JPS63305343A - ハロゲン化銀写真用乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真用乳剤に関し、特にアスペク
ト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子の現像進行性と
感度／カプリ比および粒状性を著しく改良する技術に関
するものである。

（従来技術と本発明の目的） 近年、写真感光材料（以下、感材と記す）の現像工程は
高温迅速処理が急速に普及し、各種感材の自動現像機処
理においても、その処理時間は大巾に短縮されてきた。

迅速処理が達成されるためには、短時間で十分な感度を
実現するための現像液および現進性に優れ短時間で十分
な黒化濃度を与える感材、そして水洗後短時間で乾燥す
る特性が必要である。感材の乾燥性を改良するために、
一般的によく用いられる方法は、感材の塗布工程であら
かじめ十分な量の硬膜剤（ゼラチン架橋剤）を添加して
おき、現像一定着−水洗工程での乳剤層や表面保護層の
膨潤量を小さくすることで乾燥開始前の感材中の含水量
を減少させる方法がある。

この方法は硬膜剤を多量に使用すれば、それだけ乾燥時
間を短縮することができるが、膨潤量が小さくなること
により、現像が遅れ低感、軟調化したり、カバーリング
パワーが低下することになる。

さらに、例えば、特願昭６１−２９２０１８に記載され
ているような実質的に現像液および定着液がゼラチン硬
化作用を有さない処理剤による高温迅速処理においては
、予め、感材を十分に硬膜することが不可欠であり、現
像進行性の遅いハロゲン化銀乳剤では、短時間処理を実
現することができない、一方、処理液の現像活性を高め
る方法も知られており、現像液中の生薬や、補助現像生
薬の量を増したり、現像液ｐＨをあげたり、処理する温
度を高めたりできる。しかし、これらの方法はいずれも
処理液の保恒性をｔｉなったり、感度はあげられても、
軟調化したり、カプリやすいなどという欠点があった。

一方、迅速処理という観点とは別に、感材のさらなる高
感化と粒状性の改良は追求され続けている課題である。

高感化を粒子サイズを大きくして実現すれば粒状性は悪
化する。

同一サイズ（平板状粒子においては、同一の投影面積径
と同一の厚み）でより高感度を達成し、あるいは同一感
度で粒状性を改良しなければ、意味のないことである。

本発明の目的は、同一投影面積直径、同一厚みの平板状
粒子乳剤の中で著しく優れた現像進行性、感度／カプリ
比および粒状性を示し、かつカバーリングパワーの高い
ハロゲン化銀写真用乳剤を提供することにある。

以上述べてきたような観点を改良する目的で、平板状粒
子を利用する技術が米国特許第４．４３９．５２０．第
４，４２５，４２５、第４．４１４．３０４等には記載
されているが、本発明の目的は平板状粒子の性能を最高
に引きだす技術に関するものであり、前記特許の効果を
はるかに上回る性能を提供するものである。

また、特開昭５８−１０８５２６には平板状粒子の特定
表面部位（例えば頂点）にハロゲン化銀を配させ（いわ
ゆるエピタキシャル成長）、現像開始点を制御ｎする技
術が開始されているが、このようム技術は乳剤の溶解中
や、保存中の経時安定性が悪く、製造適性上好ましくな
い。本発明は、このような点をも改良したものである。

さらに、米国特許第３．６２８，９６９号、および同第
４，２２５．６６６号に記載されているように増感色素
を化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同
時に行なうこと、特開昭５８−１１３，９２８号に記載
されているように分光増感を化学増感に先立って行なう
ことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に
添加し分光増感を開始することも出来ることが知られて
いる。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示
されているようにこれらの前記化合物を分けて添加する
こと、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って
添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であ
り、米国特許第４，１８３．７５６号に教示されている
方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期で
あってもよいことも公知の技術である。

しかし、これらの公知技術は本発明とは、増感色素の添
加量、粒子形成の方法等でハロゲン化銀結晶の作り方が
異なる技術であり、その効果も本発明の効果には、はる
かに及ばないものである。

（本発明を達成するための手段） 本発明の上記目的は、乳剤中のアスペクト比３以上の平
板状粒子の一部、もしくは全部が実用条件下での現像処
理時に各々の粒子の頂点（角）近傍に現像開始点を有す
るようなハロゲン化銀写真用乳剤により、達成される。

本発明における現像開始点は次のように定義される。

まず、本発明の乳剤を使用する感材の実用条件下におけ
る捲（短時間現像をおこなう、この時露光も、その感材
を利用する通常条件にておこなう。

掻く短時間現像したのち、直に、酢酸溶液へ浸漬して現
像を完全に停止させ、暗室中で感材を乾燥させる。乾燥
後ゼラチン分解酵素液にて粒子を剥離し、遠心分離処理
して電子顕微鏡用観察サンプルを作成する。これを高圧
透過型電子顕微鏡にて一１６０℃で直接観察をおこなう
。

未現像粒子と、現像が完結してしまった粒子およびアス
ペクト比３未満の粒子は除外してｌ；’！認しうる、現
像開始点をすべて数える（少なくとも現像開始点として
３００以上、好ましくは６００点以上数える）。この数
をＤＰ、。５．１とする。一方、そのうち頂点近傍にあ
る現像開始点の数をＤＰｅｏｔｎ＊ｒとする。

本発明の効果は下式の定義によって評価しうる。

ＤＰｔｏｔｍｌ 本発明では、前弐で定義される値が、好ましくは４０％
以上、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは８０
％以上であることが望ましい。

ここでいう頂点近傍とは、頂点から平板状粒子の最短辺
の長さの１／４の距離以内を意味する。

平板状粒子の辺が、直線でない粒子の場合には、その曲
線の曲率から、頂点に相当する位置を推定し、同様な評
価をおこなうことが可能である。

本発明の平板状乳剤は、平板状粒子が使用されている乳
剤層の全粒子の投影面積の総和の７０％以上がアスペク
ト比３以上の平板状粒子であることが好ましく、さらに
８０％以上であることが特に望ましい。ここでいうアス
ペクト比とは平板状粒子の投影面積と同一の面積を有す
る円の直径（投影面積直径）と、２つの平行平面間距離
の比をさす。

乳剤としての平均アスペクト比は、アスペクト比が２以
上の粒子について、各々の粒子のアスペクト比の平均、
もしくは該当する粒子の投影面積直径の総和を平行平面
間距離の総和で除した値をあられす。

本発明に於ては平均アスペクト比としては３以上２０未
満、特に４以上８未満であることが好ましい。

本発明の効果を有効に利用するためには、乳剤調製工程
中の化学増感の際に、ハロゲン化銀１モルあたり５００
■以上のハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが好
ましい、このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、
粒子形成直後、後熟開始前後熟時などいずれの時期に添
加してもよいが化学増感剤（例えば、金や硫黄増感剤）
の添加されるより前、もしくは化学増感剤と同時に添加
されることが好ましく、少なくとも、化学増感が進行す
る過程で、存在している必要がある。

ハロゲン化銀吸着性物質の添加条件として、温度は３０
℃〜８０℃の任意の温度でよいが、吸着性を強化する目
的で、５０℃〜８０℃の範囲が好ましい、　ｐＨ，Ｉ）
Ａｇも任意でよいが、化学増感をおこなう時点ではｐＨ
６〜９、ｐＡｇ８〜９であることが好ましい。

本発明でいう、ハロゲン化銀吸着性物質とは増感色素、
もしくは写真性能安定化剤の類を意味すすなわちアゾー
ル類（例えばベンゾチアゾリウム塩・ベンゾイミダゾリ
ウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、ニト
ロインダゾール類、トリアゾール類、ヘンシトリアゾー
ル類、テトラゾール類、トリアジン類など）　；メルカ
プト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類、メルカ
ブトヘンゾチアゾール類、メルカプトイミダゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトベンゾオ
キサゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプ
トオキサジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メ
ルカプトトリアゾール類、メルカプトピリミジン類、メ
ルカプトトリアジン類など）　；例えばオキサドリンチ
オンのようなチオケト化合物ニアザインデン類（例えば
トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−
ヒドロキシ置ｔｆＡ　（１，３，３ａ、７）テトラアザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など）　：のよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化
合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげることができる
。

さらに、プリン類または核［Ｔ、あるいは特公昭６１−
３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、等に記載の
高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質である。

なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類は本発
明に好ましく、用いることができる。これらの化合物の
添加量はハロゲン化銀１モルあたり５００〜３０００■
、好ましくは１ｏｏｏ〜２５００■である。

以下に本発明で有効な化合物の具体例を示す。

Ｈ Ｃ４ＨＩ ｉ 本発明のハロゲン化銀吸着性物質として、増悪色素は、
好ましい効果を実現しうる。

増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コ
ンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニ
ン色素、ホロホーラージアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール
色素等を用いることができる。

本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許３
，５２２，０５２号、同３，６１９，１９７号、同３，
７１３，８２８号、同３，６１５゜６４３号、同３，６
１５，６３２号、同３，６１７．２９３号、同３，６２
８，９６４号、同３゜７０３．３７７号、同３，６６６
．４８０号、同３．６６７．９６０号、同３，６７９，
４２８号、同３，６７２．８９７号、同３，７６９，０
２６号、同３，５５６，８００号、同３．　６１５．　
６１３号、同３，６１５，６３８号、同３，６１５゜６
３５号、同３，７０５，８０９号、同３，６３２．３４
９号、同３，６７７．７６５号、同３゜７７０．４４９
号、同３，７７０，４４０号、同３，７６９，０２５号
、同３，７４５，０１４号、同３，７１３．８２８号、
同３，５６７．４５８号、同３，６２５，６９８号、同
２．　５２６．　６３２号、同２，５０３．１１Ｇ号、
特開昭４８−７６５２５号、ベルギー特許第６９１，８
０７号などに記載されている。増感色素の添加量はハロ
ゲン化ｉｌ！　１モルあたり５００■以上２０００＋ｅ
ｇ未満、好ましくは６００■以上１０００＊未満がよい
。

以下に本発明で有効な増悪色素の具体例を示す。

５ＯｚＮａ　　５０３ （ＣＨり　ｘ　　　　（ＣＨＪ　ｓ Ｓ　Ｏｘ　Ｋ　　　　Ｓ　Ｏｓ Ｉ ＣＨＣＨｓ　　　ＣＨＣＨｓ ＳＯ３Ｋ　　　　ＳＯｉ （ＣＨｚ）ｓ　　　　（ＣＨｚ）ｓ ＳＯｓＮａ　　　５Ｏ３ ＳＯ，に、　　　ＳＯｉ ＳＯａ　Ｋ　　　　ｓｏｉ ｌ ５Ｏ３Ｋ　　　　ＳＯ３ ＋　　　　　　　　　１ ｓｏ、Ｋ　　　５Ｏ３− ＣＨコ Ｈ３ ｔＨｓ ＳＯ３Ｎａ　　　　　　　　ＳＯｓ ｃｚ　ＨＳ ＳＯ３Ｎａ　　　　　　　　５ｏｉｌ ｚＨｓ Ｓｏ３Ｋ　　　　　　　　　ｓｏ； ０ｉ ＳＯ３Ｈ−Ｎ（Ｃａｌｌｓ）＋　　　　ＳＣｈｍ　ＨＳ ｃｚ　Ｈ。

Ｃ！Ｈ。

ＳＯ１ ｚＨｓ Ｃ！　ＨＳ Ｃｚ　Ｈｓ　　　　　　　　　　　ＣＨｚ　ＣＦｚ（Ｃ
ＨＩ）３　　　　　　　　　　　（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｋ
　　　　　　　　　　　Ｓｏ；ｚＨｓ ｌ ２Ｈ５ ｓｏｚ　Ｋ　　　　　　　　　　ＳＯｉＣＨ，Ｃ０ＯＨ Ｃｔ　Ｈｓ　　　　　　　　　　　　（ＣＨｚ）ｉ（Ｃ
Ｈｚ）ｉ　ＳＯｘ　Ｎａ　　　　　　　　　　（ＣＨｚ
）ｉ　ＳＯｉＣ１Ｈ５Ｂ　ｒ−Ｃ２Ｈｓ Ｃ，Ｈ，ｌ　　　　　　　　１ Ｃ１Ｈｓ　　　　　Ｃ１Ｈ５Ｂ　ｒ− ｉＨｓ ■ Ｃ，Ｈ，１ （ＣＨＪｔ　５０３　Ｋ （ＣＨ２）　３　　　　１ １　　　　　　　　Ｃ，■。

Ｏ３Ｋ Ｃ，ＨＳ ＣＨＩ５　　　　　　　１ （ＣＨｚ）ｚ　Ｏ（ＣＨＩ）２０Ｈ Ｉ　　　　　　　　　　　Ｃ４Ｈ９ Ｏ３Ｎａ Ｈ３ Ｃ４Ｈ９ｌ ＣＨ，Ｃ０ＯＨ ｃｚ　Ｈｓ ｌ　　　　　　　ｃｚ　ＨＳ　　　　　　　ｌ５ｏｔ　
Ｋ　　　　　　　　　　　　　　Ｃ２ＨｓＣＨ。

Ｉ　　　　　　　　　ＣＨＩ５　　　　　　ｌＳＯ３Ｋ
　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨｚ　ＣＨ＝ＣＨ
ｚＣｔ　ＨＳ　　　　　　　　　　　　Ｃ！　Ｈ５以上
の中で特にシアニン色素が好ましい。

本発明に用いられる平板状感光性ハロゲン化銀乳剤とし
ては、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀を用いることができるが高感度という観点で臭化銀も
しくは沃臭化銀が好ましく、特に浸度含量が０ｍ０１％
〜３．５ｍｏ１％が好ましい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は特定の選ばれた部位
にハロゲン化銀が配されていることはない。

本発明の平板状乳剤の投影面積直径は０．３〜２．０ｐ
ｍ、特に０．　５〜１．　２．ｃ＋ｍであることが好ま
しい。また平行平面開路Ｎ（粒子の厚み）としては０．
０５μｍ〜０．３μｍ、特に０．１０．２５μｍのもの
が好ましく、アスペクト比としては、３以上、２０未満
、特に４以上８未満のものが好ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、フナツク（（：ｕｇｎａｃ
）およびシャドー（Ｃｈａｔｅａｕ）ｒ物理的熟成時の
臭化銀結晶の形態学の進展（イボルージョン・オブ・ザ
・モルフオルジー・オブ・シルバー・ブロマイド・クリ
スタルズ・デユアリング・フィジカル・ライブニング）
」サイエンス・工・インダストリエ・フォトグラフィー
、３３巻、１１２　　（１９６２）、ｐｐ、１２１−１
２５、ダフイン（Ｄｕｆｆｉｎ）著「フォトグラフィー
・エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ）ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）　Ｊ
フォーカル・プレス（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ）、ニュー
ヨーク、１９６６年、ｐ、６６〜ｐ、７２、Ａ、Ｐ、Ｈ
，）リベリ　（Ｔｒｉｖｃｌｌｉ）　　、Ｗ、Ｆ、スミ
ス（Ｓｗｉｔｈ）フォトグラフィー　ジャーナル（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　）　、８０
巻、２８５頁（１９４０年）等に記載されているが特開
昭５８−１２７，９２１、特開昭５８−１１３゜９２７
、特開昭５８−１１３，９２８、米国特許第４４３９５
２０号に記載された方法等を参照すれば容易に調製でき
る。

また、ｐＢｒｌ、３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中
で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成し
、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同
時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られる。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩・及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

さらに、平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平
板粒子はとりわけ有用な粒子である。

本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造法の
詳細は特願昭６１−２９９１５５の記載に従うが、簡単
に述べると、該乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とか
らなるハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の７０％以上が、最小の長さを有する辺の
長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が、２以
下である六角形であり、かつ、平行な２面を外表面とし
て有する平板状ハロゲン化銀によって占められており、
さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分
布の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わされる
粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズ
で割った値〕が２０％以下の単分散性をもつものである
。結晶構造は一様なものでもよいが、内部と外部が異質
なハロゲン組成から成るものが好ましく、層状構造をな
していてもよい、また、粒子中に還元増感銀核を含んで
いることが好ましい。

該ハロゲン化銀粒子は、核形成−オストワルド熟成及び
粒子成長を経ることによって製造することができるが、
その詳細は特願昭６１−２９９１５５の記載に従う。

また、本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、該六角平板
粒子をコアとして、コア／シェル型減内潜型乳剤を形成
し、それを用いてもよい、この場合のコアの化学増感法
およびシェル付けの方法、および、ハロゲン化ｔｌ溶剤
を含む現像液での現像に関しては、特開昭５９−１３３
５４２号、英国特許第１４５８１６号と参考にすること
ができる。

この場合のシェルの厚さとしては、１〜１００格子好ま
しくは、５〜５０格子が好ましい。

本発明に用いられる六角平板粒子は、内部に転位線を有
するものであってもよい。転位線が入っているか否か及
びその本数は、低温（液体１１Ｃ温度）透過型電子顕微
鏡で観察することにより判別することができる。

転位線の入った六角平板粒子は、該六角平板粒子の結晶
成長期もしくは該六角平板粒子を種晶とし、更に結晶成
長させる時の結晶成長期のある期間に沃化物塩を添加す
ることにより形成することができる。この場合、ある期
間とは瞬時（約１／２秒間）から、全結晶成長期間をさ
す、加える沃化物塩の添加速度は、その添加により沈積
する沃臭化銀の法度含量とサブストレートの沃臭化銀の
法度含量の差が５モル％以上の場合に形成される。

本発明にとって、英国特許６３５，８４１号、米国特許
３，６２２，３１８号に記載されているような、いわゆ
るハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子は特に有
効に利用しうるものである。

ハロゲン変換量は１３！量に対し０．２ｍｏ１％〜２ｍ
ｏ１％特に０．２ｍｏ！Ａ％〜０．６ｍｏｊ！％が良い
。

沃臭化銀においては、内部および／又は表面に高沃度層
を有する構造の粒子が特に好ましい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の表面をコンバージョ
ンすることにより、より高窓度なハロゲン化銀乳剤が得
られる。

ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換前の粒
子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小さいハ
ロゲン水溶液を添加する。例えば、塩化銀や塩臭化銀平
板状粒子に対しては臭化カリａｎｄ１０ｒ　　沃化カリ
水溶液を添加し、臭化銀や沃臭化銀平板に対しては沃化
カリ水溶液を添加してコンバージョンをおこす、これら
の添加する水溶液の濃度は、薄いほうが好ましく、３０
％以下、より好ましくは１０％以下がよい。さらにハロ
ゲン変換前のハロゲン化銀１モルあたり毎分１モル％以
下の速度で、変換ハロゲン溶液を添加するのが好ましい
、さらに、ハロゲン変換時に、本発明のハロゲン化銀吸
着性物質の一部もしくは、全量を存在させてもよく、変
換ハロゲン水溶液のかわりに、臭化銀や、沃臭化銀、沃
化銀のハロゲン化銀徽粒子を添加してもよい、これらの
微粒子の太きさは、０．　２μｍ以下好ましくは０．１
μｍ以下、特に０．０５μｍ以下であることが望ましい
、ハロゲン変換量は、変換前のハロゲン化銀の０．１〜
１ｍｏ１％特に０．２〜０．６ｍｏ１％が好ましい。

本発明のハロゲン変換方法は、上記のどれか１つの方法
にかぎられるものではなく、目的に応じ組み合わせて使
用しうるものである。ハロゲン変換前の粒子表面のハロ
ゲン化銀組成としては、法度含量１モル％以下であるこ
とが、好ましい、特にＱ、３ｍｏＡ％以下であることが
好ましい。

上記方法でハロゲン変換をおこなう際に、ハロゲン化銀
溶剤を存在させる方法は特に有効である。

好ましい溶剤としては、千オニーチル化合物、チオシア
ン酸塩、４置換チオ尿素があげられる。なかでもチオエ
ーテル化合物とチオシアン酸塩は特に有効であり、チオ
シアン酸塩はハロゲン化銀１モルあたり、０．５ｇ〜５
ｇ、チオエーテルは０゜２ｇ〜３ｇの使用が好ましい。

又、本発明に於て特開昭６１−２３０１３５や特願昭６
１−１６９４９９に記載されているような、現像時に抑
制剤を放出するような化合物を併用してもよい。

本発明において、平板状ハロゲン化銀乳剤は、２種類以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。混合す
る乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成・感度・等は異って
いてもよい０例えば、球状もしくはじゃがいも状の感光
性乳剤と粒子径が粒子厚みの３倍以上の平板状粒子から
なる感光性ハロゲン化銀乳剤を同一層もしくは特開昭５
８−１２７９２１号公報に記載の如く異なった層に用い
てもよい。異なった層に用いる時、平板状粒子からなる
感光性ハロゲン化銀乳剤は支持体に近い側にあってもよ
いし、逆に遠い側にあってもよい。

ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形成または物理
熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよ
い。

又、粒子形成時にはチオシアン酸塩、チオエーチル化合
物、チアゾリジンニチオン、四置換チオ尿素の如きいわ
ゆるハロゲン化銀溶剤を存在せしめても良い。なかでも
チオシアン酸塩、４置換チオ尿素とチオエーテルは本発
明に好ましい溶剤である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法
としては前述のハロゲン化銀吸着性物質の存在下で硫黄
増感法、セレン増感法、還元増感法、金増感法などの知
られている方法を用いることができ、単独または組合せ
で用いられる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２．．４４８，０
６０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されてい
る。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許１．５７４，９４４号、同２
，２７８．９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，
７２８，６６８号、同３，５０１．３１３号、同３．　
６５６．　９５５号に記載されたものである。

チオ硫酸塩による硫黄増感と、金増感の併用は本発明の
効果を有効に発揮しうる。

還元増悪剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、本発明の化学増感工
程でのハロゲン化銀吸着性物質とは別に種々の化合物を
含有させることができる。すなわちアゾール類（例えば
ヘンジチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、
ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）　
；メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類
、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプ
トトリアジン類など）　；例えばオキサドリンチオンの
ようなチオケト化合物；アザインデン類（例えばトリア
ザインデン類、テトラアザインデンＩｌ（特に４−ヒド
ロキシ置換（１，３，３ａ、？）テトラアザインデン類
）、ペンタアザインデン類など）　；ベンゼンチオスル
ホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。

特に特開昭６Ｏ−７（ｉ７４３号、同６０−８７３２２
号公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−
８０８３９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５
７−１６４７３５号公報に記載のへテロ環化合物、及び
ヘテロ環化合物と銀の錯塩（例えば１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール銀）などを好ましく用いること
ができる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増悪色素によって
比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に
分光増感されてもよいし、されていなくてもよいが、さ
れていることが好ましい。

化学増感工程でハロゲン化銀吸着性物質として増悪色素
を用いた場合でも必要に応じて、他の波長域の分光増感
色素を添加してもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親木性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬膜化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物ｍ）、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤； アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン
酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫
酸エステル類、 Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤； アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの
両性界面活性剤； 脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。

この内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩
、ジー２−エチルヘキシルα−スルホコハク酸Ｎａ塩、
ｐ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸Ｎａ
塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリンＮ
ａ塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウム
クロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−１−
リメチルアンモニオジアミノプロバンブロマイド、ドデ
シルピリジウムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ドデシ
ル−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルボキシベタイン、Ｎ−オレイ
ル−Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホブチルベタインなどのベタ
イン、ポリ　（平均重合度ｎ＝１０）オキシエチレンセ
チルエーテル、ポリ（ｎ＝２５）オキシエチレンｐ−ノ
ニルフェノールエーテル、ビス（１−ポリ　（ｎ＝１５
）オキシエチレン−オキシ−２，４−ジ−ｔ−ペンチル
フェニル）エタンなどのノニオンを特に好ましく用いる
ことができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸に
塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニ
ルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニルアミノエチルオキシポリ　（ｎ−３）
オキシエチレンブタンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−パーフル
オロオクタンスルホニル−Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−１−リメ
チルアンモニオジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パー
フルオロデカノイルアミノプロビル−Ｎ’、Ｎ’−ジメ
チル−Ｎ′−カルボキシベタインの如き含フツ素界面活
性剤、特開昭６０−８０８４８号、同６１−１１２１４
４号、特願昭６１−１３３９８号、同６１−１６０５６
号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属の
硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジウム
又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化物を好
ましく用いることができる。

本発明に於てはマット剤として米国特許第２９９２１０
１号、同２７０１２４５号、同４１４２８９４号、同４
３９６７０６号に記載の如きポリメチルメタクリレート
のホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリル
酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ
、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバリウム等の無
機化合物の微粒子を用いることができる。

粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μｍ
であることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤として米国
特許第３４８９５７６号、同４０４７９５８号等に記載
のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号公報に
記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワックス、
高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層および表面保護層に
用いることのできる結合剤または保護コロイドとしては
、ゼラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの
糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともに平均分子１５万以下の
デキストランやポリアクリルアミドを併用することが好
ましい、特願昭６１−２１３５０３、同じ＜６１−２９
８４０５に記載の方法は本発明でも有効である。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリ
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）
、ジオキサン誘導体（２゜３−ジヒドロキシジオキサン
など）、活性ビニル化合物（１，３，５−１−リアクリ
ロイル−へキサヒドロ−ｇ−トリアジン、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス
−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など
）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−３−トリアジンなど）、ムコハロゲンｆＪｉ　
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソオ
キサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−
ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または
組合せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−
４１２２１、同５３−５７２５７、同５９−１ｆ３２５
４６、同６０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物お
よび米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲ
ン化物が好ましい。

本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有効に利用しう
る。

本発明に用いられる高分硬膜剤としては例えばジアルデ
ヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許３．３９６，０
２９号記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド
基を有するポリマー、米国特許第３，６２３．８７８号
記載のエポキシ基を有するポリマー、米国特許第３．３
６２，８２７号、リサーチ・ディスクロージャー誌１７
３３３（１９７８）などに記載されているジクロロトリ
アジン基を有するポリマー、特開昭５６−６６８４１に
記載されている活性エステル基を有するポリマー、特開
昭５６−１４２５２４．米国特許第４．１６１，４０７
号、特開昭５４−６５０３３、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１６７２５（１９７８）などに記載されている
活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポ
リマーなどが挙げられ、活性ビニル基、あるいはその前
駆体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも特開
昭５６−１４２５２４に記載されている様な、長いスペ
ーサーによって活性ビニル基、あるいはその前駆体とな
る基がポリマー主鎖に結合されているようなポリマーが
特に好ましい、すなわち、下記の一般式（りで表わされ
るくり返し単量を有する重合体が特に好ましい。

一般式（１） ％式％ 式中人は、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共
重合したモノマ一単位を表わす。

一般式（１）におけるエチレン性不飽和モノマーの例は
、スチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニルベンゼ
ンスルホン酸ソー！、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビ
ニルベンジルアンモニウムクロライド、α−メチルスチ
レン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロトン、脂肪
族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニ
ル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカ
ルボン酸およびその塩（例えばアクリル酸、メタクリル
酸）、無水マレイン酸、エチレン性不飽和のモノカルボ
ン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えばｎ−ブチ
ルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタク
リレート、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メタク
リロイルオキシエチルアンモニウムｐ−１−ルエンスル
ホナート、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくは
ジカルボン酸のアミド（例えばアクリルアミド、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−メタクリロイルプロパンジア
ミンアセテートベタイン）。

Ｒ１は水素原子または１から６個の炭素原子を有する低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、
ｎ−ヘキシル基）を表わし、このうち水素原子またはメ
チル基が特に好ましい。

Ｑは　−Ｃ０ｔ−１−ＣＯＮ−又は６から１Ｏ個の炭素
原子を有するアリーレン基のいずれかである。Ｑには次
のような基が含まれる。

■ Ｌは　−Ｃｏｔ−１−ＣＯＮ−結合を少なくとも一つ含
み、３から１５個の炭素原子を有するに 価の基、あるいは、−〇−１−Ｎ−１−ＣＯ−１一５Ｏ
−１−ＳＯ，−１−ＳＯ，−１−３Ｏ２Ｎ−３−ＮＣＯ
Ｎ−１−ＮＣＯ！−結合を少くとも一つ含み、１から１
２個の炭素原子を有する二価の基のいずれかである。（
但しＲ，は前述したものと同じものを表わす、） Ｌには次のような基が含まれる。

ＣＨｚ　Ｃｏｔ　ＣＨｔ　ＣＨｌ　− ＣＨｔ　　Ｎ　ＨＣＯＣＨｔ　　− −＋ＣＨ！ｈｏＮＨｃＯｃＨ！　　ＣＨ，−−ＣＨ，Ｃ
０ＣＨ！　　ＣＨｌ　　− ３Ｏｘ　　ＣＨｔ　　ＣＨｔ　　Ｓｏ！　　ＣＨｌ　　
ＣＨ□　−３ｏｗ　　ＮＨＣＨｚ　　ＣＨｌ　　Ｃｏｔ
　　ＣＨｚ　　ＣＨｇ　　−−ＮＨＣＯＮＨＣＨ，ＣＨ
，− Ｒ２はビニル基あるいはその前駆体となる官能基を表わ
し、−ＣＨ＝　ＣＨ友、　ＣＨＩ　ＣＨｌ　Ｘのいずれ
かである。Ｘは求核基により置換されるか、塩基によっ
てＨＸの形で離脱しうる基を表わす。

Ｒｔには次のような基が含まれる。

ＣＨ−ＣＨｔ　−ＣＨｌ　ＣＨｌ　Ｂ　ｒ。

−ｃＨｔ　ＣＨ，Ｃ１ が特に好ましい。

ｘ、ｙはモル百分率を表わし、Ｘは０ないし９９、ｙは
１ないし１００の値をとる。

好ましくは、Ｘは０ないし７５、ｙは２５ないし１００
の値をとる。

本発明の写真感光材料中の親水性コロイド層はこれらの
硬膜剤により水中での膨潤率が３００％以下、特に２３
０％以下になるように硬膜されていることが好ましい。

支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルムま
たは三酢酸セルロースフィルムが好ましい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるた
めに、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー放電
処理あるいは紫外線照射処理する方法が好しくあるいは
、スチレンブタジェン系ラテックス、塩化ビニリデン系
ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、その
上層にゼラチン層を更に設けてもよい。

またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用
いた下塗層を設けてもよい、これ等の下塗層は表面処理
を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向上
することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特定の波長域の
光を吸収させる目的、すなわちハレーションやイラジェ
ーションをしたり、フィルタ一層を設は写真乳剤層に入
射すべき光の分光組成を制御したりする目的で、写真乳
剤層またはその他の層を染料で着色してもよい、直接医
療用レントゲンフィルムのような両面フィルムにおいて
は、クロスオーバーカットを目的とする層を乳剤層の下
に設けてもよい。この様な染料には、例えば英国特許第
５０６，３８５号、同１，１７７．４２９号、同１，３
１１，８８４号、同１．　３３８．　７９９号、同１，
３８５，３７１号、同１，４６７゜２１４号、同１，４
３３，１０２号、同１．５５３．５１６号、特開昭４８
−８５，１３０号、同４９−１１４，４２０号、同５２
−１１７，１２３号、同５５−１６１．２３３号、同５
９−１１１．６４０号、特公昭３９−２２，０６９号、
同４３−１３，１６８号、米国特許第３，２４７゜１２
７号、同３，４６９，９８５号、同４，０７８．９３３
号等に記載されたピラゾロン核やバルビッール成核を有
するオキソノール染料、米国特許第２，５３３．４７２
号、同３，３７９，５３３号、英国特許第１，２７８，
６２１号等記載されたその他のオキソノール染料、英国
特許第５７５．６９１号、同６８０．６３１号、同５９
９゜６２３号、同７８６，９０７号、同９０７，１２５
号、同１，０４５，６０’９号、米国特許第４゜２５５
．３２６号、特開昭５９−２１１．０４３号等に記載さ
れたアブ染料、特開昭５Ｏ−１ｏ０゜１１６号、同５４
−１１８．２４７号、英国特許第２．０１４，５９８号
、同７５０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、
米国特許第２．８６５．７５２号に記載されたアントラ
キノン染料、米国特許第２，５３８，００９号、同２，
６８８゜５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許
第５８４．６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭
５０−４０，６２５号、同５１−３，６２３号、同５１
−１０，９２７号、同５４−１１８゜２４７号、特公昭
４８−３，２８６号、同５９−３７．３０３号等に記載
されたアゾメチン染料、特公昭２８−３，０８２号、同
４４−１６．５９４号、同５９−２８，８９８号等に記
載されたスチリル染料、英国特許第４４６，５８３号、
同１゜３３５．４２２号、特開昭５９−２２８，２５０
号等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第
１，０７５，６５３号、゛同１，１５３．３４１号、同
１，２８４，７３０号、同１．　４７５゜２２８号、同
１，５４２，８０７号等に記載されたメロシアニン染料
、米国特許第２，８４３．４８６号、同３，２９４．５
３９号等に記載されたシアニン染料などが挙げられる。

代表的な染料を以下に示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

５ＩＪ３　　Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　）Ｉ
Ｊコ　八ＣＨｚ　ＣＨ！　３０３　Ｋ　　　　　　ＣＨ
２Ｃｌ１ｔ　ＳＯｉ　ＫＯＨＮＨＣＯＣＨｚ ＯＨＯＮＨＣＨ！　ＳＯ３Ｎａ （ＣＨｚ）ｉ　ＳＯｚ’ （ＣＨｚ）ｔ　ＳＯ３Ｋ　　　　　　　　　（ＣＨｉ）
ｘ　ＳＯｓ　Ｋ■１ （ＣＨｓ）ｎ　５ＯｓＩＩ　　　　　　（ＣＩ（Ｊ＊　
ＳＣｈ　Ｎａ染料を用いるに際して、アニオン染料をカ
チオンサイトを有するポリマーを用いて感材中の特定の
層に媒染することは、有効な技術である。この場合、染
料は現像一定着−水洗工程で不可逆的に脱色するものを
利用することが好ましい、カチオンサイトを有するポリ
マーを使って染料を媒染する層は、乳剤層中でも、表面
保護層中でも、乳剤層と支持体に対して反対側の面でも
よいが、乳剤層と支持体の間が好ましく、特に医療用Ｘ
レイ両面フィルムのクロスオーバーカットの目的のため
には、下塗層中へ媒染することが理想的である。

下塗層の塗布助剤としてはポリエチレンオキサイド系の
ノニオン界面活性剤がカチオンサイトを有するポリマー
と好ましく併用することができる。

カチオンサイトを提供するポリマーとしてはアニオン変
換ポリマーが好ましい。

アニオン変換ポリマーとしては既知の各種の四級アンモ
ニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリマーが使える。四
級アンモニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリマーは、
媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマーとして広く次にあ
げる刊行物などで知られている。

特開昭５９−１６６．９４０．米国特許３，９５８．９
９５、特開昭５５−１４２３３９、特開昭５４−１２６
，０２７、特開昭５４−１５５゜８３５、特開昭５３−
３０３２８、特開昭５４−９２２７４に記載されている
水分散ラテックス；米国特許２，５４８，５６４、同３
，１４８，０６１、同３，７５６，８１４に記載のポリ
ビニルピリジニウム塩；米国特許３，７０９，６９０に
記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリマー；米国特許３
，８９８，０８８に記載の水不溶性四級アンモニウム塩
ポリマーなどがあげられる。

さらに所望の層から他の層にまたは処理液中に移動し、
写真的に好ましからざる影響を及ぼさないため、エチレ
ン性不飽和基を少くとも２以上（好ましくは２〜４）有
するモノマーを共重合させ、架橋された水性ポリマーラ
テックスにして用いることが特に好ましい。

架橋された水性ポリマーラテックスの構造としては下記
一般式（１）で表わされる構造が好ましい。

（り （Ａｈ→ＣＩＩ！　−Ｃｈ　（Ｂｈ Ｌ　　　　　　　Ｘｅ ＲＺ　−Ｑ　　Ｒｓ 式中Ａはエチレン性不飽和モノマ一単位を表わす、Ｒ１
は水素原子または炭素数１〜約６の低級アルキル基を、
Ｌは１〜約１２個の炭素原子を有する二価基を表わす−
Ｒｘ　、ＲｘおよびＲ４はそれぞれ同一または異種の１
〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基、もしくは７
〜約２０個の炭素原子を有するアラルキル基または水素
原子を表わし、Ｒｚ、Ｒｓ及びＲ４は相互に連結してＱ
とともに環状構造を形成してもよい、好ましくは残色の
点からＲ，、Ｒ３、Ｒ，のうち１つのみが水素原子であ
る。ＱはＮまたはＰであり、Ｘｅは沃素イオン以外のア
ニオンを表わす。

Ｘは０〜９０モル％、ｙは１０ないし９９．９モル％で
あり、好ましくは１０〜９５モル％である。

Ｚは０．　１ないし５０モル％であり好ましくは１ない
し３０モル％である。

Ｂはエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する共重合
可能なモノマーを共重合させた構造単位である。Ｂの例
はたとえばエチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、テトラメチレングリコールジ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、テトラメチレングリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタク
リレート、アリルアクリレート、ジアリルフタレート、
メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリル
アミド、トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン
、Ｎ。

Ｎ−ビス（ビニルベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモ
ニウムクロリド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ−（メタクリロ
イルオキシエチル）−Ｎ−（ビニルヘンシル）アンモニ
ウムクロリド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラエチル−Ｎ、Ｎ’−ビス（ビニルベンジル
）−ｐ−キシリレンジアンモニウムジクロ１．１）’、
Ｎ、Ｎ’−ビス（ビニルベンジル）−トリエチレンジア
ンモニウムジクロリド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−テトラブチ
ル−Ｎ、Ｎ’〜ビス（ビニルベンジル）−エチレンジア
ンモニウムジクロリドなどがある。これらの中でも、疎
水性、耐アルカリ性などの点から、ジビニルベンゼン、
トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。

さらに特開昭４７−１３９３５、特公昭４９−１５８２
０、米国特許２，８８２，１５６、同３゜７４０．２２
８に記載されている様な、ケトンとアミノグアニジン誘
導体の反応によって生成する残基を含有するポリマーを
用いることもできる。

具体的化合物例として下記のようなものがある。

＋ＣＨＩＣＨ）−！、　（ＣＨ１ＣＨ＋−ｒ＠ハ Ｈｓ　Ｃｔ　Ｃｚ　Ｈｓ ｘ：ｙ：ｚ±４７．５：４７．５：５ Ｈ３ ｘ：ｙ：ｘ＝４５：４５：１０ 本発明の写真窓光材料の乳剤層には圧力特性を改良する
ためポリマーや乳化物などの可塑剤を含存させることが
できる。

たとえば英国特許第７３８，６１８号には異部環状化合
物を同７３８．６３７号にはアルキルフタレートを、同
７３８，６３９号にはアルキルエステルを、米国特許第
２，９６０，４０４号には多価アルコールを、同３，１
２１，０６０号にはカルボキシアルキルセルロースを、
特開昭４９−５０１７号にはパラフィンとカルボン酸塩
を、特公昭５３−２８０８６号にはアルキルアクリレー
トと有機酸を用いる方法等が開示されている。

本発明の写真窓光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
を添加することもできる。すなわち、発色現像処理にお
いて芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジア
ミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸化
カップリングによって発色しうる化合物を例えば、マゼ
ンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾ
ロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロ
ンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプ
ラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイル
アセトアニリド類）、等があり、シアンカプラーとして
、ナフトールカプラー、およびフェノールカプラー、等
がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよば
れる疎水基を有する非拡散のものが望ましい、カプラー
は恨イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらで
もよい、また色補正の効果をもつカラードカプラー、あ
るいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の
構成については特に制限はなく、必要に応して種々の添
加剤を用いることができる。例えば、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７６巻２２〜２８１（１９
７８年１２月）に記載されたバインダー、界面活性剤、
染料、紫外線吸収剤、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤、など
を用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理は、例えばリサーチ・ディ
スクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に
記載されているような、公知の方法及び公知の処理液の
いずれをも適用することができる。この写真処理は、目
的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理
）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真処
理）のいずれであってもよい、処理温度は普通１８℃か
ら５０℃の間に選ばれるが、２５℃〜３８℃の間が好ま
しい範囲である。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ビラプリトン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミンフェノール類（たとえばＮ−メヂルーｐ
−アミノフエノールなどを単独もしくは組合せて用いる
ことができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、ｐｆ■ｌ’ｌＪ街剤、カブリ防止剤などを
含み、さらに必要に応し溶解助剤、色調剤、現像促進剤
（例えば、４級塩、ヒドラジン、ヘンシルアルコール）
、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、
グルタルアルデヒド）、粘性付与剤などを含んでもよい
。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい、現像
主薬のうち、疎水性のものは、リサーチディスクロージ
ャ１６９号（ＲＤ−１６９２８）、米国特許第２，７３
９，８９０号、英国特許第８１３，２５３号又は西独間
特許第１゜５４７．７６３号などに記載の種々の方法で
乳剤層中に含ませることができる。このような現像処理
は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せても
よい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。

たとえば、ネガポジ法（例えばジャーナル・オプ・ザ・
ソサエティ・オブ・モーション　ピクチャー・アンド・
テレビジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃ
ｔｕｒｅａｎｄ　　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　　　　Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｓ　　）　　　６　１　　巻　（１９５３
年）、６６７〜７０１頁に記載されている）；黒白現像
主薬を含む現像液で現像してネガ銀像をつくり、ついで
少なくとも一回の一様な露光または他の適当なカブリ処
理を行ない、引き続いて発色現像を行なうことにより色
素陽画像を得るカラー反転法；色素を含む写真乳剤層を
露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白触媒として
色素を漂白する銀色素漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る６発色現像主薬は公知の−ｇ芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）を用いることができる。

この他り、　Ｆ、　Ａ、メイソン（ＭａＳｏｎ）著フォ
トグラフイク・プロセッシング・ケミストリー（Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　）　　　（フォーカルプレス　
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）の２２６〜２
２９頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２
，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のも
のを用いてよい。

カラー現像液には、その他必要に応じてｐＨ緩衝剤、現
像抑制剤、カブリ防止剤、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶
剤、現像促進剤、カルボン酸系キレート剤などを添加す
ることができる。

これら添加剤の具体例は、リサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲＤ−１７６４３）の他、米国特許第４，０８３，
７２３号、西独公開（ＯＬＳ）２゜６２２．９５０号な
どに記載されている。

（実施例） 次に、本発明について具体的に説明する。

実施例１ １爪Δ■■盟 水１１中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０．０５ｇ、ゼラチ
ン３０ｇ、チオエーテル １１０（Ｃｌｈ）　ｚｓ（ＣＬ）□Ｓ　（ＣＩｌ　ｌ）
　ｚＯＨの５％水溶液２．５ｃｃを添加し７５℃に保っ
た溶液中へ、攪拌しながら硫酸１１８．３３ｇの水溶液
と、臭化カリ５．９４ｇ、沃化カリ０．７２６ｇを含む
水溶液とをダブルジェット法により４５秒間で添加した
。Ｖｔいて臭化カリ２．５ｇを添加したのち、硝酸銀８
．３３ｇを含む水溶液を７分３０秒かけて、添加終了時
の流量が添加開始時の２倍となるように添加した。引き
続いて硝酸銀１５３．３４ｇの水溶液と臭化カリの水溶
液を、電位をｐＡｇａ、１に保ちながらコントロールダ
ブルジェット法で２５分間で添加した。この時の流量は
添加終了時の流量が、添加開始時の流量の８倍となるよ
う加速した。添加終了ｆ１２　Ｎのチオシアン酸カリウ
ム溶液１５ｃｃを添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液
５０ｃｃを３０秒かけて添加した。このあと温度を３５
℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち、４
０℃昇温しでゼラチン６８ｇとフェノール２ｇ。

トリメチロールプロパン７．５ｇを添加し、可性ソーダ
と臭化カリによりｐＨ６，４０，ｐＡｇａ。

４５に調整した。

温度を５６℃に昇温したのち、下記構造の増悪色素を７
３５■添加した。１０分後にチオ硫酸ナトリウム５水和
物８．２■チオシアン酸カリ１６３■、塩化金酸５．４
曙を添加し、５分後に急冷して固化させた。得られた乳
剤は全粒子の投影面積の総和の９３％がアスペクト比３
以上の粒子からなり、アスペクト比２以上のすべての粒
子についての平均の投影面積直径は０．８３μｍ、標準
偏差１８．５％、厚みの平均は０．１６１μｍで７スペ
クト比は５．１６であった。

Ｓｏ、”　　　　　　　Ｓｏ、Ｎａ １Ｍ旦互週製 乳剤Ａの増感色素の添加量を４７０■とした以外はすべ
て同様に調製した。

１月旦立巨袈 乳剤Ａと同様に調製したが、コントロールダブルジェッ
ト終了後のチオシアン酸カリウム溶液の添加をやめた。

他の部分はすべて同様におこなった。

１１Ｂ戸り１暫 ｐＨ６，４、ｌｌｌＡｇ３．４に調整するところまでは
、乳剤Ａと同様におこなった。このあと５６℃に昇温し
たのち、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を乳剤Ａと同量
添加した。５分後では、はとんど感度が上昇していなか
ったので、感度／カブリ比が最適となるよう１００分間
５６℃に保った。

このあと５６℃のまま、乳剤Ａと同じ増感色素７３５■
を添加して１０分後に急冷固化させた。

１月旦立板ｌ 特開昭５８−１１３９２６に記載の臭化銀平板状粒子の
特性を示す実施例の乳剤３（第３９頁）を調製した。得
られた乳剤は平均投影面積直径が、１．３５μｍ、標準
偏差３１％、厚さは０．０８μｍ５平均アスペクト比は
１６．９であった。この乳剤を該特許の表ＸＩＸに記載
の乳剤３の化学増感をほどこした。

１Ｍ塗血鬼■週袈 乳剤Ａ−Ｈにハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を
添加して塗布液とした。

・４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜ ３．３ａ、７−チトラザインデン　　１．９４　ｇ・２
．６−ビス（ヒドロキシアミノ） −４−ジエチルアミノ−１，３゜ ５−トリアジン　　　　　　　　　　　　８０曙・ポリ
アクリル酸ナトリウム （平均分子量　４．１万）　　　　　　　４．０　ｇ゛
のＩ＋ 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量４万のデ
キストラン、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒
子サイズ３．０μｍ）、ポリエチレンオキサイド、ポリ
アクリル酸ナトリウム（平均分子ｌｔ４．　１万）など
を含有した水溶液を用いた。

＋　１〜５の晋 Ａ−Ｅの乳剤塗布液と表面保護層液を同時押し出し法に
よりポリエチレンテレフタレート支持体の片面に塗布、
乾燥し、写真材料１〜５とした。

これらのサンプル塗布銀量は３．３ｇ／ｌｄ、表面保護
層のゼラチン０．８ｇ／ｎ？、デキストラン０゜８ｇ／
ｒｄとした。塗布時に乳剤層へ、硬膜剤として１，２−
ビス（スルホニルアセトアミド）エタンを８　ｍｍ　ｏ
　１　／　１００ｇ−Ｇｅ１の割合で添加した。

瓜藤皿及立（２）岨尺 写真材料１〜５に十分な露光をあたえ、３５℃の下記現
像液Ｈ）に、浸漬したのち、直ちに取り出して１秒後に
酢酸溶液に浸漬した。

男、ｌＬＬり一 １−フェニル−３−ピラゾリドン　　１．５ｇヒドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　　３０ｇ５−ニトロイン
ダゾール　　　　　　０．２５　ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　３．０ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　５０ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　
　　　３０ｇ硼　　　酸　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０ｇグルタルアルデヒド　　　　　　　　
　　５ｇ水を加えて全量を１１とする （ｐＨは１０．２０に調整した。） 写真材料を暗室で乾燥させたのち、ゼラチン分解酵素液
にて粒子を剥離し、遠心分離処理して電子顕ＬｔｋｆＪ
ｌ用観察サンプルを作成した。これを２００ＫＶの透過
型電顕にて一１６０℃で直接観察した。

図１．２及び３に写真材料１．４および５の観察結果の
１例を示した。

表１に観察結果をまとめた。

表１ 緑色光にて写真材料１〜５に１７１０秒露光を与えたの
ち、現像液（１）にて３５℃で８秒、１６秒、２４秒の
現像をおこない、各々定着、水洗、乾燥した。

感度はＦｏｇ＋１．０の濃度をあたえる露光量の逆数で
あられし、階調は露光量を対数目盛りで横軸にとった時
のＦＯｇ＋０．２５とＦｏｇ＋２゜０の濃度点を結ぶ直
線の傾きであられした。感度は写真材料５の２４秒現像
を１００とした。結果を表２にまとめた。

表１、表２の結果より、現像開始点が頂点の近傍にある
場合著しく現像進行性が速くなっており、投影面積直径
の比較から、写真材料１．３が５に対して非常に微粒子
で高感であることがわかる。

また、１〜４の同一アスペクト比乳剤での比較から、カ
バーリングパワーが高くなっていることもわかる。

１１斑１ ブルー着色した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートベースの両面に下記の塗布量の下塗層を設けたベ
ースを準備した。

−ゼラチ７　　　　　Ｂ４ｍｇ／ｎｆ １７■／ｄ このベースに実施例１の乳剤ＡおよびＥを片面あたりの
塗布銀量が１．９５ｇ／＋ｙｌとなるように両面に塗布
した。

表面保護層のゼラチンとデキストランは各々０゜８ｇ／
ｃｄとし実施例１と同様の塗布液を使用した。

硬膜剤の添加量は、２０ｍｍｏ　１／　１００ｇ−ｇｅ
Ｊと変更した。このようにして写真材料６　（乳剤Ａ）
・７　（乳剤Ｅ）を得た。

工用且血見圧伍 実施例１と同様な露光を両面から与え、下記の現像液（
■）、と定着液にて、自動現像機処理をした。

〈現像液濃縮液〉 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　５６．６　ｇ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　２００ｇジエチ
レントリアミン五酢酸　　　　　６．７ｇ炭酸カリ　　
　　　　　　　　　　　　　１６．７　ｇホウ酸　　　
　　　　　　　　　　　　１０ｇヒドロキノン　　　　
　　　　　　　　　８３．３　ｇジエチレングリコール
　　　　　　　　　４０ｇ４−ヒドロキシメチル−４−
メチル １−フェニル−３−ピラゾリドン　　１１．０　ｇ５−
メチルベンゾトリアゾール　　　　　２ｇ水でｌｌとす
る（ｐＨ１０，６０に調整する）。

〈定着液濃縮液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　５６０　ｇ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　６０ｇエチレン
ジアミン四酢酸・ニナト リウム・二水塩　　　　　　　　　　０．１０　ｇ水酸
化ナトリウム　　　　　　　　　　　　２４ｇ水で１１
とする（酢酸でｐ）ｒ５．１０に調整する）。

自動現像機　　　　　　　　　秒処理 現像タンク　６．５ｊ！　　　３５℃Ｘ１２．５秒定着
））ンク　６．５Ｉ！　　３５℃ＸＩＯ秒水洗タンク　
６．５７！　　　２０℃×７．５秒乾　　　　燥　　　
　　　　　　　　　５０℃Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ処理時
間　　　　　４８秒現像処理をスタートするときには各
タンクに以下の如き処理液を満たした。

現像タンク：上記現像液濃縮液３３３ｍ１ｌ、水６６７
ｍＡ及び臭化カリウム２ｇと酢 酸１．８ｇとを含むスターター１０ ｍ１を加えてｐ）ｉを１０．１５とし た。

定着タンク：上記定着液濃縮液２５０ｍｊ！及び水７５
０ｍｊ！ 結果を表３にまとめた。

表３ 写真材料　　６（本発明）　７（比較例）感　　度　　
　　１２０　　　　　　　１００階　　　！１！　　　
　　２．９０　　　　　　２．５０本発明の効果はきわ
だっている。

実施例３ ［■皿型 水１１中に、ゼラチン８ｇ、臭化カリ６ｇを溶解し、４
０°Ｃで撹拌しながら、硝酸銀ｔｇの水溶液と臭化カリ
０．２１ｇの水溶液とをダプルジエツ法で１５秒間で添
加した。添加後ゼラチン２２ｇを追撚し、７５°Ｃに昇
温した。昇温後、硝酸銀６．５ｇを水溶液として１８分
間かけて添加した。

引き続いて硝酸銀１６２．５ｇの水溶液とイリジウムと
ロジウムを含有する臭化カリの水溶液を２Ａｇを７．９
に保ちながらコントロールダブルジェット法で添加した
。

添加されたイリジウムとロジウムは、 （ＮＨ４）ｓ　ＲｈＣ／！、とじて０．０２■、Ｋ３　
１　ｒ　Ｃ１−ｈとして０．１Ｍであった。

この時の流量は、添加終了時の流量が添加開始時の５倍
となるように加速した。添加後２Ｎのチオシアン酸カリ
ウム溶液１０ｃｃを添加後５％の沃化カリ水溶液１０ｃ
ｃを１分間かけて添加した。このあと温度を３５°Ｃに
下げ沈降法により可溶性塩類を除去したのち、４０°Ｃ
に昇温しでゼラチンを添加し、ＰＨ６，５、ｐＡｇ８．
３０に調整した。

再び温度を６０℃に昇温し、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン１．６ｇ、チ
オ硫酸ナトリウム・５水和物６０■、チオシアン酸カリ
１６３■、塩化金酸８．　１■を添加して６５分後に、
冷却して固化させた。

得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の９５％がアス
ペクト比３以上の粒子であり、平均投影面積直径は０．
８６μｍ、標準偏差１５．３％、平均の厚みは０．１６
５μｍでアスペクト比は５゜２であった。

１１匹聾隈彫殻 乳剤りと同様に調製をおこなったが、千オ硫酸ナトリウ
ム５水和物の添加量を６０１ｇ、塩化金酸の添加量を８
．１■に変更し５５分間５６℃に保った。さらに増感色
素の添加をやめ、かわりに４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、？−テトラザインデン１．６ｇを添加
した。

−＋８．９のＩ′ 実施例１と同様な表面保護層を用意し、ゼラチンのみか
らなる下塗層を有するポリエチレンテレフタレート支持
体の両面に乳剤Ｆ、またはＧと同時に塗布乾燥すること
により各々写真材料８、および９とした。塗布銀量は片
面あたり１．７ｇ／イ、表面保護層はゼラチン１．０ｇ
／ｒｒｌ、デキストラン１．０ｇ／ポとした。

さらに、写真材料８．９では、乳剤ＪｉＦおよびＧに可
塑剤としてエチルアクリレートよりなるラテックスを片
面あたり０．４ｇ／ｍとなるよう含有させた。塗布時に
硬膜剤として、１．２−ビス（スルホニルアセトアミド
）エタンを８ｍｍｏｊ！／　１００　ｇ・ｇｅＩの割合
で添加した。

里像皿址嘉■■囁 実施例１と同様に評価した。結果を表−４にまとめた。

表−４ 青色光にて、両面から、１／１０秒露光をあたえたのち
、実施例１と同様に評価した。結果を表５にまとめた。

但し、写真材料９の２４“現像を感度１００とした。

実施例４ １Ｍ旦坐週盟 ４１の容積を有する反応容器中にゼラチン水溶液（水１
０００ｍＡ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン７ｇ、ｋ
Ｂｒ４．５ｇ、ＩＮ　　ＫＯＨ溶液１．２ｍｊｌ、ｐＢ
ｒｌ、４２）を入れ、溶液温度を３０℃に保ちつつ、Ａ
　ｇ　Ｎ　Ｏｚ水溶液２５ｍｊ！（ＡｇＮ０３　ｓ、ｏ
ｇを含む）とｋＢｒ水溶液２５ｍＪ　（ｋＢｒ５．８ｇ
を含む）を同時に１分間かけて（流速２５ｍｊ！／分）
添加し、２分間攪拌した後、その内の３５０ｍｌを種晶
とし、そこへゼラチン水溶液（水６５０ｍ１１脱イオン
化アル力リ処理ゼラチ７２０ｇ、ＩＮ　　ＫＯＨ溶液３
゜４ｍＡ、ｋＢｒｏ、５ｇ）を加え温度を７５℃に上げ
る。昇温後３０分間熟成（ｐＢｒｌ、７６）後、八ｇ　
Ｎ　Ｏｓ水溶液（４００ｍｊ！中にＡｇＮＣｈを４０ｇ
を含む）とｋＢｒ水溶液（４００ｍｊ！中にｋＢｒ３３
ｇを含む）を銀電位＋１０ｍＶ、１０ｍ１Ｚ分で１０分
間、コンドロールド・ダブル・ジェット（Ｃ，Ｄ、Ｊ、
）法で添加した。添加終了後５分間攪拌した後、更に銀
電位＋１０ｍＶで残りのＡ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ水溶液とｋＢ
ｒ水溶液を１５ｍ１／分で２０分間Ｃ，Ｄ、Ｊ、添加し
、３分間攪拌した後、チオエーテル ＨＯ（ＣＨｇ）＊　Ｓ　（ＣＨｚ）ｇ　Ｓ　（ＣＨｉ）
ｇ　ＯＨの５％水溶液３ｃｃを添加し、続いて、下記の
構造の増悪色素２８２■を添加した。

引き続き１％のＫｌ溶液１４ｃｃを２０秒間で添加した
。３分間攪拌したのち、乳剤を水洗分散させた。ｐＡｇ
を８．２５、ｐＨ６，７に調整したのち６５℃にて、チ
オ硫酸ナトリウム・５永和物３゜５■、チオシアン酸カ
リ５０■、塩化金酸２．３■を添加し、５分後に急冷し
て固化させた。

得られた乳剤は平均投影面積直径０．５５μｍ、標準偏
差８．７％、平均厚み０．０９５μｍ１平均アスペクト
比５．８であった。

この乳剤を塗布して実施例１と同様に評価したところ、
現像開始点が、頂点近傍にある割合は９０．５％であっ
た。

実施例５ １Ｍ土■且製 水ｌｌ中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０．０５ｇ。

ゼラチン３５ｇ１チオエーテル ＨＯ（ＣＨｘ）ｘ　　Ｓ　　（ＣＨｘ）ｘ　　Ｓ　　（
ＣＨｘ）ｔ　　ＯＨの５％水溶液２．５ｃｃ添加し７５
℃に保った容器中へ撹拌しながら硝酸銀を８．３３ｇの
水溶液と臭化カリ５．９４ｇ沃化カリ０．７２６ｇを含
む水溶液とをダブルジェット法により４５秒間で添加し
た。続いて臭化カリ２．５ｇを添加したのち硝酸銀８．
３３ｇを含む水溶液を７分３０秒かけて、添加終了時の
流速が添加開始時の２倍となるように添加した。引き続
いて硝酸銀５３．３４ｇの水溶液と臭化カリと沃化カリ
の混合溶液を電位をｐＡｇ８、■に保ちながらコントロ
ールダブルジェット法で１５分間で流量を加速しながら
添加した。

この時消費された沃化カリの量は３．５ｇであった。さ
らに硝酸銀１００ｇの水溶液をｐＡｇを７゜９に保ちな
がら、臭化カリ溶液と同時にコントロールダブルジェッ
ト法で添加した。（別途の実験で、この段階の乳剤をサ
ンプリングし、アニール後のＸ線回折を調べると、その
回折角度から、平均沃化銀含量は２．６モル％であった
。さらに、アニールしないでＥＳＣＡ法により表面法度
含量を調べると、０．４モル％の結果を得た。）引き続
き２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液２０ｃｃを添加した
のち平均直径０．０７μｍのＡｇｌ微粒子を０．３モル
添加して、１０分間攪拌した。

このあと温度を３５℃に下げ沈降法により可溶性塩類を
除去したのち、４０℃に昇温しで、ゼラチンとフェノー
ルを添加し、ｐＡｇ８．４０、ｐ　Ｈ６，５５に調整し
た。温度を６０℃に昇温したのち、下記増感色素６５０
■、チオ硫酸ナトリウム・５水和物１２■、チオシアン
酸カリ１６０■、塩化金酸８■を添加し、１０分後に急
冷して、臭化カリでｐＡｇを８．８に再調整した。

得られた乳剤は平均投影面積直径が０．９５μｍ、標準
偏差２５％、平均厚み０．１５３μｍ、アスペクト比６
．２であった。

１月丈坐貞ｌ 常法により、臭化カリウムおよび沃化カリウムと硝酸銀
をゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら添加し、平均投
影面積直径１μｍ、平均厚さ０゜３３μｍ、アスペクト
比３．０の沃臭化銀平板粒子（沃化銀含量４モル％）を
調整した。

沈降法により可溶性塩類を除去し、ゼラチンを添加して
分散したのち、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムによ
る化学増感をほどこした。この乳剤■と同じ増感色素を
銀１モルあたり３６０ｍｇ添加して乳剤Ｊとした。（増
感色素をＪと同じく６５０■添加すると著しく減感して
しまい、３６０■で最適感度となった） 工Ａ林粁生作底 トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を支
持体側から順次設けて写真材料１０．１１を作成した。

（乳剤層） 塗布１！Ｉｔ：　　　　　　　　　　　　５．　５ｇ／
ｒｒｒバインダー：ゼラチン　　　　　１．６ｇ／八ｇ
ｉｇ添加剤：４−ヒドロキシ−６− メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン ８．０■／ｒｒｌ Ｃ＋５ＨｓｓＯ＋ＣＨｔ　ＣＨｘ　０）ｎｒＨ５，８■
／Ａｇ　Ｉｇ 塗布助剤ニドデシルベンゼンスル ホン酸ナトリウム塩　　０．１■／ｄ ポリｐ−スチレンスル ホン酸カリウム塩　　　　　１■／ｄ （表面保護層） バインダー：ゼラチン　　　　　　０．７ｇ／イ塗布助
剤：Ｎ−オレオイル−Ｎ− メチルタウリン酸ナト リウム塩　　　　　　　　０．２■／ｄマット剤：ポリ
メチルメタクリレ 一ト徽粒子（平均粒子 サイズ　３μ）　　　　　０．１３■／ｄ火像附仇嘉至
川値 写真材料を２５℃６５％ＲＨの条件下で塗布後７日間保
存したのち下記の現像液にて２０℃３０秒現像し、直ち
に酢酸溶液で現像を停止させ、実施例１と同様に評価し
た。

里像直 メトール　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　１００ｇハイドロキノン　　　　　　
　　　　　５ｇボラツクス・１０Ｈｚ０　　　　　　２
ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　ｌ！結果を表６
にまとめた。

表６ ２５℃６５％Ｒ１１の温湿度で塗布後７日間保存したの
ち各々の試料を前記の現像液で２０℃７分間現像し、下
記の定着液で定着し、水洗・乾燥して写真性能と粒状性
の測定を行なった。

定着液：フジフィクス（富士写真フィルム株式会社製）
写真性能評価は、白色光による１／１００秒露光でおこ
なった。

粒状性は４８μのアパーチュアー径で測定したｒ　ｍ　
ｓ粒状性で（但し光学濃度０．８の部分で）評価した。

ｒｍｓ粒状性についてはティ・エッチ・ジエイムス（Ｔ
、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ）ｍ集　ザ・セオリー・オブ・ザ・
フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ
　ｏｆ　　Ｌｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ）（１９７７、マ゛ンクミラン（Ｍａｃｍｉｌ
ｌａｎ）社）６１９−６２０頁に記載されている。

結果を表７にまとめた。

表７ 表７にみるように、本発明の写真材料ＩＯは比較の１１
よりも１．５倍も高感度でありながら、ＲＭＳ値は良化
している。このことより、本発明が感度対粒状性の関係
を大巾に改良していることがわかる。

実施例６ １爪に■里製 ６ｇの臭化カリウム、０．３ｇの沃化カリウム、Ｑ、５
ｗｔ％チオエーテル （ＨＯ（ＣＨｚ）ｚ　Ｓ　（ｃＨｚ）ｔ　Ｓ　（ＣＨＩ
）！　０１１）２０ｃｃを含むｌ、５ｗｔ％のイナート
ゼラチン溶液１１に１．０Ｍの硝酸銀溶液とｋＢｒ＋ｋ
ｌ　−（モル比９９１）１゜０Ｍ溶液を同時に４５秒間
５０ｃｃ添加した。この間の溶液は３５℃に保った。

次に５３℃に昇温し、ＡｇＮ０．にて−２０ｍＶに電位
を調節して１．７５Ｍの硝酸１Ｎ溶液を流量を加速しな
がら（終了時の流量が開始時の２０倍）５０分間で５０
０　ｃｃ添加した。この間、電位が＝２０ｍＶに保たれ
るように１．７５ＭのｋＢｒ溶液を添加した。その後Ｑ
、５ｗＬ％のチオエーテル（ＨＯ（Ｃｕｔ）＊　Ｓ　（
ＣＨオ）ｌ　Ｓ　（ＣＨり！　０）（）５０ｃｃを加え
更に０．０６Ｍｋｌ溶液１００ｃｃを１分間で添加した
。その後乳剤を３５℃まで冷却し、常法の沈降法で洗浄
し、４０℃においてゼラチン９０ｇを添加し分散後ｐＨ
６，５、ｐＡｇ８゜５に調整した。更に５６＠に昇温し
て分光増感色素アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９エ
チル−３，３′−ジ（３−スルフオブロピル）オキサカ
ルボシアニンハイドロオキサナトリウム塩８００■１モ
ルＡｇを添加して１０分間熟成させた。

その後塩化金酸８■１モルＡｇチオシアン酸ナトリウム
１３０■１モルＡｇ及びチオ硫酸ナトリウム５水和物８
■１モルＡｇを添加して３０分熟成した。得られた粒子
は平均投影面積円相当直径が０．５５μｍその標準偏差
９．５％、平板厚み０゜０８μｍの単分散平板状粒子で
あった。

１月曹奄櫃重■製 前述した乳剤を４０℃で溶解し、カブリ防止剤４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７テトラザインデ
ン及び増粘剤ポリポタシウムｐ−ビニルベンゼンスルフ
ォン酸塩を添加して乳剤塗布液を調製した。

ｔｌの１　「 ゼラチン、増粘剤ポリボタシウムｐ−ビニルベンゼンス
ルフォン酸塩、マット剤ポリメチルメタアクリレート微
粒子（３，０μｍ）、硬膜剤１゜２−ビス（スルホニル
アセトアミド）エタン、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキ
シエトキシエタンスルフオン酸ナトリウム、滑り剤流動
パラフィンアンテイスタチイク剤 Ｃ＋ａＨｓｉＯ（ＣＨｚ　　ＣＨｚ　Ｏ）＋。■（を含
む塗布液を調製した。

工Ａ林料■作底 厚み１００８ｍの青色に着色されたポリエチレンテレフ
タレート支持体上に、乳剤塗布液と表面保護層用塗布液
を同時に押し出して塗布した。

表面保護層は１μｍ、乳剤層は３μｍであり、塗布され
た銀量は２．０ｇ／ｒｒｒであった。

写真比胤拉伏性■用堡 以上により作成した試料を緑色露光した後、下記現像液
で現像し、次いで定着、水洗、乾燥して、感度、Ｆｏｇ
、および粒状性を測定した。結果を表−８に示す。

粒状性を表すＲＭＳ値は４８Ｘ４８μｍのアパーチャー
で濃度１０での値を測定した。

表８ 本２０℃１分の感度を１００として相対値で示した。

＊１１濃度Ｆｏｇ＋０．２５と濃度Ｆｏｇ＋１．２５の
平均階調を示す。

表８に示されるように処理時間、処理温度に対する。感
度、Ｆｏｇガンマ−の変動が極めて少いことがわかる。

またＲＭＳ値も良好である。また作成した試料と市販Ｘ
レイシネ用フィルムとをファンドーム逼影してビュワー
を通して約２０倍に拡大して画質評価を行ったところ、
本発明に従って作成した試料は極めて細かい粒状性を示
し、細い血管の描写力がよかった。

尚２０℃ｌＯ秒現像にて、現像開始点を評価すると、頂
点近傍に現像開始点がある割合は、９３％であった。

（現像液処方） １−フェニル−３−ピラゾリドン　　０．５ｇハイドロ
キノン　　　　　　　　　　ＩＯ，ｏｇエチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリ ラム　　　　　　　　　　　　　　　２．Ｏｇ亜硫カリ
ウム　　　　　　　　　　　６０．０ｇホウ酸　　　　
　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　　２０．０ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　
　　５．０ｇジエチレングリコール　　　　　　３０．
０ｇ水を加えてｌ！とする。

ＮａＯＨでｐｔｔ−１０，０とする。

本発明の好ましい実施態様は以下の如し１、実用条件下
での現像処理時に粒子の頂点（角）近傍の現像開始点が
、アスペクト比３以上の平板状粒子について４０％以上
存在すことを特徴とする特許請求の範囲の乳剤。

２、粒子の頂点近傍の現像開始点がアスペクト比３以上
の平板状粒子の６０％以上である上記ｌの乳剤。

３．同様に８０％以上である上記１の乳剤。

４、　平板状粒子の選ばれた特定部位にハロゲン化銀が
配されていることのない上記１〜３の乳剤。

５、　ハロゲン化銀吸着物質をハロゲン化銀１モル当り
５００■以上含有する上記１〜４の乳剤。

６、　ハロゲン化銀吸着物質が増感色素である上記５の
乳剤。

７、　平板状粒子表面のヨ一度含有率が粒子全体のヨー
ド含有率より高いことを特徴とする上記１〜６の乳剤。

８、　平板状粒子表面がハロゲンコンバージョンされて
いることを特徴とする上記１〜７の乳剤。

９、化学増感工程で、ハロゲン化銀１モルあたり、５０
０■以上のハロゲン化銀吸着性物質を存在させることを
特徴とする上記１〜８の乳剤の製造方法。

１０、　　ハロゲン化銀吸着性物質が増感色素であるこ
とを特徴とする上記９の製造方法。

１１、粒子形成工程で実質的に粒子形成を終了したのち
に、ハロゲン変換をおこなうことを特徴とする上記９〜
１０の製造方法。

１２、ハロゲン変換前の粒子表面が、法度含量１ｍ０１
％以下であることを特徴とする上記１１の製造方法。

１３、ハロゲン変換前の粒子表面が、法度含量０゜３　
ｍ　ｏ　７！％以下であることを特徴とする上記１１の
製造方法。

１４、ハロゲン変換に用いるハロゲン量が０．２ｍｏｂ
％以上０．６ｍｏＡ以下であることを特徴とする上記１
１の製造方法。

１５、ハロゲン変換時に、チオエーテルを存在させるこ
とを特徴とする上記１１−１４の製造方法。

１Ｇ、ハロゲン変換時に、チオシアン酸塩を存在させる
ことを特徴とする上記１１〜１５の製造方法。

１７．４−ヒドロキシ−６置換（１，３，３ａ、７）テ
トラザインデンを併用することを特徴とする上記９〜１
６の製造方法。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図はそれぞれ実施例−１の写真
材料１．４及び５に用いられたハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子の結晶構造の電子顕微銀写真である。 撮影倍率は６０，０００倍である。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第３図 手続補正書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 全粒子の投影面積の総和の７０％以上がアスペクト比３
   以上の平板状粒子であり、該粒子の一部もしくはすべて
   の粒子が各々の粒子の頂点（角）近傍に現像開始点を有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真用乳剤。