JPH07507832A - モノアルケニル芳香族モノマー−マレイン酸半エステルコポリマーの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 モノアルケニル芳香族モノマー−マレイン酸半エステルコ本発明はアルケニル芳 香族モノマーとマレイン酸無水物のアルキル半エステルのコポリマーの製造方法 、より特定的には高分子量種のこのようなポリマーの製造方法に係る。

アルケニル芳香族モノマー（例えばスチレン及び置換スチレン）−マレイン酸半 エステルコポリマーと該コポリマーを製造するための重合方法は公知である。こ のようなポリマー（そのアルカリ塩溶液を含む）はコーティング（例えば布地） 、接着剤用途及びフォトレジスト結合剤として使用される。また、強度、インク 定着、印刷適性等の紙の特性を改善するために紙サイズ剤としても使用される。

このような紙コーテイング用途では、ポリマーのアルキル半エステル成分は紙表 面上に膜を形成するポリマーの能力にとって重要である。ポリマーが高分子量（ ＞１１０，０００ダルトン重量平均）であると共に、ポリマーの溶液が無色であ ることもこのような紙サイジング用途に不可欠とみなされる重要な付加的特性で ある。従来では、まず最初に非常に粘稠なンロツブが得られるまで重合した後、 段及び枠プレスで固体になるまで更に重合する２段階の塊状重合により適切な分 子量が達成されている。紙に塗布する前に、固体高分子量ポリマーをアンモニア 水又は苛性ソーダ水に溶解する。旧弊な段及び枠プレスを使用するこのような多 段階法は手間がかかり、望ましくない。

これらの型のポリマーを形成するために所謂「溶剤非溶剤」法も従来技術に開示 されている。例えば米国特許第３゜０８５．９９４号、１欄、２０〜２７行を参 照されたい。

このような方法では、ポリマーを形成するモノマーは重合溶剤に可溶性であるが 、ポリマーは不溶性であるため、重合中に形成されたポリマーは即座に溶液から 沈殿する。しかしながら、これらの重合システムは上記紙サイジング用途に必要 な高分子量（＞１１０．０００ダルトン）を常に提供することはできない。

従来技術におけるよりも扱い易い高分子量スチレン及び置換スチレン−マレイン 酸半エステルコポリマーの製造方法が提供されるならば望ましい。

発明の！リ スチレン（置換スチレンを含む）−マレイン酸半エステルコポリマーを形成する ために従来技術の方法に付随する問題を解消する改善がここに行われた。

従って、本発明の主目的は、高分子量アルケニル芳香族モノマー−マレイン酸半 エステルコポリマーの製造方法を提供することである。

特定の目的は、このような高分子量コポリマーのアルカリ水溶液の扱い易い調製 方法を提供することである。

本発明の他の目的は一部は自明であり、また、一部は以下の詳細な説明及び請求 の範囲に明示される。

これらの目的及び他の目的は、マレイン酸無水物と第１又は第２Ｃ＋　Ｃ＋ａア ルコールを反応させ、マレイン酸半エステルを形成する段階と、その後、触媒の 存在下、エステル溶剤中で前記半エステルとモノアルケニル芳香族モノマーを重 合させ、少なくとも１１０，０００ダルトンの重量平均分子量を有するモノアル ケニル芳香族モノマー−マレイン酸半エステルコポリマーの溶液を形成する段階 とを含む方法により達せられる。

このような高分子量コポリマーのアルカリ塩水溶液は、重合溶液をアルカリ水溶 液で中和し、有機溶剤を混合物から除去することにより調製される。高分子量を 助長するためには、非重合反応体とエステル溶剤との重量比を少なくとも約３． １、好ましくは少なくとも４．５：１とすべき本発明の方法のコポリマーは、重 合モノアルケニル芳香族モノマーと１種以上のマレイン酸無水物部分エステルか ら形成される。

コポリマーを製造するのに使用可能なモノアルケニル芳香族モノマーの例は、ス チレン、α−アルキルモノアルケニルモノ芳香族化合物（例えばα−メチルスチ レン、第３ブチルスレチン、α−エチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、 α−メチルジアルキルスチレン等）、置換アルキルスチレン（例えばビニルトル エン、０−エチルスチレン、ｐ〜エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等 ）、置換ハロスチレン（例えば０−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、０− ブロモスチレン、２．４−ジクロロスチレン、２，４−ンブロモスチレン等）、 アルキル環ハロ置換スチレン（例えば２−クロロ−４−メチルスチレン、２゜６ −ジクロロ−４−メチルスチレン等）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン 等である。アルキル置換基は一般に１〜４個の炭素原子を含み、イソプロピル及 びイソブチル基を含み得る。必要に応じてこのようなモノアルケニル芳香族モノ マーの混合物を使用してもよい。

マレイン酸無水物部分エステル成分は、マレイン酸無水物と第１又は第２Ｃ＋　 Ｃｐｓアルコール（このような第１及び第２アルコールの混合物を含む）を部分 的にエステル化することにより製造される。使用可能な第１アルコールとしては 、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノール、イソブタノー ル、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタツール、ｎ−オクタツー ル、ｎ−デカノール及びｎ−オクタデカノールまでの高級アルコールを挙げるこ とができる。使用可能な第２アルコールとしては、インプロパツール、第２ブタ ノール等を挙げることができる。好適マレイン酸無水物部分エステルは、メタノ ールとイソブタノールの混合物からマレイン酸無水物のメチル及びイソブチル半 エステルを含む混合物を形成することにより製造される。

これらのコポリマーの成分の組成は、モノアルケニル芳香族モノマー（例えばス チレン）とマレイン酸無水物部分エステルのモル比が１．１〜１．６：１、好ま しくは１゜１．１〜１．４：１となるようにする。メタノール及びイソブタノー ルのマレイン酸無水物部分エステルの好適混合物では、イソブチルマレエートと メチルマレエートのモル比は３．２〜１．３とすべきである。

コポリマーの分子量は比較的高く、３つの検出器（即ち低角度レーザー光散乱、 Ｗａｔｅｒｓ　Ｍｏｄｅｌ　４０１示差屈折率検出器及び多重波長ＵＶ装置）を 使用するサイズ排除クロマトグラフィーを使用して測定した重量平均として決定 した場合に＞１１０，０００ダルトンである。

半エステルコポリマー分子量を測定する際には、テトラヒドロフランを溶剤とし 、ポリスチレンを分子量較正標準とし、アルカリ塩溶液の分子量を測定する際に は、水を溶剤とし、多糖を標準とした。好適紙サイジング用途では、コポリマー のこのような重量平均分子量は好ましくは少なくとも１５０，０００ダルトン、 最適には１７０，０００〜２００．０００ダルトンである。

本発明の方法は、非重合モノマー成分とコポリマーとの両者が可溶性であるエス テル溶剤中の溶液重合により上記高分子量コポリマーを製造する。このような溶 剤としては、重合温度で液体である任意の有機エステル又は有機エステル混合物 を使用することができる。使用可能な有機エステル溶剤の例は、酢酸エステル（ 例えばＣ，−Ｃ，酢酸エステル）、ギ酸エステル、プロピオン酸エステル、ｎ− 酪酸エステル、ｎ−吉草酸エステル、安息香酸エステル等である。

まずマレイン酸半エステルを形成するエステル化段階を実施した後、同−又は別 容器で重合を行う。好ましくは、コポリマーはマレイン酸無水物を所望のアルコ ール又はアルコール混合物で現場で（ｉｎ　５ｉｔｕ）部分エステル化した後、 予め形成したマレイン酸半エステルを触媒の存在下、エステル溶剤中で約７０〜 １５０℃の温度でスチレンと溶液重合することにより製造される。過酸化物又は ヒドロペルオキシド触媒又はその混合物が使用可能である。触媒の例は、ｔ−ブ チルペルオクトエート、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ ド、ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド及びクメンペルオキシ ド又はアゾジニトリル類（例えばアゾン（イソブチロニトリル）及びアゾン（シ クロヘキサンカルボニトリル））である。

本発明の有機エステル溶剤溶液重合法の２つの特徴は、コポリマー中で所望の高 分子量変換を助長する。反応媒体を溶液として維持しながら、特に重合サイクル の初期の間に未反応重合成分（スチレン、半エステル、マレイン酸無水物）とエ ステル溶剤との重量比を比較的高い値に維持する。一般に、これはこのような比 が少なくとも約３＝１、好ましくは少な（とも４．５：１であることを意味する 。

サイクルの約２０〜３０％（合計重合時間に基づく）後、混合及び高ポリマー変 換を助長するために溶剤を加えることにより比を低下させることができる。また 、触媒濃度は重合サイクルを通して妥当な重合速度を維持しながらできるだけ低 くずへきである。このためには、触媒の選択に応じて一般に合計モノマー（スチ レン、マレイン酸エステル及びマレイン酸無水物）の約０．１〜３重量％、好ま しくは０．３〜１重量％の触媒濃度とする。

特に紙サイジング組成物としての使用を助長するするためには、望ましくは殆ど 色形成のないアルカル水溶液（即ち色の標準液体試験法（ガードナーカラースケ ール）であるＡＳＴＭ　Ｄ１５４４−８０を使用して測定した場合にＺの値未満 ）に溶液重合法のコポリマーを調製する。このようなアルカリ塩溶液は、重合の 完了後に溶液重合反応媒体からコポリマーを沈殿させ、溶剤を除去し、コポリマ ーをアンモニア水又は苛性ソーダ水で中和することにより調製される。別の好適 方法では、アルカリ水溶液と溶解ポリマーを含有する重合溶液とを併用し、溶解 ポリマーを中和した後、（例えば蒸留又は同等の方法により）溶剤を除去する。

エステル溶剤は水にほぼ不混和性であるので、実質的に完全に除去することがで きる。後者方法を使用する場合には、ポリマー沈殿を最小限にするために重合溶 液をアルカリ溶液に加えるのがその逆よりもむしろ好ましい。紙サイジング用の 有機溶剤を実質的に含まないコポリマーのアルカリ塩水溶液を調製するために好 適な、扱い易い方法を使用すると、その後のサイジング適用の完了時に紙上で乾 燥するまでポリマーは溶液中に残存するという利点がある。アルカリ水溶液中の ポリマー固形分の含有率は通常、ポリマー分子量に依存して約７〜１５重量％で ある。このような固形含有率では粘度は約１０〜５０００ｃｐｓ　（０゜０１〜 ５Ｐａ、ｓ）となる。ｐＨは約９〜１０にすべきである。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

エートのコポリマーのアンモニウム塩水溶液の調製マレイン酸無水物（８５，０ ５ｇ、０．８７ｍｏ　Ｉ）、イソブタノール（４１，５５ｇ、０．５６ｍｏｌ） 及びメタノール（６，８９ｇ、０．２２ｍｏ　＋）を反応がまに入れ、８０℃に 加熱し、４０〜５０℃の発熱を生じさせた。

次に溶液を８０℃まで冷却し、更に２時間撹拌した。マレイン酸無水物のメチル 及びイソブチル半エステルを形成するこのエステル化段階後、溶液を５０℃に冷 却した。エチルアセテート（５０ｇ）としての有機エステル溶剤及びスチレンモ ノ７−　（１０６，５１ｇ、１．０２ｍｏｌ）をマレイン酸無水物半エステル溶 液１３３．４９ｇに加えた。

第３ブチルベルオクトエ−ｔ−（２，４ｇ）触媒のエチルアセテート（２０ｍｌ ）溶液を・４時間かけて添加漏斗で９個の分離スラグとして反応がまに加えた。

更にエチルアセテートを４時間かけて７個の分離スラグとして加えた。表１は溶 液重合反応の進行と、触媒溶液及びエチルアセテート溶剤添加の詳細を示す。重 合の間中、適正な排熱を確保するように還流条件を維持した。表１中のバッチ温 度は、還流重合反応混合物の温度である。重合がほぼ完了後、エチルアセテート ３３４ｍ１を更に加え、ポリマー溶液の粘度を低下させた。この時点の合計ポリ マー固形分は３０重量％であった。

反応　バッチ温度　触媒スラグ　溶剤スラグ３０　１］９　１　０ ２］０　９１　４　１０ ３７５　８２　残留３３４ 合計３７５分間の重合サイクルの最初の９０分間（時間を基にして２４％）の間 に、未反応モノマー／溶剤比は４゜８であった。

最後の溶剤スラグの添加（時間＝３７５分）後、重合混合物を更に８５分間撹拌 した。最終バッチ温度は７８℃であった。ポリマー溶液を７０°Ｃに冷却した。

重量測定及びガスクロマトグラフ（Ｇ　Ｃ）分析によりアリコートサンプルから ポリマー変換率を決定した。変換率は重量測定によると１００％、ＧＣによる残 留スチレン分析では９９，９９％であった。

ポリマー溶液のアリコートからポリマーをヘキサンに沈殿させ、固体ポリマーを 濾過及び乾燥した。ポリスチレンを標準としてサイズ排除クロマトグラフィーに より決定した分子量（重量平均）は１８０．０００ダルトンであった。

蒸留装置を備える別の反応がまに撹拌下に２９％濃水酸化アンモニウム（３４ｇ ）及び８５℃水道水（１０４３ｇ）を加えた。水酸化アンモニウムを収容する反 応がまに上記ポリマー溶液４１０ｇを添加漏斗で３０分間かけてゆっくりと加え 、溶液中のポリマーを中和した。エチルアセテ−１・は水にほぼ不混和性である ので、撹拌の停止後、溶剤と水溶液の２層混合物が形成された。次に、エチルア セテートを混合物から留去し、最終蒸留温度を９９℃に１０分間維持してエチル アセテートの完全な除去を助長した。得られたアンモニウム塩水溶液を２５℃に 冷却し、ｐ　Ｈを９゜３に調整した。溶液は見た目には透明（ガードナーカラー ０）であり、３４０ｃｐｓ　（０，３４Ｐａ、ｓ）のブルックフィールド粘度を 有していた。溶液中の残留エチルアセテートはガスクロマトグラフィーによると ０．０４重量％未満であった。重量平均分子量（多糖標準）は１８０，０００ダ ルトンであった。

実施例２ 重合の終わりまで実施例１の手順を繰り返した。著しく過剰量のヘキサンに注ぐ ことによりポリマー溶液を凝固させた。凝固したポリマーを洗い、濾過し、３Ｑ ｍｍＨｇ、６０°Ｃの真空炉で一晩乾燥した。白色粉末ポリマー材料（１２３ｇ ）を２５℃の水道水（１０４３ｇ）と濃水酸化アンモニウム（３４ｇ）の溶液に 加え、８５℃に加熱した。

ｐ　Ｈを９．３に調整し、実施例１と同様に透明水溶液を得た。最終溶液中のポ リマーの重量平均分子量は実施例］と同一であった。

比較例Ｃ１ 本比較例は、溶液重合で米国特許第３，４２３，３５５号に開示されているケト ン溶剤を使用した結果、及び特許に記載の重合法を使用して得られたポリマー分 子量を比較する。

Ａ）エチルアセテートの代わりに重合溶剤としてメチルエチルケトン（２１０ｍ ｌ）を使用した以外は、本明細書実施例１の手順を繰り返した。こうして中和し たポリマーのアルカリ塩水溶液は目立った緑がかった金色（ガードナー色試験の ９）であり、本発明の主要用途である紙サイジングには許容不能である。

Ｂ）エチルアセテートの代わりに重合溶剤としてアセトン（２１０ｍｌ）を使用 した以外は、本明細書の実施例１の手順を繰り返した。得られたアルカリ塩水溶 液は外見が濁っており、本発明の上記用途には許容不能であるとみなされた。

Ｃ）米国特許第３，４２３，３５５号に従って形成されたスチレン−マレイン酸 無水物ポリマーの分子量を決定するために、ジイソプロピルベルオキシンカーボ ネートの代わりにｔ−ブチルペルオクトエートを重合触媒として使用した以外は 前記特許の実施例１の手順を繰り返した。この変更は得られるポリマーに影響し ないとみなした。本明細書の実施例１の水性サイズ排除クロマトグラフィー手順 を使用して決定した処、形成されたポリマーの分子量は６０゜０００ダルトンで あった。これは、本発明の種々のスチレン−マレイン酸半エステルコポリマーの 下限である１１０゜０００ダルトンよりも著しく低い。

以上の記載は単なる例示であり、限定的ではない。当業者には種々の変形及び変 更が容易に予想されよう。従って、以上の説明は単なる例示に過ぎず、本発明の 範囲は以下の請求の範囲から確認されよう。

補正書の写しく翻訳文）提出口（特許法第１８４条の７第１項）平成６年１２月 ８日ｊ

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．マレイン酸無水物と第１又は第２Ｃ１−Ｃ１８アルコールを反応させ、マレ イン酸半エステルを形成する段階と、その後、触媒の存在下、エステル溶剤中で 前記半エステルとモノアルケニル芳香族モノマーを重合させ、少なくとも１１０ ，０００ダルトンの重量平均分子量を有するモノアルケニル芳香族モノマー−マ レイン酸半エステルコポリマーの溶液を形成する段階とを含む方法。
2. ２．重合反応体とエステル溶剤との重量比が少なくとも約３：１である請求項１ に記載の方法。
3. ３．溶液を中和してコポリマーのアルカリ塩溶液と溶剤の混合物を形成する段階 と、その後、溶剤を混合物から除去する段階とを含む請求項１に記載の方法。
4. ４．重合中の触媒濃度がモノマーの合計重量を基にして約０．１〜３重量％であ る請求項２に記載の方法。
5. ５．溶剤がエチルアセテートである請求項１から４のいずれか一項に記載の方法 。
6. ６．コポリマーの重量平均分子量が少なくとも１５０，０００ダルトンである請 求項５に記載の方法。
7. ７．高分子量スチレン−マレイン酸無水物部分エステルコポリマーのアルカリ塩 水溶液の調製方法であって、ｉ）マレイン酸無水物と第１もしくは第２Ｃ１−Ｃ １８アルコール又は該第１もしくは第２アルコールの混合物を反応させ、１種以 上のマレイン酸半エステルを形成する段階と、ｉｉ）触媒の存在下、エステル溶 剤中で１種以上の前記半エステルとスチレンを重合させ、少なくとも１１０，０ ００ダルトンの重量平均分子量を有するスチレン−マレイン酸半エステルコポリ マーの溶液を形成する段階と、ｉｉｉ）反応溶液を中和し、アルカリ塩水溶液を 形成する段階とを含む方法。
8. ８．中和中にエステル溶剤とアルカリ塩溶液の混合物を形成し、混合物から溶剤 を除去する段階を含む請求項７に記載の方法。
9. ９．重合溶液をアルカリ水溶液に加えることにより中和を行う請求項７に記載の 方法。
10. １０．重量平均分子量が少なくとも１５０，０００ダルトンである請求項９に記 載の方法。
11. １１．エステル溶剤がエチルアセテートである請求項１０に記載の方法。
12. １２．重合反応体とエステル溶剤の重量比が少なくとも約３：１である請求項１ ０に記載の方法。
13. １３．アルコールがメタノール、イソブタノール又はメタノールとイソブタノー ルの混合物である請求項１１に記載の方法。
14. １４．アルコールがメタノールとイソブタノールの混合物である請求項１３に記 載の方法。
15. １５．高分子量モノアルケニル芳香族モノマー−マレイン酸半エステルコポリマ ーを製造するための溶液重合法において、重合中に溶剤として有機エステルを使 用する方法。
16. １６．モノァルケニル芳香族モノマーがスチレンであり、マレイン酸半エステル がマレイン酸無水物のメチル半エステルとマレイン酸無水物のイソブチル半エス テルからなる請求項１５に記載の方法。
17. １７．有機エステルがエチルアセテートである請求項１６に記載の方法。