JPS6196016A - 無定形金属合金粉末、嵩高対象物及び固相分解反応によるその合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無定形金属合金粉末および同相反応による上記
粉末の形状物および新規な製造法に関する。さらに詳し
くは、本発明は金属含有化合物の熱的分解による無定形
金属合金粉末の合成および延性のマトリクス前駆体を利
用する固相反応による無定形金属合金形状物の合成に関
する。

発明の背景 無定形金属合金材料は、新しく出現した応用に特によく
適している機械的、化学的、電気的性質の独特の組合せ
によって近年興味をもたれるようＫなってきている。無
定形金属合金の性質の例は次のものを含む。

均一な電子構造、 組成的に変えうる性質、 高い硬さと強度、 たわみ性、 軟磁性および強誘電性、 腐食および摩耗に対する著しく高い耐性、異常な合金組
成、 および放射線損傷に対する高い耐性。

これらの特性は低温溶接合金、磁気バブル記憶装置、高
磁場超伝導装置、゛および雷１カ変圧器心用の軟磁性体
のような用途に望ましいものである。

無定形金属合金材料の性質のその独特な組合せは、上記
材料が化学的に均一でありまた結晶性物質の性能を制限
することが知られている転位および結晶粒界のようなの
びた（ｅｘｔｅｎｄｅｄ）　　欠陥を含まないことを確
保する無定形材料の不規則な原子構造に帰せられる。無
定形状態は長い範囲の周期性に欠けていることを特徴と
し、一方結晶性状態の特性は長い範囲の周期性である。

一般に，無定形材料の室温安定性は結晶核の成長に対す
る種々の速度論的障壁および安定な結晶核の形成を妨げ
る核生成障壁に依存する。無定形にしようとする材料を
まず融解状態に加熱し、ついでかなシの核生成が起るの
を防ぐのに十分速い速度で結晶核生成温度範囲を通り急
冷するとき、上記障壁が典型的には存在する。上記の冷
却速度は／　０６Ｔ＞◇の程度である０迅速冷却は融解
合金の粘度を劇的に増加し、原子が拡散９きる長さを、
急速に減らす。これは結晶核の形成を妨げる効果を有し
、単安定なまたは無定形の相を生じる。

上記の冷却速度を与える方法はスノ々ツタリング、真空
蒸発、プラズマ噴霧、および液体状態からの直接急冷を
含む０形成への経路が理論上同一であっても、一つの方
法で製造した合金はしばしば別の方法で同様に製造でき
ないことが見出されている０ 液体状態からの直接急冷は、この技術により種種の合金
が薄膜、リチン、線のような種々の形で製造できること
が知られているので、最大の商業的成功をおさめている
。チェノらの米国特許第３、　ｆｆ　、ｔ　＆　、！ｔ
　／　３号は、融解物から直接急冷により得られる新規
な金属合金組成物を記載し、この方法の一般議論を含ん
でいる。チェノらは合金組成物をその融点以上の温度か
ら迅速冷却させることにより形成する磁性無定形金属合
金を記載している。融解金属流を定温に保った回転二重
ロールの間げきに向ける。す？ン状で得られる急冷金属
はＸ線回折測定により示されるよう実質状無定形であシ
、延性で、約３！；０．０００ｐｓＩの引張強さをもっ
ていた。

レイらの米国特許第’ＡＯ３１ｓｔ、３ｇ号は鉄または
コバルトとホウ素とのコ成分無定形合金を記載している
。特許請求している無定形合金は、融解合金を約７００
ミリメートルの部分真空でオリフィスを通し回転円筒に
対し射出する真空融解鋳造法により形成した。上記無定
形合金は連続す、％”ンとして得られ、すべて高い機械
的硬さと延性とを有していた。

融解物から迅速冷却により形成される本質的にすべての
無定形名とりがンの厚さは、当該物質を通る伝熱速度に
より制限される。一般に、このような膜の厚さは３０μ
ｍ以下である。この方法で製造できる数少ない材料はチ
ェノらおよびレイらＫよシ明らかにされているものを含
む。

電着法により製造される無定形金属合金材料が、グレー
ティング・アンド・サーフエース・フイニツシング（め
っきと表面仕上＞７２ＣＩ９ｇ２年ｇ月）に２ツシユモ
ア、ウニインロスにより報告されている。これらの材料
はＣｏ−Ｐ　、　Ｎ１−Ｐ　、　Ｃｏ−Ｒｅ　ｌ　ｃｏ
−ｗ組成物を含む。しかし、形成したままの合金は不均
一であり、そこでごく限られた用途にしか使用できない
。

無定形金属合金を製造するための上で挙げた従来の当該
技術の方法は、凝固中熱エネルギーを迅速に除去するこ
とにより、＃固工程の速度論を制御し、液体（融解）状
態または気体状態からの合金の形成を制御することに依
存している。ごく最近、迅速熱除去に頼らない無定形金
属合金組成物が合成された。イエ−らは薄膜形の準安定
結晶性化合物Ｚｒ５Ｒｈを、水素ガスの制御した導入に
より薄膜の無定形金属合金に変換できることを報告した
。アゲライド・フイジクス・レター４ｔコ巻（３号）、
２１Ｉ２−コグ１頁、７９ｇ３年２月７日。

この無定形金属合金はＺｒ５ＲｈＨ５，５のおよその組
成を有していた。

イエ−らは同相反応による無定形合金形成のための必要
条件として次の３要件、少なくとも３成分系、二つの原
子種の原子波１速度の大きな相違、最終状態としてのも
う一つの多形結晶性体の存在しないことを指定した。ナ
こで、イエ−らは固相反応は無定彫金間合金材料の合成
に対しては限られた応用をもつと教えている。

既知の無定形金属合金および上で議論したこのような合
金の製造法は、こうして形成した無定形合金は限られた
形で、すなわちリボン、線、または小板のような薄膜と
して製造されるという欠点を有している。この限定され
た形状は、無定形金属材料を使用できる用途に対しひど
い制限を来するＯ 嵩高な無定形金属合金対象物を製造するためには、形成
した無定形合金をたと゛えばチッピング、破砕、粉砕、
が−ルミル摩砕によって機械的に粉末にし、ついで望む
形状忙再結合しなければならない。大部分の無定形金属
合金は高い機械強度を有しまた高い硬さをもつことを理
解した場合、上記は固難な工程である。

無定形金属合金の分野で欠けていることは、多種の無定
形金属合金の簡単な直接形成法である。

特に欠けていることは嵩高な無定形金属合金形状物の形
成に適した粉末として直接無定形金属合金材料を合成す
る方法である。

そこで、本発明の目的の一つは新規な無定形金属合金組
成物を提供することである。

本発明の別の目的は多種の均一な無定形金属合金組成物
の直接製造法を提供するにある。

本発明のなお別の目的は粉末形で多種の均一な無定形金
属合金組成物の直接製造法を提供するにある。

本発明のなお別の目的は同相反応により多種の均一な無
定形金属合金粉末の直接製造法を提供するにある。

本発明のさらに他の目的は新規な嵩高な無定形金属合金
対象物を提供°することである。

本発明のなお他の目的は嵩高な無定形金属合金対象物の
合成法を提供することである。

本発明のこれらのおよび他の目的は本発明の記載および
次の実施例から明らかとなる。

本発明は、少なくとも７種の前駆体金属支持化合物を、
形成される無定形合金の結晶温度より低い温度で熱分解
することにより、実質的に無定形の合金を合成する方法
であって、上記少なくとも／ｓｌの前駆体金属支持化合
物が、形成される無定形合金の結晶温度よシも低い分解
温度を有し、かつ実質的に無定形の合金を構成する複数
の、会釈を含んでいることを特徴とする方法に関する。

本発明はまた、次の工程を含む、実質的に無定形の合金
を合成する方法に関する： ａ）少なくとも７種の前駆体金属含有化合物を、合成さ
れる無定形合金の結晶温度よシ低い温度で分解して、合
成される無定形合金の成分の緊密な混合物を形成する工
程。上記少なくともｌ槙の前駆体金属含有化合物は、実
質的に無定形の合金を構成する複数の金属を含んでいる
、および ｂ）この緊密な混合物を熱処理して無定形合金を形成す
る工ａ。

本発明はまた、次の工程を含む、実質的に無定形の合金
製品を製造する方法に関する。

ａ）無定形合金の成分の緊密な混合物を同相反応により
調製する工程。この緊密な混合物の少なくとも７種の成
分は延性をもつ成分である。および ｂ）この緊密な混合物を、合金の結晶温度よシ低い温度
で成形して、無定形合金製品を形成する工程。

本発明はまた、上記方法によって得られる、新規、かつ
実質的に無定形の合金製品に関する。

本発明によれば、実質的に無定形な合金の新規な合成法
が提供される。また、新規、かつ実質的に無定形の合金
製品、ならびにこの実質的に無定形の合金製品の製造方
法が提供される゛。ここに、無定形合金に関連して使用
されている１実質的Ｋ”という用語紘、合金が少なくと
も５０％無定形であることを意味するものである。好ま
しくは、この合金は少なくともｔｏ％無定形であシ、最
も好ましくは、Ｘ線回折分析により示したばあい、約７
００％無定形である。ここに使用する１無定形合金２と
いう用語は、非金属元素を含んでいてもよい無定形金属
含有合金を意味するものである。

無定形合金はホウ素、炭素“、窒素、ケイ素、゛リン、
ヒ素１ゲルマニウム１およびアンチモンのような非金属
元素を含むことができる。

ここに記載された固相プロセスセ、少なくとも７種の金
属含有化合物を、形成される無定形合金の結晶温度より
低い温度で熱分解する工程を含んでいる。少なくとも７
種の前駆体金属支持化合物は、好ましくは、その分解温
度が、形成される無定形合金の結晶温度よシ少なくとも
コ３℃低いものから選ばれ、がも好ましくは、形成され
る無定形合金の結晶温度よシ少なくとも７００℃低いも
のから選ばれる。

典型的な前駆体金属支持化合物の分解温度は、約−〇℃
〜約ｓ　ｏ　ｏ　℃である。本発明方法に使用するのに
好適な大多数の前駆体金属支持化合物の分解温度は、約
／　、Ｉｉ’　０　℃〜約ダｏｏ℃である。

少なくとも７種の前駆体金属支持化合物の熱分解により
、所望の合金の成分から成る緊密な混合物が得られる。

この分解工程は、好ましくけ、材料の１００％収率が実
現されるように、採取手段を備えた反応器中で実施され
る。これは、熱分解生成物が堆積する反応器の熱分解部
分の下流に冷却された反応器部分を保持することにより
達成される。代りに、最も好ましくは、この分解工程は
、合金成分の蒸発を防止するために密閉反応器中で実施
することができる。冷却すると、反応生成物が１００％
の収率で反応器から回収される。

前駆体化合物の分解は、所望の無定形合金の合成に好適
な零囲気下で起こシ得る。前駆体化合物は、加熱に先立
って、部分的にまたは完全に排気した密閉反応容器中に
入れられる。合成される無定形合金が酸素を含んでいな
いばあいには、前駆体化合物の熱分解は、部分的にまた
は完全に排気した密閉反応容器中で、あるいは不活性零
囲気下または還元性零囲気下で行うことが好ましい。酸
素の存在がある程度許容されるばあいには、不活性ない
し還元性の雰囲気や、真空にする必要はない０ 前駆体化合物は、室温で気体状態で存在することもあシ
、熱分解が行われる初期の零囲気をそれ自身が与えるこ
とＫなる。このように、熱分解反応のための反応性雰囲
気が存在する。約２０℃で固体であるが、わずかに高い
温度で気化するような前駆体化合物も使用することがで
きる。これらの化合物は排気した反応器中に置かれ、加
熱すると、分解反応のための反応性雰囲気を与えること
ができる。

本発明に使用するのに好適な前駆体金属支持化合物とし
ては、飽和および／または不飽和炭化水素、芳香族また
は複素芳香族配位子によって構成される金属−有機配位
子を含む、モノマー、ダイマー、トリマーおよび４リマ
ーのような有機金属化合物があシ、まえ、酸素、ホウ素
、炭素、窒素、リン、ヒ素、ゲルマニウム、アンチモン
および／または珪素を含有する配位子、およびこれらの
組み合せを含むことができる。前駆体金属支持化合物は
また、その分解温、度が、合成される無定形合金の結晶
温度よシも低いものである限シ、ハロゲン化合物、鞭化
物、硝酸塩、窒化物、炭化物、ホウ化物、または金属含
有塩であってもよい。

以上説明したように、金属を含まないが、無定形合金組
成物に非金属元素を与えるような前駆体化合物本提供さ
れる。

前駆物質を熱分解すると、所望の無定形合金成分を本質
的に含有する物質が生成する。その合金成分を混合し、
混合物中の粒子の最大粒径が好ましくは約１０〜約１０
００Ａ、最も好ましくは約／θ〜約！ｒｏｏＡとする。

これらの分解生成物は、次の実験式によって示される。

ＭｌｌＸ、−８ （式中、Ｍは、周期律表のＷ−８、■−Ｂ、■。

Ｉ−８，１８及びＩＳグループの金属から選ばれる少な
くとも／ｓｉの金輌であシ、Ｘは、周期律表のＩ−Ａ、
Ｗ−Ａ及びＶ−Ａのグループから選ばれる少なくとも７
種の元素でありｓ　　ａは約ｏ、／〜約０．９である。

）及び ＮｂＹｔ　−ｂ （式中、Ｎは、周期律表のｉ−ａ、ｔｖ−ａ、ｖ−Ｂ及
びＭ−８のグループの金属から避ばれる少なくとも７種
の金属であシ、Ｙは、周期律表の■、ＩＩ−日及びＩ−
８のグループから選ばれる少なくとも７種の元素であり
ｓ　ｂは約０．２〜約Ｏ６ｇである。） 十分高い温度で、かつ分解と同じに生ずる金属元素の合
金化を行なうのに十分な時間保持するととくよシ、前駆
物質の熱分解を行なうのがよい。

このような条件下での熱分解から得られる生成物は、実
質的に無定形な合金である。

この生成物は、最大粒径が約１０〜約１００ＯＡの固体
粉末物質として合成される。この粉体はバインダーを用
いて又は用いずに固型状に圧縮できる。

もしも、前駆物質の分解工程で反応生成物を合金化する
のに反応温度が十分高くなく又分解時間があｔｂにも短
かすぎる場合には、合金成分を含む均質混合物が得られ
る。その無定形合金の結晶化温度以下の温度で、次に行
なう熱処理工程において、無定形合金を形成するための
少なくとも７種の金属元素が拡散してしまう。この熱処
理工程は、無定形合金の形成のために適した零囲気下で
行なわれる。これは、約θ〜約！ｒ００　トルの減圧下
、又は不活性、還元雰囲気又は反応性雰囲気で行なうこ
とができる。

加熱処理工程前に、前駆物質の分解から得られた粉末を
圧縮し、加熱工程において嵩高の無定形な合金が得られ
るような形とする。又、熱処理した無定形な合金粉末を
圧縮して固型とすることも可能である。

熱分解及び分解／熱処理工程で得られた無定形合金を金
属を含む他の前駆物質と混合すると、その前に得られた
無定形合金成分に新しく加えた前駆体からの成分が加わ
）、新しい、かつ性能の向上した無定形な合金が得られ
ることについても見い出した。これは、前に得た無定形
合金を新らたに加えた金属含有前駆物質とともに反応器
に入れ、その前駆物質を分解できかつ前に得た無定形合
金の結晶化温度よシも低い温度でこの混合物を加熱処理
し、性能が向上した無定形合金を合成することにより行
なわれる。この新らたに加える前駆物質は、反応器に入
れる際、固体、液体又はガス状のいずれでもよい。１配
したように前駆物質の分解は、減圧下、真９下、不活性
雰囲気、還元雰囲気又は反応性雰囲気のいずれでも行な
うことができる。

成分の均質混合物を合金とするために生ずる固相反応は
、系の自由エネルギーを求めることによって調べること
ができる０成分が均質な混合物になっていると、系の自
由エネルギーは比較的高くなる。室温では、この混合物
は、一般に運動宇土この状態に制限される。この系にエ
ネルギーを加えると、熱分解温度で又は次に続＜ｍ処理
工程において、成分が内部拡散しはじめる０この系の自
由エネルギーは、混合のエントロピーの増大とエンタル
ピーの減少により低下する。これは、ヘテロポラ−結合
の形成に基因する０この系の自由エネルギーを最小とす
ると、平衡結晶の合金が生じる。しかしながら、多くの
合金結合において、自由エネルギーを局所的に最小とす
ると無定形状態を存続させることができる。このような
合金結合のため、固相反応による無定形状態を形成させ
るには、成分の均質混合物に無定形相のものよシも高い
自由エネルギーをもたせ、かつその合金を形成するため
の拡散プロセスを結晶核が生成する特定の温度よシも十
分低い温度で行なうことが必要である。無定形合金は一
般的に高強度及び高硬度であり、分解に対する抵抗性も
高い。ＩＪ　、ｙン状や線状のような典型的な無定形の
ものが、無定形状態の形成と同時に形成する。これらの
形状は、無定形物質の性能を示すものである。しかしな
がら、嵩高な無定形形状すなわち、すべての方向に対し
である程度の厚みをもったものをつくるという試みを満
足させるようなものは、これまで行なわれていなかった
。一般に１これらの試みにおいては、ＩＪ　ｆン状のよ
うな無定形合金を物理的な手段によ　　　□り無定形粉
末とし、次にこの粉末を圧縮して形をつくっていた。一
般に、この圧縮した形のものは、個々の粒子の望ましい
特徴をすべて保持するものではない。

１配のプロセスは、無定形合金粉末の合成を教示するも
のではあるが、本発明により、出願人の無定形合金粉末
の形成の中間体として得られる均質混合物の少なくとも
／成分が延性を有する場合には、その均質混合物が嵩高
物質を得るのに有効であることがわかった。延性のある
成分とは、柔軟性を有し、亀裂や破壊することなく容易
に成形できるものをいう。典型的な延性を有する成分は
、約７０００〜！ｒ０００ｐｓｌという穏やかな荷重で
少なくとも１０％の変形を示す。均質混合物中の延性成
分は、形成プロセスにおいて、変形し、マトリックス中
の合金の他の成分と結合する組織を与える。

合金の延性成分は、固相反応において使用されて、合金
成分の均質混合物を生成する前駆体から生じる。延性成
分の例には、鉄、ニッケル、銅、コバルトおよびタンタ
ルのような純金属元素ならびに金属固溶体が含まれる。

好ましくは、延性成分は純金Ｍ元素である、 生成した無定形金属合金対象物の結合強度および結合特
性が高いものを得るには、延性成分が無定形金属合金の
全組成基量で、約７０原子％〜約９５原子％の金属合金
を含んでいることが好ましい０ 無定形金属合金成分の均質混合物であって、いまだ熱処
理されて無定形状態を生じるようにされていないものを
成形せしめる。成形方法には、冷間プレス成形、熱間プ
レス成形、無圧焼結、スラグ鋳造（ｓｌｌｐ　ｃａｓｔ
ｉｎｇ）　　、射出成形および押出しのような周知の粉
末成形法が含まれる。本発明によれば、成形法に関する
唯一の限定は、金属合金の結晶化温度よシ低いｉｔで成
形を行なうということである。

成形法が周囲温度よシ高い温度の使用を含む場合には、
均質混合物が生成しかつ同時に無定形となる可能性があ
る。成形法が高温を含まない場合には、無定形状態を生
じせしめるのに１継続工程すなわち熱処理が必要とされ
る。

均質混合物の多くは酸素と反応性であシ得る。

かくして、不活性雰囲気もしくは還元性雰囲気もしくは
反応性雰囲気のような酸素のない雰囲気においてまたは
真空状態下において起こる成形および熱処理加工が必要
とされるかもしれない。嵩高対象物と反応して無定形合
金の生成を増大する反応性雰囲気が提供され得る。

無定形金属合金の彫物は一般ＶＣ，理論値の約／Ｑ％〜
約ｑｑ％の密度を有する。種々の必要に応じて、成形法
によって密度を制御することができる。かくして、同じ
無定形金属合金組成物を成形して、理論値の約７０７ｏ
〜約９０％の密度を有する無定形金属合金彫物にするこ
とが可能である。

本発明の方法は、対象物を形成するのに使用する金属合
金粉末かり？ンのような先行技術のＨ膜無定形形状の物
理的粉砕から得られる場合、岡じ焼結状態を達成するの
に必要な温關よシも低い温度で所望密度の対象物を得る
ことを可能にすることもまた観察された。

完成形状または次の機械加工にかけることのできる中実
形状（ｓｏｌｉｄ　５ｔ１９）（ａ）ｅ）の無定形金属
合金を与えるために、本成形法を使用することができる
。

かくして、ビレット、ロッド、平板のみならず、円筒形
彫物、積状面体（ｔｏｒｏｌｄｓ）および他の複雑な完
成彫物を成形することができる。

無定形金属合金を合成するだめの上記方法は先行技術の
方法の加工制限によって妨げられない。

本明細書記載の方法は、極めて高い冷却速度もしくは熱
伝達特性に依存せず、または非常に高い温度もしくは非
常に低い真空装置を必要としない。

さらに、本発明の方法は実質的な無定形金属合金粉末の
合成法を提供し、この無定形合金粉末を所望の彫物にプ
レスして、無定形合金中実彫物を形成することができる
。別法として、本明細書に記載した方法は元素の均質混
合物を与え、この混合物は、所望彫物に成形することが
でき、また次いで熱処理すると、実質的な無定形金属合
金形物へ転換され得る。本明細書に記載された方法は、
無定形物質を粉砕して粉末状態にし、次いで無定形粉末
を再結合することに依るのではなく、金属合金の成分の
均質混合物を利用して、嵩高形状にし、その後または同
時に、金属合金の結晶化温度より低い温度で熱処理する
ことによって無定形状態を生じさせることにある。これ
らの嵩高の無定形金属合金彫物には新規かつ布石な用途
があシ得る。

かかる彫物は、本発明の方法以外の方法によって便宜に
製造されてなかったからである。

以下に実施例を示すが、これらは本発明をさらに十分に
例示するものであって、決して本発明を制限することを
意図するものではない。以下の各実施例は無定形金属合
金粉末を与える有機金属化合物の共分解について記載し
ている。

実施例／ 本実施例は無定形鉄−モリブデン組成物の生成を示す。

シクロペンタジェニル鉄ジヵルゲニルダイマー（ＣｓＨ
ｓＦｅ（Ｃｏ）２）２　　およびシクロペンタジェニル
モリブｆ”７トリカｋ　？　ニルダイ？　−（Ｃ５Ｈ５
ＭＯ（Ｃｏ）５］２を、それぞれ約コミリモルの等モル
量で、ステンレス鋼製のボンベ反応器内で処理した。反
応器をアルゴンで脱気し、アルゴン零囲気下で密封した
。

次いで、がンベ反応器を約３００　’Ｃの温度に約ＪＱ
時間の間加熱した。シクロペンタジェニル鉄ジカルゴニ
ルダイマーの分解温度は約／９５℃であシ、シクロベン
タジェニルモリブデントリヵルゲニルダイマーの分解温
度は約／ｇＯ℃である。

約２０℃に冷却後、反応器を開放し、粉末形の−黒色固
体を反応器から取シ出した。この粉末をテトラヒドロフ
ランで洗浄して有機可溶性物質を取シ除き、次いで真空
下、約６θ℃の温度で乾燥せしめた。

次に、上記粉末をｔつの部分に分割し、第一部分を後か
らの分析のために脇へ置き、他の３つの部分をさらに次
のようＫして処理した。すなわち１つの部分は真空下、
約ｉｂｔ時間の間、約２７０℃で熱処理し、別の部分は
真空下、約１４１時間の間、約３２３℃で熱処理し、さ
らに別の部分は真空下、約７０分間、約ｇｏθ℃で熱処
理した。

Ｘ＃回折データにより、前駆物質の共分解後にボンベ反
応器から取シ出された粉末が、はぼ”５０”５０　　の
組成を有する無定形鉄−モリブデン合金から成っている
ことがわかった。約２７０℃および約３２！℃で熱処理
した粉末部分もまた、Ｘ線回折によって示されるように
、はぼ”５０”５０の組成を有する無定形鉄−モリブデ
ン合金からなっていることが判ったが、約ｇＯＯ℃で熱
処理した粉末部分は結晶質であった。

示差走査熱量測定を行ない、無定形合金粉末部分が約、
３２！ｒ℃のガラス転移温度および約４ｔ２Ｑ℃の結晶
化温度を有していることがわかった。

無定形粉末部分のモスパウアー効果スイクトル（Ｍｏｓ
ｓｂａｕｅｒ　Ｅｆｆｅｃｔ　５ｐｅｃｔｒａ）　　Ｋ
よシ１上記無定形鉄−モリブデン合金粉末が他の鉄含有
無定形合金と類似の内部磁場および磁気モーメントを持
っていることがわかった。

スパッタリング法（この方法は粉末形の無定形合金を合
成することはできない）以外の別の方法によって生成さ
れるような無定形鉄−モリブデン合金組成物はこれまで
報告されていなかった。

実施例コ 本実施例では、別の前駆物質有機金属化合物を用いる無
定形鉄−モリブデン組成物の生成が示される。

鉄ペンタカルボニル（Ｆｅ（Ｃｏ）ｓ）およびモリブデ
ンカルボニル（Ｍｏ（Ｃｏ）６）の等モル量ヲ、アルゴ
ン零囲気のような不活性雰囲気または真空下、♂ンペ反
応器内に密封し、約２７０℃に約７２０時間の間加熱し
て、はぼ全ての前駆物質化合物を熱分解しかつ反応成分
生成物元素を合金にした。鉄ペンタカルボニルの分解温
度は約７！０℃であシ、モリブデンカルボニルの分解温
度は約７！ｒＯ℃である。

上記分解によって得られた生成中実粉末物質は、Ｘ線回
折によって、無定形鉄−モリブデン合金であると確認で
きた。大体の組成は無定形ＦＩ１１５０ＭＯ５０であっ
た。

実施例３ 本実施例は無定形鉄−モリブデンー窒素組成物の形成に
ついて示すものである。

鉄ペンタカルボニル（Ｆｅ（Ｃｏ）ｓ）とモリブデンカ
ルボニル（ＭＯ（ＣＯ）、Ｓ　）の等モル量を反応容器
に取シ、アンモニア零囲気下、密封した。

次いでこの反応容器を約２７０℃以上である、鉄ペンタ
カルボニル及びモリブデンカルボニルの分解温度以上の
温度で、反応物質の分解及び成分元素の合金化が確保で
きる時間加熱した。

固体粉末物質として得られたところの生成物は、はぼＦ
ｅ４０　”４０　Ｎ２０の組成の無定形鉄−モリブデン
ー窒累合金であった。窒素は加熱前固体生成物が密封さ
れたアンモニア零囲気から誘導された。

実施例ダ 本実施例は無定形鉄−クロムーモリブデン組成物の形成
について示すものである。

次の３つの有機金属前駆体をほぼ次のモル比でボンベ反
応容器に取ることができた：鉄ドデヵルゲニル（Ｆｅｓ
（Ｇｏ）１２）　１モル当量、クロムカルがニル（Ｃｒ
（Ｃｏ）６）θ、Ｓモル轟、−１、及びモリブデンカル
ボニル（Ｍｏ（ｃｏ）６）　３モル当量。鉄ドデヵルポ
ニルの分解温度は約／ダＯ℃である。クロムヵルゲニル
の分解温度は約２００　’Ｃである。モリブデンカルボ
ニルの分解温度は約／　、！−０’Ｃである。

次いで反応容器を不活性零囲気下密封し、前駆体が分解
するため及び無定形組成物の元素が合金化するために十
分な時間約コクθ℃以上の温度で加熱した。

この熱的分解から得られる固体、粉末物質は、はぼＦｅ
５Ｃｒ。ｅ　５　”　５の組成の無定形鉄−クロムーモ
リブデン物質であった。

実施例よ 上記実施例ダを、生成物無定形会名合金を変性させるた
めに、不活性雰囲気以外の雰囲気で実施することもでき
た。

実施例ダの不活性雰囲気は、赤リンのような固体元素の
リンを他の前駆体化合物とともに反応容器中に取シ、か
つ真空下反応容器を密封することによって得られるリン
零囲気で置き換えることができた。高温下、リンは蒸発
し、他の前駆体化合物の分解の間リン零囲気を形成した
。熱的分解反応により得られた無定形金庫合金は、はぼ
ＰＦｅ３　Ｃｒ。、５ＭＯ３の組成を有していた。

実施例乙 本実施例は無定形タングステン−ニッケルー炭素組成物
の形成について示すものである。

前駆体、メシチレンタングステントリカルボニル（Ｃ９
Ｈ１２Ｗ（Ｃｏ）　３）及びビス（トリフェニルホスフ
ィン）ニッケルジカルボニル（（０６Ｈ５）５Ｆ）２Ｎ
ｌ　（Ｃｏ）２を約／：＝のモル比でボンベ反応容器に
取ることができる。メシチレンタングステントリカルボ
ニルの分解温度は約７６３℃であシ、ビス（トリフェニ
ルホスフィン）ニッケルジカルボニルの分解温度は約２
　／　ｊ　℃である。反応容器はアルゴン零囲気のよう
な不活性零囲気下密封し、次いで前駆体化合物が実質的
に分解し、合金化することが確保できるために十分な長
さの時間約２７３℃以上の温度で加熱した。

得られた固体、粉末物質は、はぼＷＮＩ２Ｃｏ、ｓ　Ｐ
の組成を有する無定形タングステン−ニッケルー炭素−
リン物質であった。

実施例７ 無定形コバルトレニウム組成物の形成について、本実施
例で記載する。

次のコつの有機金属前駆体をほぼ以下のモル比でボンベ
反応容器に取ることができる：レニウムカルボニル（Ｒ
ｅ２（Ｃｏ）　ｔ。）１モル及びコバルトカルボニル（
Ｃｏ２（Ｃｏ）１３）　　２モル。次いで反応容器をア
ルゴン零囲気のような不活性零囲気下密封し、前駆体化
合物が熱的に分解するに十分な時間少なくとも約／７０
℃で加熱した。レニウムカルボニルの分解温度は約／７
０℃である。コバルトカルボニルの分解温度は約３５℃
である。この分解によって得られる固体、粉末物質は、
コバルトレニウムの無定形合金であった。組成はほぼＣ
ｏ２Ｒｅ　（無定形）であった。

実施例ざ この実施例に於いて、無定形タングステン−コバルト−
鉄組成物の形成を記載する。

以下の有機金属前駆体物質を、およそ以下のモル比でボ
ンベ反応器に仕込んだ。：１モル当剣のタングステンカ
ルボニル（ｗ（ｃｏ）６）　　％　　／モ゛ル当量のコ
バルトカルブニル（ＣＯ２（Ｃｏ）８）　　ｋ　ヨヒー
２モル当量鉄ノナカルゲニル（Ｆｌ！２（Ｃｏ）９）　
　ｏタングステンカルボニルは約／７０℃の分解温度を
もつ。コバルトカルボニルは約３３℃の分解温度をもつ
。

鉄ノナカル）ｐニルは約７００℃の分解温度をもつ。

上記反応器を不活性零囲気下でシールし、約２７０℃以
上の温度に加熱して前駆体化合物を実質的に熱分解して
生成物元素を合金化した。

前駆体物質の共分解後に？ンペ反応器から除去した粉末
はおよそＷＣｏ２Ｆｅ４の無定形タングステン−コバル
ト−鉄組成物からなる。

実施例９ この実施例は、クロム支持前駆体化合物を無定形鉄−ニ
ッケルーホウ素合金に添加することによ・り合成した無
定形クロム−鉄−ニッケルーホウ素組成物の形成を示す
。

クロムカル７３にル（ｃｒ（ｃｏ）６）を、およそＦｅ
２Ｎ１２Ｂの組成をもつ鉄−二ツケル−ホウ素の実質的
に無定形な金属合金と、約７２０時間保で混合し、つい
でボンベ反応器に仕込み、排気してシールした。クロム
カルボニルは約２００℃で熱分解する。

無定形Ｆｅ２Ｎ１２Ｂ合金の結晶ｉｔは約グ１０°Ｃで
あシ、そのガラス転移温度は約３３０℃である。

上記のシールした反応器を約２ＳＯ℃に加熱し、同温度
で約７２０時間保った。反応器を冷却し、開けてその成
分を調べると、クロムカルボニルは存在しないことが判
った。しかしながら、ｘ！ｆＡ［！１２Ｉ折分析によれ
ば上記熱処理後に反応器から除去した粉末は無定形であ
シ、およそＣ「。、５Ｆ４（２１Ｉ。Ｂ　の組成を有し
ていることが判った。かくして、本明細書中に開示され
た方法は、無定形金属合金の存在下で金属支持前駆体化
合物を更に分解することによる無定形金属合金の強化を
包含でき、これによ多前駆体化合物中の金属を合金に混
入し、合金は実質的に無定形のままとどまる。

上記実施例は前駆体金属支持物質の分解による無定形金
属合金組成物の形成を示す。かかる無定形物質の形成は
従来は高温、エネルギー強力装置を用いる方法によって
のみ得ることができた。加えて、前記の新規方法は無定
形金属合金粉末を生成するが、一方先行技術の方法は固
形の薄膜あるいはりゼン状の形態のアモルファス物質の
みを形成し、これは中空でない形状に成形しようとすれ
ばまず粉末に粉砕しなければならない。

この実施例は、無定形特性およびおよそＦｅ２Ｎ１２Ｂ
の組成をもつ中空でない形状の生成を示す。

実施例１０ この実施例に於いて、無定形金属合金の成分の緊密な混
合物を化学還元法により得た。

当量の塩化鉄ＦｅＣＪ２・１ＩＨ２０および塩化ニッケ
ルＮＩＣＪ２・乙Ｈ２０を蒸留水に溶鱗し反応溶液を生
成する。この溶液をアルゴンで脱気して溶液から酸素を
パージした。ついでホウ水素化ナトリウムＮ　ａ　ＢＨ
，４のアルゴン脱気溶液を上記反応溶液に滴加した。溶
液を約７６時間攪拌し反応の完結を確実にした。

黒色状搬物を溶液から回収し、減圧で約１．０　℃で乾
燥した。この沈殿物は生成すべき金属合金の成分の緊密
な混合物であった。緊密な混合物は鉄金属およびホウ化
ニッケルからなるものであった。

純粋な鉄金属は上記混合物の延性成分である。

この粉末混合物をアルゴン零囲気下に保って酸化を防止
し、約／ＱＯＯＯｐｓ１の圧力、約、２０”Ｃで直径約
７ｃｍ、ｓ厚さ約０．１ｃｍの円板に圧縮した。

円板を、排気したガラス管中にシールし約２３０℃で約
３７二時間熱処理した。

Ｘ線回折分析によれば、生成円板はおよそＦｅ２Ｎｌ２
Ｂの組成をもつ固形の無定形金属合金であることが明ら
かになった。この円板は理論値の約９ｇ％の密度を有し
ていた。

無定形金属合金形状の形成は、従来はまず既に無定形な
物質を粉末に粉砕しついで粉末を圧縮することによって
のみできた。かがる方法は本来エネルギー強化なもので
あシ信頼性よくばらつきのない均質な無定形形状を得る
ことが出来ないことから、その方法は望ましくない。先
行技術の欠点は前記方法により解消される。

前駆体物質、分解温度、熱処理温度、およびその他の反
応条件の選択は本明細省中に開示した本発明の精神から
逸脱することなく、以上の記載から定め得る。本発明の
節回は、特許請求の範囲内の変形、変更を包むよう意図
される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 特許請求の範囲 （１）形成される無定形金属合金の結晶温度以下の温度
   に於て、少なくとも一つの前駆体金属支持化合物を熱的
   分解し、当該少なくとも一つの前駆体金属支持化合物は
   、形成される無定形合金の結晶温度以下の分解温度を有
   しかつ実質的に無定形金属合金からなる金属を含有して
   いることを特徴とする、実質的に無定形な金属合金の合
   成法。 （２）実質的に無定形な金属合金が粉末として得られる
   ことからなる特許請求の範囲１記載の方法。 （３）粉末が更に、中空でない形体に加工される特許請
   求の範囲２記載の方法。 （４）形成された無定形金属合金は、少なくとも５０％
   無定形である特許請求の範囲１記載の方法。 （５）熱的分解が、不活性零囲気下でおこる特許請求の
   範囲１記載の方法。 （６）熱的分解が反応性零囲気下でおこる特許請求の範
   囲１記載の方法。 （７）少なくとも一つの前駆体金属支持化合物が、有機
   金属化合物である特許請求の範囲１記載の方法。 （８）最初実質的に無定形な金属合金の存在下、形成さ
   れる強化された実質的に無定形な金属合金及び最初実質
   的に無定形な金属合金の結晶温度以下の温度に於て、少
   なくとも一つの前駆体金属支持化合物を熱的に分解し、
   当該少なくとも一つの前駆体金属支持化合物は強化され
   た実質的に無定形な金属合金を形成するように、最初の
   金属合金に組みこまれる附加的元素を含むことからなる
   、強化された実質的に無定形な金属合金の合成方法。 （９）（ａ）合成される無定形金属合金の成分の緊密な
   混合物を形成するように、合成される無定形金属合金の
   結晶温度以下の温度で、少なくとも一つの前駆体金属支
   持化合物を分解し、当該少なくとも一つの前駆体金属支
   持化合物は実質的に無定形合金からなる金属を含有して
   おり、 （ｂ）実質的に無定形な金属合金を形成するように、該
   緊密な混合物を熱処理する、 という工程からなる、実質的に無定形な金属合金の合成
   方法。 （１０）実質的に無定形な金属合金が、粉末として合成
   される特許請求の範囲第９項記載の方法。 （１１）（ｂ）工程の前に、合成される無定形金属合金
   成分の緊密な混合物が、特定形体に押しこまれることか
   らなる特許請求の範囲９記載の方法。 （１２）（ｂ）工程の実質的に無定形な金属合金は、中
   空でない形体に形成されることからなる、特許請求の範
   囲９記載の方法。 （１３）形成された実質的に無定形な金属合金は、少な
   くとも５０％無定形である、特許請求の範囲９記載の方
   法。 （１４）方法が、非金属元素を含む無定形金属合金組成
   物を合成する特許請求の範囲９記載の方法。 （１５）緊密な混合物の熱処理が、非金属元素からなる
   零囲気下でおこる、特許請求の範囲１４記載の方法。 （１６）緊密な混合物の熱処理が、不活性零囲気下で行
   なわれる特許請求の範囲９記載の方法。 （１７）緊密な混合物の熱処理が、反応性零囲気下で行
   なわれる特許請求の範囲９記載の方法。 （１８）緊密な混合物が、約１０オングストローム〜約
   １０００オングストロームの最大粒子サイズの粒子から
   なる特許請求の範囲９記載の方法。 （１９）（ａ）合成される強化無定形金属合金成分の緊
   密な混合物を形成するように、合成される強化された実
   質的に無定形な金属合金の結晶温度以下の温度に於て、
   最初実質的に無定形な金属合金の存在下に於て、少なく
   とも一つの前駆体金属支持化合物を分解し、かつ （ｂ）強化された実質的に無定形な金属合金を形成する
   ように、該混合物を熱処理する、 という工程からなる、強化された実質的に無定形な金属
   合金の合成方法。 （２０）無定形金属合金の結晶化温度以下の温度に於て
   少なくとも一つの前駆体金属支持化合物を熱的に分解す
   ることによつて合成され、かつ当該少なくとも一つの前
   駆体金属支持化合物は実質的に無定形な金属合金からな
   る金属を含有していることを特徴とする、実質的に無定
   形な金属合金粉末。 （２１）無定形金属合金粉末が、少なくとも５０％無定
   形である、特許請求の範囲２０記載の実質的に無定形な
   金属合金粉末。 （２２）無定形金属合金組成物が、非金属元素を含む、
   特許請求の範囲２０記載の実質的に無定形な金属合金粉
   末。 （２３）無定形金属合金組成物が、ホウ素、炭素、窒素
   、ケイ素、燐、ヒ素、ゲルマニウム及びアンチモンから
   なる群から選ばれた非金属元素を含む、特許請求の範囲
   ２０記載の、実質的に無定形な金属合金粉末。 （２４）粉末が、約１０オングストローム〜約１，００
   ０オングストロームの最大粒子サイズを有する特許請求
   の範囲２０記載の、実質的に無定形な金属合金粉末。 （２５）粉末が約１０オングストローム〜約５００オン
   グストロームの最大粒子サイズを有する特許請求の範囲
   ２０記載の、実質的に無定形な金属合金粉末。 （２６）（ａ）固相反応により無定形金属合金成分の緊
   密な混合物を作り、該緊密混合物の少なくとも一つの成
   分は延性成分であり、かつ （ｂ）無定形な金属合金対象物を作るため、金属合金の
   結晶温度以下の温度に於て、緊密な混合物を対象物に形
   成する、 ことからなる、実質的に無定形な金属対象物の製造方法
   。 （２７）緊密な混合物が、約１０オングストローム〜約
   １，０００オングストロームの最大粒子サイズを有する
   粒子からなる特許請求の範囲２６記載の製造方法。 （２８）延性成分が、純粋金属元素及び金属の固溶体か
   らなる群から選ばれた物質である特許請求の範囲２６記
   載の製造方法。 （２９）延性成分が、鉄、ニッケル、銅、コバルト及び
   タンタルからなる群から選ばれる金属元素である特許請
   求の範囲２６記載の製造方法。 （３０）延性成分が、無定形金属合金の全組成物基準約
   １０原子百分率〜約９５原子百分率からなる特許請求の
   範囲２６記載の製造方法。 （３１）（ｂ）工程が、緊密な混合物を対象物に形成す
   る工程、ついで無定形状態を引きおこすように、そのよ
   うに形成されている対象物を熱処理することからなる特
   許請求の範囲２６記載の製造方法。