以下に推持した。

２時間後、水３９４ｇおよびパラポルムアルデヒド１２
０９を冷却溶液に加えた。５０℃に加温すると、発熱反
応により温度が６０°Ｃに上昇した。

この温度でさらに２時間保持した後、形成したＮ−ヒド
ロキシメヂルーモルホリンプロパンアミドの溶液をステ
レススチール反応釜に多し、５０ｐｓ、ｉ、の塩化メチ
ルガスを用い８０°Ｃで３時間四級化した。この生成物
をクロライド滴定で分析すると、５５重量％の四級化中
間体（１）であることか判明した。

高粘度白色デキストリン（バーフェクタミルＡＷ４．２
０、タンル　アヴエーブ　スターチ社）（乾燥重量９０
９）、溶液（１）１４６ｇ、塩化アンモニュウム６ｇ、
脱イオン水１５０９および５％水性硫酸銅５水和物１．
６ｍｌを含む水相を攪はんしながら炭化水素溶媒５００
ｇ（ＣＡＳ　　１９／＋　５、シェル・ケミカル）中の
重合安定化剤（メタクリル酸ステアリル／メタクリル酸
−１：１（モル比）のコポリマー）０．８９の溶液に加
えて油相中にＵ！、ＥＪされた水性粒子を形成しｔこ。

均一なビーズに形成された水性粒子を加温し、これを減
圧下に７５〜８０℃で水が留出物中に集まらなくなるま
で蒸留して脱水する。乾燥ビーズ（直径約１　ｍｍ）を
ポンプで１過し、アセトンで洗浄し、最後に流動床乾燥
器により６０℃で乾燥した。

生成物は冷水に容易に溶解して十分な粘性を有する３０
重量％溶液が得られた。この溶液を透析して蒸発すると
、Ｎ１．８４％を有する精製されたポリマーが得られ、
試剤（Ｉ）で誘導された置換度０１３のデキストリンで
あることが判明した。

実施例１３ 実施例１２と同様な方法により、アクリルアミド１４６
９をジメチルアミンと水性反応混合物中で反応させ、つ
いでポルムアルデヒドと反応させ、前記したように塩化
メチルで四縁化して５８％の中間体溶液（ＴＩ）を得た
。

面記実施例１２と同様な縮合法により、パーツエフクミ
ル　ＡＷ４２０（乾燥重量１００９）を（ＩＩＭ５８％
、＋４５＠）と、水１Ｏ０９中Ｎ１−１４０１触媒６ｇ
を用いて反応さけた。

乾燥したビーズ生成物を冷水に溶解して穏やかな粘性の
２０重量％溶液を得た。精製されたポリマーの試料をメ
タノール１容量で沈澱させて製造した。水に溶解し、標
準硝酸銀溶液で滴定すると、精製されたポリマーはＣＱ
２．４％を含み、試剤（■）で置換度０．１２に誘導さ
れたものであることが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： Ａ（ＯＨ）＿ｎ ［式中、Ａ（ＯＨ）＿ｎはアルコール（ｎ＝１）、グリ
   コール（ｎ＝２）、ポリオール（ｎ＝３またはそれ以上
   ）または炭水化物であって、水の沸点よりも低い温度で
   水と混和性でありかつ水よりも高い沸点を有する極性液
   体、または水の沸点よりも低い温度で水と完全に混和で
   きるかもしくは水溶性である固体のいずれかである。ｎ
   は１以上を意味する。］で示される基質と式： ＨＯＣＨ＿２ＮＲ＾１ＣＯＲ＾２ ［式中、ＨＯＣＨ＿２ＮＲ＾１ＣＯＲ＾２は式：Ａ（Ｏ
   Ｈ）＿ｎの基質と水の混合物に可溶性である化合物、Ｒ
   ＾１は後記と同じ、Ｒ＾２は後記Ｒで示される基からな
   る群から選ばれる基を色味する。］ で示される誘導化剤を反応させて式： （ＨＯ）＿ｍ−Ａ−（ＯＣＨ＿２ＮＲ＾１ＣＯＲ）＿ｐ
   ［式中、Ｒ＾１は水素または炭素数１〜４のアルキル、
   Ｒは非置換または１つ以上の非イオン、アニオンまたは
   カチオン基で置換されたアルキルあるいは非置換または
   １つ以上の非イオン、アニオンまたはカチオン基で置換
   されたアルケニル、ｍは０以上、ｐは１以上を意味する
   。］ で示される化合物を製造するにあたり、 前記反応が縮合反応であって、誘導化剤を含有する式：
   Ａ（ＯＨ）＿ｎの化合物水溶液を水不混和性液体中に分
   散した分散体を形成せしめることによって行なわれ、該
   縮合反応が反応混合物の共沸により水を除去せしめるこ
   とによって推進されることを特徴とする製法。 ２、誘導化剤が、ホルムアルデヒドと式：Ｒ＾２ＣＯＮ
   ＨＲ＾１のアミドを反応させることによって該反応混合
   物の水相の系内で形成される特許請求の範囲第１項記載
   の製法。 ３、水性分散相が縮合触媒を含有する特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の製法。 ４、Ｒ＾２基がアルケニルである誘導化剤を使用し、該
   水性分散相が有効量の水溶性重合抑制剤、好ましくはＣ
   ｕ（II）イオンを含有する特許請求の範囲第１〜３項の
   １つに記載の製法。 ５、式、（ＨＯ）＿ｍ−Ａ−（ＯＣＨ＿２ＮＲ＾１ＣＯ
   Ｒ＾２）＿ｐの生成物をさらに反応させて不飽和のＲ＾
   ２基を飽和のＲ基に、その不飽和結合への付加により変
   換させる工程を含む特許請求の範囲第４項記載の製法。 ６、誘導化剤のＲ＾２基が飽和アルキルであってＲ基と
   同一である特許請求の範囲第１〜３項の１つに記載の製
   法。 ７、Ｒ基が、アミン類、好ましくは第３級アミン類、環
   状アミン類およびこれらの四級化誘導体からなる群から
   選ばれるカチオン基で置換されたアルキルである特許請
   求の範囲第５項または第６項記載の製法。 ８、Ｒ基が、硫酸、スルホン酸、カルボン酸、リン含有
   酸およびこれらの水溶性の塩からなる群から選ばれるア
   ニオン基で置換されたアルキルである特許請求の範囲第
   ５項または第６項記載の製法。 ９、得られた生成物が冷水に完全に可溶性である特許請
   求の範囲第１〜８項の１つに記載の製法。 １０、反応混合物の水相が、Ｒ＾２で示される基が各々
   異なる、好ましくは不飽和基または飽和イオン基である
   ２種以上の誘導化剤を含有する特許請求の範囲第１〜９
   項の１つに記載の製法。 １１、式：Ａ（ＯＨ）＿ｎの基質が炭水化物であって、
   該生成物の置換度が０．１よりも高い、好ましくは０．
   ２よりも高い、より好ましくは０．５よりも高い特許請
   求の範囲第１〜１０項の１つに記載の製法。 １２、式： （ＨＯ）＿ｍ−Ａ−（ＯＣＨ＿２ＮＲ＾１ＣＯＲ）＿ｐ
   ［式中、Ａはｎが１以上である式：Ａ（ＯＨ）＿ｎで示
   される基質の誘導体残基を意味し、該Ａ（ＯＨ）＿ｎは
   アルコール（ｎ＝１）、グリコール（ｎ＝２）、ポリオ
   ール（ｎ＝３またはそれ以上）または炭水化物であって
   、水の沸点よりも低い温度で水と混和性でありかつ水よ
   りも高い沸点を有する極性液体、または水の沸点よりも
   低い温度で水溶性である固体のいずれかである。Ｒは非
   置換または１つ以上の非イオン、アニオンまたはカチオ
   ン基で置換されたアルキルあるいは非置換または１つ以
   上の非イオン、アニオンまたはカチオン基で置換された
   アルケニル、Ｒ＾１は水素または炭素数１〜４のアルキ
   ル、ｍは０以上、ｐは１以上を意味する。ただし、ｎ＝
   ｍ＋ｐである。］ で示される冷水可溶性化合物。 １３、Ｒで示される基が２つ以上の異なる基である特許
   請求の範囲第１２項記載の化合物。 １４、Ｒ基が炭素数２〜４のアルケニル、好ましくはエ
   テニルまたはイソプロペニルである特許請求の範囲第１
   ２項または第１３項記載の化合物。 １５、Ｒ基がイオン基、好ましくは、通常は第３級アミ
   ン類およびこれらの四級化誘導体であるアミン類からな
   る群から選ばれるカチオン基である特許請求の範囲第１
   ２〜１４項の１つに記載の化合物。 １６、式：Ａ（ＯＨ）＿ｎで示される炭水化物の誘導体
   であって、Ｒが２〜４、好ましくは２個の炭素原子を有
   するアルケニルでありかつ置換度が０．０５よりも高い
   、好ましくは０．１よりも高い、より好ましくは０．２
   よりも高い特許請求の範囲第１２項記載の化合物と、紫
   外線で硬化可能な水溶性光開始剤を含有することを特徴
   とするフィルム形成水性組成物。 １７、水溶性反応染料および／または顔料を含有するイ
   ンクである特許請求の範囲第１６項記載の組成物。 １８、光開始剤がベンゾフェノンまたはベンジル誘導体
   、好ましくは ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１６項または第１７項記載の化
   合物。 １９、特許請求の範囲第１４項記載の化合物のホモポリ
   マーまたはコポリマー。