JPS6193447A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関し、特にハロゲン化
銀粒子の特異個所に硫化銀もしくは硫化金、又はこれら
の混合物を選択的に成長させることにより感度の向上し
たハロゲン化銀写真乳剤に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真乳剤を化学増感することはよく知られ
ているが、化学増感で形成された硫化銀の電子顕微鏡に
よる観察は、たとえばジェイ・エイ・アズナレ（Ｊ、Ａ
、Ａｚｎａｒｅｚ）、（ジャーナル・オブ・フォトグラ
フィック・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ）コ！巻Ｊ′３
ページ（ｌり７７年））及びジー・シー・ファーネＡ／
　（Ｇ、　Ｃ，Ｆａｒｎｅ　１１）、ピー・ビー・７リ
ント（Ｐ、　Ｂ、　Ｆｌｉｎｔ　）、デー・シー・バー
チ（Ｄ、Ｃ，Ｂ’１ｒｃｈ）（ジャーナ−／Ｉ／　、　
オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａ
ｌｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）
　２７巻２０３頁（ｌり７７年））などにより報告され
ている。

これらの報告によるとハロゲン化銀粒子上に数多くの感
光核が形成されていることを示している。

写真用のハロゲン化銀乳剤に求められている基本性能は
高感度でかぶりが低く粒状が細かい仁とである。

高感度でかつ粒状の細かい乳剤を作る方向として感光過
程での非効率を軽減させ量子感りを高くすることが望ま
れている。量子感度に関係する非効率要因として再結合
、潜像分画、構造欠陥など、に由来する競合電子トラッ
プの存在などが考えられる。

硫化増感および全硫黄増感は感光中に電子捕獲中心とし
て働くと考えられており、光電子を感光核に集め量子感
度を高める手段として非常に有効である。

ところが光電子をよシ有効に集めることができるような
感光核を作るために、強い条件で化学増感すると多数の
感光核ができる几めに逆に非効率が生ずることが知られ
ている。多数の感光核が存在するとそれぞれが電子の捕
獲競争をする幼果潜像分散がおこりｇ度の低下をも穴ら
してしまう。

有効な感光核を数少く作ることができれば量子感度を向
上させることが期待できる。

（発明の目的） 従って本来の目的は、；鴻／に量子感度の高いハロゲン
化銀写真乳剤を提供することにある。

第２に量子感度の高いハロゲン化銀写真乳剤の製法を提
供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、感光性ハロゲン化銀粒子の特異個所の
上にハロゲン化銀１モル当り１０　　　モル以下の硫化
銀もしくは硫化金、−又はそれらの混合物′４ｒ：選択
的に成長せしめ几ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤により達成された。

本発明に用いられるハロゲン化銀上の特異個所とは粒子
の頂点、稜、凹入部、くぼみなど粒子形成中に形成され
た部分が一つの例である。また（／／／）面、（１００
）面、（／１０）面が共存する粒子を作ることができる
が、λつ以上の面が共存する場合には面比率の少ない面
も特異個所である。

面比率の低い面は、面積比率で１４９％以下、さらに好
ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下である
。

正常晶の場合には電子顕微鏡観察で判定できるが不規則
な結晶系の場合でも各面の面比率をクベルカ・ムンクの
色素吸着法によって決定することができる。粒子表面の
ハロゲン組成を部分的に異なる粒子を調製することがで
きる。部分的に組成が異っている個所も本発明の特異個
所である。塩化銀、臭化銀、沃化銀あるいはそれらの混
合物で多くの異なる組成の組み合せが可能である。

例えば沃臭化銀粒子の表面に沃化銀含量の高い部分を作
る。あるいは臭化銀含量の高い部分を作る。あるいは塩
化銀含量の高い部分を作る。部分的に組成の異なる部分
は面比率で４ｃｏ％以下でありさらに好ましくは３０％
以下特に好ましくは２０％以下である。スポット状の電
子ビームを用い７２：ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　
Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒ。

Ａｎａｌｙｚｅｒ法）あるいは分析電顕法により組成の
異なる部分の面比率を決定できる。

これらの特異個所の上に硫化銀あるいは硫化金およびそ
れらの混合物を選択的に成長させることにより感光核の
位置および個数を制限することができる。本発明で言う
選択的とは本発明で言うハロゲン化銀粒子の特異個所に
４０％以上、好ましくは７０％特に好ましくは１０％以
上の感光核が形成されている状態である。感光核がどの
場所に形成されているかはＦａｒｎｅｌｌ　　らの行っ
たゼラチン包皮法による電子顕微鏡観察法により決定す
る。粒子の形を明確にするためにカーボンレプリカ法を
併用することが望ましい。硫黄増感およびｏｆ　Ａｐｐ
ｌＶｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃ’ｓ　２４を巻ｔ　ａ　ｙ　、
ｇ−！：−ジ／　５’ｊｊ年）で述べられている補力法
を併用することが望ましい。

化学増感剤としては銀と反応し得る硫黄を含む化合物、
全錯塩に代表される貴金属化合物を用いる。硫黄増感剤
としては水溶性硫化物塩、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メ
ルカプト化合物類、ローダニン類など７５１ら選んで用
いることができる。

好ましい化合物はチオ尿素類である。金イオンと錯体な
作る化合物としてはチオシアン酸塩、チオエーテル類（
米国特許第３，２７１，１３７号）、チオン類（特開昭
ｊ　ｊ　−／　４４４（、Ｊ　／り号、同！！−２９１
２２号）、メルカプト類（米国特許第１４４４２３６１
号）、塩化物、臭化物などから選んで用いる。あるいは
これらを併用することが好ましい場合がある。金星外の
貴金属化合物、例えばｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ　　などの周期
律表を族の金属錯塩、（を組み合せて用いると好ましい
。還元増感物質、：１ 例えば第−丁ず塩、二酸化チオ尿素類、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、シラン化合物、は著るしいカブリをひき
おこさない範囲で併用することができる。

硫黄増感剤は反応して硫化銀を形成するが本発明の特異
個所に選択的に硫化銀あるいは硫化金およびそれらの混
合物を成長させるためには硫化物形成の反応をきわめて
ゆっくり行なわなければならない。ゆっくり成長させる
ために硫黄増感剤は長時間かけてゆっくり添加すること
が好ましい。

硫黄増感剤の種類あるいは用いる乳剤によって条件は異
なるが１時間以上かけてゆっくり添加することが好まし
い。反応槽の温度は低い方が好ましいが攪拌は十分良く
する必要がある。硫黄増感剤量は硫黄増感の種類、用い
る乳剤あるいは反応条件によって異なるがハロゲン化銀
１モル当り１０−８モルから７０　　モルの範囲で選べ
る。

さらに好ましく　ｄ　７０　　　モルからコＸ１０−’
モルである。ゆっくり反応させるために硫黄増感剤をゆ
っくり放出させるプレカーサー型の化合物を用いること
も好ましい。化学増感時のＩ）　Ａ　ｇ　ｓｐＨは好ま
しい反応速度になるような条件を選ぶ必要がある。

硫黄増感剤をゆっくり添加するときに、／　０−２モル
以下の水溶性銀塩を同時にゆっくり添加するのは特に好
ましい。

この場合、反応槽内の水溶性ハロゲン濃度を一定にする
几めに水溶性塩化物および臭化物塩を同時に添加するこ
とが望ましい。金増感剤として用いる全錯塩は硫黄増感
剤をゆっくり添加するときに同時にゆっくり添加しても
よいが硫化銀形成後にゆっくり全錯塩を添加し硫化銀か
ら硫化銀と硫化金の混合物へ変換させた方が感度・かぶ
り比の点で有利である場合が多い。

感光性ハロゲン化銀粒子の特異個所の上に硫化銀もしく
は硫化金又はこれらの混合物を選択的に成長させる他の
方法としては、銀核及び／又は金核をあらかじめ感光性
ハロゲン化銀粒子上の特異個所に生成させた後に活性硫
黄原子を放出子る化合物を作用させる方法がある。

ｐＡｇを下けた、及び／又はｐ）（を上けたハロゲン化
銀乳剤を加熱する、あるいにＳ　ｎ　Ｃｌ　２やヒドラ
ジンや二酸化チオ尿素のような適当な還元剤の存在下で
加熱することにより銀核をハロゲン化銀粒子上の特異個
所に生成させることができる。

ここにＨＡ　ｕ　Ｃ１４の如き金塩を添加すれば銀核の
一部あるいはすべてを金核に変換できる。

その後にチオスルフォン酸塩の如き活性硫黄を放出する
化合物を添加して加熱することによって目的の硫化銀も
しくは硫化金又はこれらの混合物を選択的に得られる。

銀核の生成は当業者に周知の還元増感法を用いれば容易
に実施できる。

但し銀核及び／又は金核の生放前にメチン色素の如き増
感色素をハロゲン化銀粒子に吸着させることによってハ
ロゲン化銀粒子上の特異個所に銀核及び／又は金核が生
成しゃすくなる。

又、ハロゲン化銀粒子の表面付近のヨウド分布を不均一
にすることによっても、ハロゲン化銀粒子上の特異個所
に銀核及び／又は金核が生成し易くなる。

感光性ハロゲン化銀粒子上の特異個所の上に硫化銀ある
いは硫化金およびそれらの混合物を選択的に成長させる
方法として硫化銀もしくは、硫化金銀コロイドと感光性
ノ・ロゲン化銀を混合溶解し、長時間高温で保つ方法を
採用することができる。

また硫黄増感もしくは硫黄及び金増感を施された微粒子
ノ・ロゲン化銀と感光性ノ・ロゲン化銀を混合溶解し、
長時間高温で保つ方法を採用することができる。ここで
用いられる微粒子ハロゲン化銀の大きさは、好ましくは
０，０／−０，，２μさらに好ましくは０，０／、０．
／μでありノ１０ゲン組匠としては、塩化銀、臭化銀、
沃化銀もしくはそれらの混晶のいずれでも良いが、特に
塩化銀塩臭化銀が好ましい。

上記２つの方法にはハロゲン化銀溶剤を用いる仁とがで
きる。溶剤としては、臭化カリ、アンモニアチオシアン
酸塩、チオエーテル、ノ・イボ等を用いることができる
が特にチオシアン酸塩が好ましい。

化学増感時の乳剤のｐＡｇｔ！当条者にとっては周知の
テスト方法を用い几試行錯誤により最適化できる。

前記のように硫黄増感剤をゆっくり添加する場合には短
時間で添加する場合と比べるとかなり低いｐＡｇでも良
好な写真性が得られる。

低いｐＡｇで硫黄増感剤をゆっくり添加し、同時に水溶
性銀塩をゆっくり添加する場合には、銀塩が添加された
近傍で一時的に極めて低いｐＡｇの場所ができ、カブリ
の原因となりやすい。このような愚作用を防ぐために溶
液にｐＡｇの緩衝作用を持たせておくことが好ましい。

几とえは、臭化銀あるいは沃臭化銀乳剤の場合には水溶
性塩化物や水溶性チオシアン酸塩を存在させておくこと
によりこの目的を連取することができる。

本発明によるハロゲン化銀乳剤には、前述の如゛くメチ
ン色素その他によって分光増感されるが、その添加時期
は本発明に係る硫化銀もしくは硫化金又はこれらの混合
物を粒子上に形成する前でも後でもかまわないが、色素
を吸着させ几後に硫化銀等を形成するのが好ましい。

化学増感前に色素を吸着させるには、ハロゲン化銀の沈
澱中に色素を導入してもよいし、完全にハロゲン化銀粒
子が形成さｎ７’２後に色素を導入してもよい。

面心立方岩塩型結晶構造のノ・ロゲン化銀ホスト粒子の
選択部位に非同型銀塩をエピタキシャル成長させること
は特開昭！ター／ｌｓ２！ＩＩＯに記載さｎている。

非同型銀塩としては、沃化銀、チオシアン酸銀、隣酸銀
、シアン化銀、及び炭酸塩が開示されている。

本発明の硫化銀はこれらの銀−と比べるとその性質が大
きく異なる。

即ち、銀塩の水に対する溶解度！比較すると、Ｋｓｐ（
溶解度積）は硫化銀でｔ　ｏ　−４９°１　あり、他の
銀塩では７０−１６　、１　　（沃化銀）、／　（）　
−１，２°０　（チオシアン酸銀）１．、−１９°９（
隣酸銀）、１０−１５°８　（シアン化銀）、７　（）
　−１１・１　（炭酸銀）である。

英国特許第２．／３２．Ｊ’１２号に記載されているよ
うにハロゲン化銀のホスト粒子より溶解度の高い銀塩な
エピタキシャル成長させるのが好ましい。

硫化銀、硫化金又はこれらの混合物は写真感度を高める
のに極めて好ましい化学増感核であるが極めて溶解度が
低いため、従来の化学増感の方法では硫化銀もしくは硫
化金又はこれらの混合物をハロゲン化銀粒子の特異個所
に選択的に成長させることは不可能と考えられていた。

化学増感法の具体例は、硫黄増感法については米国特許
第７．！７μ、２≠μ号、同第−９≠ｌｏ、６ｔり号、
同第２，２７１．り４７号、同第２．７コｉｔ、ｔｔｒ
号、同第Ｊ、ｔｊ＆、り５５号等、還元増感法について
は米国特許第２．りｔ３．６０２号、同第２．ｋＡＩ？
、ｍ号、同第μ、０５μ、１目号等、貴金縞増感法につ
いては米国特許第２，３タタ、０１３号、同第２．≠４
ｃｔ、ｏｔｏ号、英国特許第６１１，０４／号等の各明
細書に記載されている。

本発明ではハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩又はその錯塩、タリウム塩又はその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の調製には、酸性法、中性法
、アンモニア法などの方法、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式として片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどから選ぶことができる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロ
ール・ダブルジェット法を用いることもできる。同時混
合法の別の形式として異なる組放の可溶性ハロゲン塩を
各々独立に添加するトリプルジェット法（例えば可溶性
銀塩と可溶性。

臭素塩と可溶性沃素塩）も用いることができる。

ハロゲン化銀粒子調製時にアンモニア、ロダン塩、ｌ　
　　　　　チオ尿素類、チオエーテル、アミン類などの
ハロゲン化銀溶剤を選んで用いてもよい。ハロゲン化銀
粒子の粒子サイズ分布は狭い乳剤が望ましい。

特に、ハロゲン化銀粒子の重量又は粒子数に関して各乳
剤の全体のり０％を占める粒子のサイズが平均粒子サイ
ズの±μＯ％以内、さらに±３０％以内にあるような単
分散乳剤に好ましい。

本発明に於てハロゲン化銀粒子の形成方法として、特公
昭ａｔ−ｓｔｙり０号に記載せる如き添加速度を時間と
ともに加速させる方法、あるいは米国！侍許第４，２μ
λ、μａＺ号に記載せる如き重加濃度を時間とともに高
める方法を用いることもできる。

本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして
及びその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。

几とえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖訪導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニ
ル−！−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特［４４−ヒドロキシ置換（ｌ、３，３ａ、７）テト
ラアザインデン類）、ペンタアザインデン類ナト；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知らし友、多くの化合物を加えることができ
る。たとえば米国特許３，２！μ、弘７μ号、同３．り
ｔコ、りμ７号、特公昭ｊλ−ｘｔ、ｔｔｏ号に記載さ
れたものを用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドま友ハそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。念とえは米国特許コ、ｕ００　、　
ｊ３λ号、同λ、ＩＡコ３．！≠２号、同コ、７／ｌ、
Ｏｔｄ号、同２，７１０．１０／、同３，７７２゜０２
ｔ号、同ｊ　、１０１．００３号、英国特許／　ｔμｔ
ｔ、２２１号に記載され比ものを用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素撃には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも通用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即チ、インドレニン核、インズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、イン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが通用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリジン−！
、４Ｌ−ジオン核、チアゾリジン−コツタージオン核、
ｐ−ダニン核、チオバルビッール酸根などの！〜を員異
節壌核を通用することができる。

これらの増感色素の添加時期はハロゲン化銀粒子の形成
前・形成中及び形成後のいづれでもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明を用いて作られる感光材料において、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層には、スチルベン系、トリア
ジン系、オキサゾール系、あるいはクマリン系などの増
白剤を含んでもよい。これらは水溶性のものでもよく、
また水不溶性の増白剤を分散物の形で用いてもよい。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ｔとえば、米国特許コ、！、６０．コ
タ０号、同λ、μ／Ｉ。

ｔｔＳ号、同２，６７１．Ｊ／ダ号、同コ、７０／、／
り７号、同λ、７０４Ａ、７／ｊ号、同コ。

７２ｔ、４３２号、同２，７３２，３００号、同λ、７
ｊｊ、？Ａｊ号、同２，７１０，１０／号、同コ、ｔｉ
ｔ、ｏａｔ号、英国特許／、ＪｔＪ。

タコ１号等に記載されたハイドロキノン誘導体、米国特
許Ｊ　、４４ｊ？　、０７り号、同３，０６２゜２６２
号等に記載された没食子酸訪導体、米国特許λ、７３！
　、？Ａｊ号、同３，６りｔｒ、ｔｏ２号、特公昭μタ
ー２０２７７号、同に２−１ｓｔ２３号に記載されたｐ
−アルコキシフェノール類、米国特許３．弘３２．３０
０号、同ｊ　、　ｊ７Ｊ　。

０１０号、同３．！７ダ、１２７号、同３，７６μ、３
３７号、特開昭よλ−Ｊｊｌ、ＪＪ号、同！ｌ−／ｐ７
１４３ｕ号、同１２−／３２２コｊ号に記載されたｐ−
オキシフェノール訪導体、米国特許ｓ、’ｙｏｏ、μ！
ｊ号に記載のビスフェノール類等がある。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明の写真感光材料としては黒白感光材料、多層多色
感光材料いづれをも挙げることが特に高感度撮影用カラ
ー感光材料として好ましく用いられる。

多Ｉ−天然色写真材料は、辿常、支持体上に赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも
一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に選
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが辿常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。

（黄色発色カプラーとしては、公知の開鎖ケトメ゛１ チレン系カプラーを用いることができる。これらのうち
、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセトア
ニリド系化合物は有利である。用い得る黄色発色カプラ
ーの具体例は米国特許コ、ｔ７！、０Ｊ−７号、同！、
２４！、１０４号、同３゜ａｏｒ、ｔりμ号、同３．ｊ
ｊ／、／夕！号、同３．３１２．３２２号、同ｊ、？、
２ｊ、０７．２号、同３．Ｊ′りｉ、ｕｐ−３；号、西
独特許／ｅＺ’ｔ７ｔｔ６ｒ号、西独出願公開コ、２／
り、り１７号、同２．２ｔ／、３４／号、同ｘ、４！／
４Ａ、００４号、英国特許ｌ、４！λｊ、０２０号、特
公昭ｊ／−１０７１３号、特開昭１７−２４１３３号、
同４＃−７！　／μ７号、同Ｊ／−１０コｔ３ル号、同
１０−１．３μ７号、同１０−／２３３μ２号、同ｚｏ
−ｔ３ｏ、ａａ２号、同ｘｉ−２ｔｒｘｔ号、同！０．
−１７ｔｊＯ号、同１２−１２１Ａ２ｕ号、同１２−／
／１２／り号などに記載されたものである。

マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロン系化合物、
インダシロン系化会物、シアノアセチル化合物などを用
いることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である
。用い得ろマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
コ、４００，７１１号、同コ、２１３，６０１号、同３
，０６２．ｔｔＪ号、同３．／２７，２４り号、同Ｊ、
Ｊ／／。

４Ｌ７６号、同３．μｌり、３り１号、同ｓ、ｘｉり、
μ２り号、同ｓ、ｒ、ｒｒ、３ｉり号、同３゜！１２，
３２２号、同ｓ、ｔｈｉｓ、ｒｏｔ号、同Ｊ　、１３１
４．９０１号、同３．ｒｙｔ、ａａＨｇ、西独特許／、
ｒ１０，４ＬｔｌＡ号、西独特許出願（ＯＬＳ）コ、ｘ
ｉ−ｏｒ、ｔｔｚ号、同λ、ダ／７．　　・タダタ号、
同コ、ぴｌｌ、りｊり号、同２．μ２μ、４Ｌ４７号、
特公昭μ０−／、０３／号、特開昭タ／−２０１２６号
、同１２−１２１２ｕ、同ａｙ−ｔ２ＹｊＪＩ号、同ｕ
９−７ｇ０２７号、同タ０−１３２３３６号、同１２−
１２１Ａ２ｕ、同瞑ターフぴＯコを愕、同１０−６０２
３３号、同ｊ／−２７．ｊ４Ｌ１号、同３３−３！／２
２号などに記載のものである。

シアン発色カプラーとしては、フェノール系化−合物、
ナフトール系化合物などを用いることができる。その具
体例は米国特許２，３６り、タコタ号、同２．≠ＪｔＡ
　、２７２号、同コ、ＩＡ７弘、２２３号、同コ、！２
／、２ｏｒ号、同コ、ｒりｊ。

Ｉｒ２を米量３．０３４１，１９２号、同ｓ、ｓｉｔ。

μ７６号、同３．蓼３ｇ、Ｊｉｊ号、同３．μ７６．１
６３号、同３．ｊ１３．り７１号、同３゜５９１．３１
３号、同Ｊ、７７．７．４ｃＩＩ号、同Ｕ、Ｏθａ、Ｐ
コ２号、西独特許用ａ（ＯＬＳ）コ、ａｔ４ｃ、１３０
号、同２，４６４ｃ、３２９号、特開昭ａＸ−，ｔり１
３１号、同ｊ／−２１．ＯＪｕ号、同ｕｒ−ｓｏｔｓ号
、同６ｉ−ｉ６１−１ａ号、同！コー６７６λμ号、同
ｊ２−タ０り３２号に記載のものである。

シアンカプラーとしては特開昭３７−２０１Ａｊ４Ｌｊ
号、同！６−４ｊ／ｊ参号、同タ１ｒ−ｊＪ２！−号、
同Ｊｌ−ＪＪ２ｕり号等に記載のウレイド基を有するカ
プラーを好ましく用いることができる。

カラード・カプラーとしては、例えば米国特許３．４’
７ｔ、１６０号、同ｘ、ｊ２ｔ、ｙｏｒ号、同Ｊ、０Ｊ
ｌｔ、ｔタコ号、特公昭ｌＡ＊−、ｘｏｔ６号、同３ｌ
−２２ＪＪｊ号、同１１２−／／ｊ０４ｔ号、同μμｍ
３２μ６１号、特開昭ｊ／−２６０３μ号明紬書、同！
２−μ２１Ｊ１号明紳畜、西独特許用１１１１（ＯＬＳ
）−２１”／ｆｔり５２号に記載のものを使用できる。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許３゜２２７　
、！！弘号、同３，１．／７，２り１号、同３．７０／
、７１３号、同３，７９０．Ｊ１４ｃ号、同３，６３２
，３μｊ号、西独特許用１ｊｌ（ＯＬＳ）２、μｌぴ、
ｏｏｔ号、同λ、μｊμ、３０１号、同λ、４（ｊ≠、
３２り号、英国特許り！３．μよμ号、特開昭ｊλ−６
Ｆ６２μ号、同μターｌコ２３３ｊ号、特公昭ｚｔ−／
Ａ／ＩＡ／号に記載さｔ″Ｌ７？：ものが使用できる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２２７，１吋号、同Ｊ、３７９．！ｒＪＷ
号、西独特許用ａ（ＯＬＳ）コ　４Ｃ／７．りｌμ号、
特開昭！２−／ｊ２７／号、同ｊ３−タ／／ｌ、号に記
載のものを使用することができる。

又、特開昭、＋７−／！０１≠ｊ号に記載せる如き現像
にともなって現像促進剤又はカブらせ剤を放出するカプ
ラーは特に好ましく用いることができる。

又、英国特許第２．ｏｒ３．ｔ４ｃｏ号に記載せる如き
わずかに拡散性の色素を形成する非拡散性カプラーも好
ましく用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許Ｊ　、　夕３３　、７２φ号に記載のもの）、弘−チ
アシリドン化合物（例えば米国特許ｓ、５ｉ４ｃ、’ｙ
り参考、同３，３ｊλ。

６１ｒ／号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例
えば特開昭４ｃ６−コ７ｔｌ／−号に記載のもの）、ケ
イヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３，７ｏｚ　、
ｔｏｊ号、同Ｊ、７０７．Ｊ７ｊ号に記載のもの）、ブ
タジェン化合物（例えば米国特許μ。

０１Ａｊｔ　、　２２２号に記載のもの）、あるいは、
ベンゾオキジドール化合物（例えば米国特許３，７ＯＯ
９Ｊｊｊ号に記載のもの）を用いることができる。更に
、米国特許３．μタタ、７ｔ２号、特開昭ｒｅ−μｍ１
３１号に記載のものも用いることができろ。紫外線吸収
性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン色素形
成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いて
もよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されて
いてもよい。

本発明をカラー感光材料に適用する場合、本発明に係る
乳剤を用いる場所としては特に制限はないが、青感光性
層、特に高感度青感光性層に用いることが好ましい。さ
らに該乳剤層に隣接して、粒子サイズ０，１μｍ以下の
微粒子ノ１０ゲン化銀を存在せしめるのが好ましい。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度は通常、１ｒＯＣからｒ
ｏ　０ｃの間に選ば九るが、１ｒ０Ｃより低い温度また
はｒｏｏｃをこえるａ度としてもよい。目的に応じ、銀
画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或いは、色
素像を形成すべき現像処理からなるカラー写真処理のい
ずれをも通用することができる。

特に本発明の感光材料をカラー現像で代表されるいわゆ
るパラレル現像すると、感度及び粒状性の点で極めて好
ましい結果が得られる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば≠−
アミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、≠−アミノーＮ−
エチルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−μｍアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−μｍアεノーＮ−エチルーＮ
−β−メタンスルホアミドエテルアニリン、μｍアミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリンなどｌ’用いることが出来る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。

実施例１ 沃臭化銀ゼラチン乳剤（へ■ゲン化銀粒子の平均サイズ
／、／ｐｒｎ／ＩＡ面体、以下ｒＥＭ−／Ｊと記す）に
本発明に従い６ｏ０ｃで乳剤の銀１モル指９コ×ｌ０−
４モルのチオ尿素系化合物Ｉをグ！分間にわたって添加
しながら全体で６０分間後熟を行なった。その際乳剤の
銀７モル当りコＸ／（７モルの硝酸銀溶液とｐＡｇを調
節するためにＫＢｒ溶液を化合物１と同時にゆっくり添
加した。後熱中は攪拌を十分に行なった。このようにし
て得られた乳剤なｒＥＭ−ＪＪと記す。

入 ｌ　　　　　　　　一方従来行なわれているようにＥＭ
−／ＩＣ後熟開始時に同量のチオ尿素化合物ｌを瞬時に
冷加しｔｏｏｃで６Ｑ分間後熟を行なった。

このようにして得らｆｌた乳剤をｒＥＭ−ＪＪと記す。

次にＥＭ−／　　ＥＭ−２ＥＭ−ｊをゼラチン包皮法に
よって電子顕微鏡観察を行なったところそれぞれ第１図
〜第３図の如き結果が得らｆ”Ｌ　７ｔ。

第μ図は第２図の概念図である。

第２図から明らかな如く、本発明によれば特異個所（第
２図の場合は／４Ｃ面体粒子の稜の部分）の上に硫化銀
が選択的に成長していることが判る。

実施例２ 実施例１のチオ尿素系化合物１をチオ尿素系化合物２ に代え次以外は実施例１と同じ方法によってＥＭ−μ（
本発明による）ＥＭ−ｊ（従来法による）を得て同様な
観察を行なつ友。

硫化銀の虫取はＥＭ−７が非選択的に粒子全体に及んで
いるのに対してＥＭ−４は特異個所（粒子の稜）上に起
っていた。

以上のことから明らかな如く本発明によれば特異個所の
上に硫化銀を選択的ＫＩＮ、長させることができる。

実施例３ ＥＭ−／に本発明に従いｔｏ”ｃで乳剤の銀１モル自９
！Ｘ１０　　　モルの硫化ナトリウムを４０分間かけて
添加して後熟を行なった。その際乳剤の銀１モル当り／
Ｘ１０　　　モルの硝酸銀溶液とｐＡｇを調節するため
にＫＢｒ溶液を硫化ナトリウム溶液と同時にゆっくり添
加し比。後熱中は攪拌を十分に行なった。このようにし
て得られた乳剤を「ＥＭ−６４とする。

一方従来行なわれているようにＥＭ−／Ｉｃ後熟開始時
に乳剤の銀７モル当りＪ−、ｔＸｌＯ−’モルの硫化ナ
トリウムを添加しｔｏ’ｃで１０分間後熟を行なった。

このようにして得られた乳剤なｒＥＭ−７Ｊ　とする。

ＥＭ−ＡとＥＭ−７をそれぞれ以下のようにして試料／
ＣＥＭ−４）２ＣＥＭ−７）を作製した゛。

下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に第１表に示したような塗布量で乳剤および保護
層を塗布し食。

第１表 （リ　乳剤層 Ｏ乳剤・・・第１表に示す乳剤−／　、　Ｉｆ（銀コ、
１ｘｌＯモル／ｍ　　） ０　カプラー　　（／、ｚｘｌｏ−”モＡ、／ｍ　”　
）α Ｏトリクレジルフォスフェート （／　、　１０９／ｌｎ　　） Ｏゼラチン　　　　　　　（コ、３０夕／ｒｔｓ　　）
（２）保訛層 Ｏλ、ｌＬ−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−３
−トリアジンナトリウム塩 （ｏ、ｏｒ１７ｍ２） Ｏゼラｆ　ン（’　−ｒ　Ｏｉｌ　／　ｍ　　）これら
の試料をｕｏｏｃ、相対湿度７０％の条件下にｌ≠時間
放置し次後、センシトメトリー用露光を与え、次のカラ
ー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定しｔ０得られ
た写真性能の結果を第２表に示した。

ここで用い次現像処理は下記の条件でＪｒ’Ｃで行った
。

／、カラー現像・・・・・・・・・・・・コ分グ！秒２
、漂　　白・・・・・・・・・・・・を分３０秒３、水
　　洗・・・・・・・・・・・・３分／ｊ秒也定　　着
・・・・・・・・・・・・を分３０秒ｊ、水　　洗・・
・・・・・・・・・・３分ｌ！秒６、安　　定・・・・
・・・・・・・・３分／！秒各工程に用いた処理液組成
は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　／、Ｏ７ｉ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　ダ、ＯＩ炭酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　！０．０／／臭化カリ　　　　
　　　　　　　　　　　１．μｇヒドロキシルアミン硫
酸塩　　　　　コ、弘９μｍ（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒド ロキシエチルアミノ）−２− メチル−アニリン硫酸塩　　　　　μ、ｊ９水を加えて
　　　　　　　　　　　　／　　を漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　／６０．０９アンそニ
ア水（コｔ％）　　　　　　ｘｒ、ｏプエチレンジアミ
ンー四酢酸ナト リクム鉄塩　　　　　　　　　／ＪＯＩｉ氷酢酸　　　
　　　　　　　　　　ｌμ　　ゴ水を加えて　　　　　
　　　　　　　ｌｔ定層液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　λ、Ｑｌ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　ダ、Ｏｌチオ硫酸アンモ
ニウム（７（７％）　　／７１．０ｒｔｔ１重亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　φ、６９水を加えて　　　　
　　　　　　　　／を安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　ｒ、ｏｗ水を加え
て　　　　　　　　　　　−／　　を第２表 なお写真感度はカブリ値十０．２の光学濃度を得るに要
する口元量の逆数で表わされるが第２表においては試料
２（ＥＭ−７）の感度な１００として相対的に表わし友
。

第２表から明らかな如く本発明の乳剤の試料は比較に用
いた乳剤の試料よりも写真感度が高く且つカブリも抑制
されていることがわかる。

実施例４ ＥＭ−／に本発明に従いｔｏ　０ｃで乳剤の銀１モル当
りｘｘｉｏ　　　モルの化合物ｌを≠Ｏ分間にわたって
添加しなから゛全体でｔｏ分間後熟を行なった。その際
乳剤の銀１モル当りｇＸｌｏ−６モルの硝酸銀溶液とｐ
ＡｇｋｔＪＩ４節するために臭化カリウム溶液を化合物
１と同時にゆっくり添加した。後熱中は攪拌を十分に行
なった。このようにして得られた乳剤１ｇＩ：ＥＭ−ｔ
と呼ぶ一万従来行なわれているようにＥＭ−／に後熟開
始時に化合物１を瞬時に重加し６ｏ０ｃでＵＯ分間後熟
を行なった。このようにして得られた乳剤を化合物の添
加量に応じてＥＭ−タ〜／Ｉと呼ぶ 次に実施例３と同一゛の方法で塗布乾燥して試料３〜６
を作りさらに実施例３と同一の方法で露光現像処理をし
た後写真性（感度カブリ階調）を測定し第３表に示す結
果を得た。

第３表においては試料ｊ（ＥＭ−１０）の感度な１００
として相対的に表わした。

第３表から明らかな如く本発明の乳剤の試料は比較に用
いた乳剤の試料よりも写真感度が高く且つカブリの割に
ｒ値が大きいことがわかる ４、図面の説明 第１図、第２図及び第３図はそれぞれ実施例１の乳剤Ｅ
Ｍ−／％ＥＭ−２及びＥＭ−ｊに含まれるハロゲン化銀
粒子のゼラチン包皮法による電子顕微鏡写真である。

第１図は第２図の電子顕微鏡写真を概念的に表わしたも
のである。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社図面の浄会（内
容に変更なし） 第４図 手続補正書 昭和！り年／／月２７日 特許庁長官殿　　　　　　　　　　　　　　曳１、事件
の表示　　　　昭和！２年特願第２／３り！７号２、発
明の名称　　ハロゲン化銀写真乳剤３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人連絡先　〒１０
６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号４、補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ＆　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｌ）第を賃！行目の 「６０チ以上」を 「数にしてｔｏｅｓ以上」 と補正する。

２）第６頁７行目の 「状態である。」の後に ［ここでいう感光核とは硫化銀核、硫化金核又はこれら
の混合物をいう。］・ を挿入する。

３）第７頁を行目の 「チオ尿素類である」の後に 別紙−１を挿入する。

４）第２２頁を行目の 「添加しながら」の後に ｒｐＨＡ、Ｊで」 を挿入する。

５）第コタ頁１行目の ｒｐＡｇを調節する几めＫ」を ｒｐＡｇをｔ、りに保りｔめに」 と補正する。

６）第一２頁ｌコ行目の 「添加し」の後に 「ｐＨ４，３・」 を挿入する。

７）第Ｊコ頁７行目の 「本発明に従い」の後に ｒｐＨ４，ｊ、Ｊ を挿入する。

８）第３コ頁−行目の ｒｐＡｇを調節する几め」を ｒｐＡｇをｒ、りに保つ究め」 と補正する。

９）第３コ頁ｉｏ行目の 「添加し」の後に ｒｐＨａ、ｙ、」 を挿入する。

１０）第３６頁１行目の １本発明に従い」の後に ｒｐＨｇ、３、」 を挿入する。

１１）第３４頁！行目の 「調節するため」を 「ｔ、りに保つため」 と補正する。

１２）第３６頁２行目の 「添加し」の後に ｒｐＨＡ　、ｊ、」 を挿入する。

、１ 別紙−ｌ 「具体的化合物例としては以下のような化合物を挙げる
ことができる。

Ｎａ２Ｓ２Ｏ３ Ｃ２Ｈ５ＮＨ−Ｃ−ＮＨ−Ｃ２Ｈ５ ＣＨ３−ＮＨＣ−Ｎ（ＣＨａ）２ ＣＨ３Ｃ０ＮＨＣ−ＮＨ２ ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ−ＮＨ２ｌ ＣＨ３Ｃ０ＮＨＣＮＨＣＱＣＨ３ 手続補正書は劃

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 感光性ハロゲン化銀粒子上の特異個所の上にハロゲン化
   銀１モル当り１０＾−＾３モル以下の硫化銀もしくは硫
   化金又はこれらの混合物を選択的に成長させたことを特
   徴とするハロゲン化銀写真乳剤。