JPS62170401A - 固相反応無定形または無秩序合金粉末から製造した微晶質合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は無定形または無秩序の金属合金粉末前駆物質か
らの微晶質合金の製造に関する。より詳しくは、本発明
は固相反応法の間に均質混合前駆物質の相互拡散により
製造された無定形または無秩序の金属合金粉末からの微
晶質合金の合成およびそれから得られた新規な微晶質組
成物に関する。

発明の背景 微晶質合金はその機械的、物理的、耐摩耗および耐食特
性のために構造および工学材料の領域で関心をもたれる
ようになった。これらの合金はそれぞれ個々の結晶化度
を有するが、しかし隣接核生成部位の成長に基き成長の
抑制された多くの不規則核生成部位に特徴がある。これ
は１つの核生成部位の長範囲連続秩序構造を形成する連
続成長の結果である真の結晶質物質とは異なる。多くの
小さい核生成部位から生じた微粒構造は多結晶質材料に
比べて微晶質合金の改良された機械的および耐摩耗性の
原因である。微晶質合金は個々の微晶質合金の元素成分
の主特性により高い引張強度、高い熱安定性および高い
延性を有することができる。これらの材料は高い強度特
性、並びに高温性能および耐酸化性を要する工具鋼合金
、例えば切削工具、ダイスおよび他の頻僚の製品として
の用途に対し特に関心をもたれている。

微晶質合金は無定形金属合金粉末を該粉末の結晶化温度
より高い温度で熱処理することにより生成させることが
できる。これは微晶質材料を生ずるのに十分であるが、
しかし実質的に結晶質材料を生成するほど長くない時間
行なわれる。無定形合金材料の組成範囲が微晶比熱処理
中保持され、生成された微晶質材料中に存在する。従っ
て、無定形または無秩序金属合金粉末前駆物質の組成お
よび均質性が、生ずる微晶質合金中に種々の所望の微晶
質合金特性例えば硬さ、延性および熱的性能が存在する
程度を決定する。

大部分の無定形金属合金材料は融解前駆物質相かから急
速凝固処理（Ｒ３Ｐ）により製造される。

次いで無定形金属合金材料は材料の結晶化温度以上の温
度でその微晶質等個物の形成に必要な時間熱処理される
。

無定形金属合金を形成するＲ３Ｐ法は、種々の公知合金
をこの方法により種々の形態例えば薄層、リボンおよび
線材で製造できるので大きな商業的成功と認められた。

該方法には無定形金属合金組成物を製造する融成物を１
０Ｓ〜１０７℃／秒程度の速い冷却速度にかけることが
含まれる。この方法の１例はシャン（Ｃｈｅｎ）ほかに
対する米国特許第３．８５６，５１３号により教示され
、該特許には融解金属の流れを、室温に維持した回転ダ
ブルロールのニップ中へ進ませ、それが金属を無定形の
リボン、薄膜、線材または小板の形態を急冷することが
開示されている。ＲＳＰ製造材料から無定形または無秩
序金属合金粉末を得るために無定形金属合金を例えばチ
ッピング、破砕、摩砕またはボールミルにより機械的に
粉砕することが必要である。次いで生じた粉末を無定形
金属合金の結晶化温度より高い温度で結晶化を生ずるの
に必要な時間熱処理する。

レイ　（Ｒａｙ　）に対する米国特許第４，４００．２
１２号および第４．４１０，４９０号にはそれぞれコバ
ルト−クロム−炭素およびコバルト−ニッケルークンゲ
ステン−炭素の微晶質合金の前記Ｒ３Ｐ法による製造が
開示されている。またレイ　（Ｒａｙ　）に対する米国
特許第４，４７３，４０２号には微晶質合金を製造する
ための、Ｒ３Ｐ法により製造した無定形粉末コバルト−
クロム−炭化物組成物の、例えば熱間押出または冷間圧
縮および焼結による固結が開示されている。レイは前に
達成された組成範囲より広い微晶質合金材料組成範囲を
報告している。これはＲ３Ｐ−急冷法の使用に基き、融
態から高温和、この場合無定形相を直接安定化して無定
形合金の形成を可能にする。遅い温度低下による安定化
は完全なまたはは一′完全な平衡状態を生じ、また結晶
化を起させることができる。レイは３つの特許のすべて
において融解紡糸法により該合金を製造する。生じた合
金は化学的に均質で、リボン形態にあり、微晶質合金を
生成させる熱処理前に粉末形態に微粉砕しなければなら
窄い。微粉砕は生ずる無定形金属合金粉末中の均一性を
若干喪失し、この均一性の低下がこの方法により形成さ
れる組成物の微晶質相の特徴になる。

ジャーナル・オプ・マテリアルズ・サイエンス（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃｉｅｎｃｅ
）　、１６．１９８１．２９２４〜２９３０頁にはレイ
　（Ｒａｙ　）による２つの論文、「金属ガラスの失透
により製造された高強度微晶質合金（旧ｇｈ　Ｓｔｒｅ
ｎｇｔｈ　Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ八１ｌｏ
ｙｓ　　Ｐｒｅｐａｒｅへ　　ｂｙ　　Ｄｅｖｉｔｒｉ
ｆｉｃａｔｉｏｎ　　ｏｆ　　ＭｅｔａｌｌｉｃＧｌａ
ｓｓ　）　Ｊおよび「金属ガラスの失透／熱固結：急速
凝固法を経由する新材料技術（Ｄｅｔｒｉｔｉｃａｔｉ
ｏｎ／１１ｏｔ　　Ｃｏｎ５ｏｌｉｄａｔｉｏｎ　　ｏ
ｆ　　Ｍｅｔａｌｌｉｃ　　Ｇｌａｓｓ　　：　　＾　
ＮｅｗＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｖ
ｉａ　Ｒａｐｉｄ　ＳｏｌｉｄｉｔｔｃａｔｉｏｎＰｒ
ｏｃｅｓｓｉｎｇ）　Ｊが含まれる。これらの論文には
無定形金属合金融解紡糸ＲＳ　Ｐ　ＩＪボンを粉末に破
砕し、粉末を所望微晶質形態にホットプレスする方法が
開示される。微晶質化はバルク形成工程を微晶質合金の
形成に必要な熱処理と組合せてホットプレス工程中に生
ずる。

上に論議した無定形合金を製造するＲ３Ｐ法はそのよう
な形成された無定形合金が限定形状、すなわち薄層例え
ばリボン、線材または小板として製造される不利がある
。無定形金属リボンに対する若干の直接用途があるけれ
ども、微晶質合金の製造に要求されるので、一層容易に
使用できる無定形合金粉末を得るために最もしばしば微
粉砕段階が要求される。微粉砕段階はしばしばある程度
リボンと粉末との段階間に均一性の損失を生ずる。

さらに、無定形合金の微粉砕および次の所望のバルク形
状における再結合は、多くの無定形金属合金の高い機械
強度を有し、高い硬度を有することを実現するときに困
難な工程である。

Ｒ３Ｐ技術は得られる微晶質合金組成の範囲を金平衡状
態系のものよりも増大するけれども、その範囲の無定形
合金前駆物質材料の融解相が平衡相からあまり移動され
ないので、むしろ狭いま＼である。

Ｒ３Ｐ法に代る方法は無定形または無秩序金属合金粉末
の製造に対する面相反応法の使用である。

そのような方法はジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ　）ほか
に対する特許協力条約下に公表された国際出願ＰＣＴ／
ＵＳ　８４１０００３５に開示されている。それに開示
された方法は固相反応による無定形または微細結晶質材
料の製造に関する。この方法には、２種またはより多く
の材料をそれらが化学反応を行なって材料の相互中への
拡散が生ずるように接触させ、材料を、化学反応を起し
、従って準安定固体の形成を可能にする温度に加熱する
ことが含まれる。結晶化温度付近の温度における反応は
微細結晶質合金を形成させることができる。この方法は
さらに、形成された相が出発成分の自由エネルギーの合
計より低い自由エネルギーを有することが必要である。

粉末からの微晶質合金製造の領域において欠けるものは
無定形または無秩序金属合金粉末から多種の微晶質合金
組成物を直接形成する簡単な方法である。殊に、直接熱
処理を受けて均一性を失なわないで微晶質合金を生ずる
ことができる無定形金属合金材料を直接粉末として合成
する簡単な方法が存在しない。

従って、本発明の１目的は新規な微晶質合金組成物を提
供することである。

本発明の他の目的は多種の均−性徴品質合金組成物を製
造する簡単な方法を提供することである。

本発明のこれらおよび他の目的は次の発明の説明および
実施例から明らかになろう。

発明の概要 本発明は固相反応工程の間に均質混合前駆物質材料の相
互拡散により製造された実質的に無定形または無秩序の
金属合金粉末を結晶化温度より十分高い温度において熱
処理して微晶質合金を生成させることを含む微晶質合金
を製造する方法に関する。

本発明はさらに固相反応工程の間に均一混合前駆物質材
料の相互拡散により製造された実質的に無定形または無
秩序の金属合金粉末を結晶化温度より十分高い温度で熱
処理して微晶質合金を生成させることにより製造された
微晶質合金に関する。

また本発明は合金の自由エネルギーが、はソ°同じ組成
の急速凝固材料の自由エネルギーより太きい点に特徴が
ある微晶質合金およびこれを製造する方法に関する。

詳細な説明 本発明によれば、固相反応法により製造された実質的に
無定形または無秩序の金属合金粉末前駆物質から製造さ
れた微晶質合金の新規な組成物が提供される。用いた「
微品性合金」という語は約０．０１〜約０．１ミクロン
の結晶粒径に特徴がある合金材料を示す。「無定形金属
合金」という語は非金属元素を含むことができる無定形
金属含有合金を意味する。無定形金属合金粉末に関する
「実質的に」という語は微晶質合金の製造に使用される
粉末が少くとも５０％無定形、好ましくは少くとも８０
％無定形、最も好ましくは約１００％無定形であること
を意味する。

こ＼に開示される方法は固相反応法により製造された無
定形または無秩序金属合金粉末からの微結晶合金の生成
に提供される。無定形合金の固相反応製法は合金を粉末
形態で生じ、従って、微粉砕する必要を回避し、後に生
ずる微晶質合金中の無定形材料の化学的均一性の保持を
高める。これらの固相反応法は平衡組成物とは全く異な
る粉末形態で無定形または無秩序金属合金組成物の直接
合成を生ずる。この高い非平衡状態が無定形金属合金粉
末から微晶質合金への変換に対し、これらの工程が高い
組成の多様性および物理的性質に関して相応する多様性
を有する微晶質合金を生ずるように影響を与える。

高い非平衡状態で原子の原子規模の分散を生ずることが
こ＼に開示される同様の方法は、融解前駆物質状態の液
体不混和性のためにＲ３Ｐ法により到達し難い微晶質合
金または合金組成物の製造が可能である。合金原子の均
一かつよく分散した配置はこの型の固相反応合成で得る
ことができ、それは不混和性溶解金属のＲ３Ｐ法により
得ることができない。これは、こ＼に記載した固相反応
法により製造される無定形金属合金粉末前駆物質から実
施可能である微品性合金の拡大された組成の多様性を示
す。

用いる同相反応は所望合金の組成および性質により変え
ることができる。若干の適合できる固相反応法には化学
還元反応および熱分解反応が含まれる。各反応法はこれ
らの初期成分を化学的に反応する必要のない初期成分の
相互拡散により形成される粉末合金組成物を性する。こ
の組成物は無定形であることができ、あるいは結晶化に
必要であるよりも低い温度および圧力で熱処理すること
により無定形にすることができる。生じた無定形または
無秩序の粉末は、こ＼に教示するように、微晶質相への
熱処理を行なうのに適当である。

無定形または無秩序の金属合金粉末前駆物質を合成する
同和化学還元は米国特許第４　、５３７　、６２５号、
名称［無定形金属合金粉末およびその同相化学還元反応
による合成（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　Ｍｅｔａｌ　Ａ１１
ｏｙ　Ｐｏｗｄｅｒｓａｎｄ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏ
ｆ　Ｓａｍｅ　ｂｙ　５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＲｅｄｕｃｔｉｏｎ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　
）　Ｊに開示されている。この方法には前駆物質化合物
を液体媒質中に配置し、この化合物を還元して実質的に
無定形の金属合金を得ることが含まれる。より詳しくは
、開示されるように該方法には前駆物質化合物を溶媒に
溶解して溶液を形成し、化合物を還元し、沈澱を生成さ
せることが含まれる。この沈澱は合成される無定形合金
の成分の均質混合物である。好ましくは酸素の不在下に
、結晶化温度以下の温度で生ずる還元は還元剤を溶液に
添加することにより、または他の還元法例えば電気化学
的還元または光接触還元により行なうことができる。形
成される無定形金属合金の結晶化温度以下の温度におけ
る後の熱処理が無定形相への転移を生ずる。

固相熱分解は無定形金属合金を形成できる他の方法であ
る。米国特許第４，５３７，６２４号、名称「無定形金
属合金粉末およびその固相分解反応による合成（Ａｍｏ
ｒｐｈｏｕｓ　Ｍｅｔａｌ　Ａ１１ｏｙ　Ｐｏｗｄｅｒ
ｓ　ａｎｄ　５ｙｎｔｈ、ｅｓｉｏｆ　Ｓａｍｅ　ｂｙ
　５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）はそのような方法を教示する
。この方法には前駆物質化合物を、形成される無定形金
属合金の結晶化温度以下の温度において熱分解する段階
が含まれる。前駆物質材料の分解は部分真空または完全
真空中で、あるいは不活性、還元または反応性の雰囲気
下に生ずることができる。前駆物質成分は、温度および
タイミングが所与成分の合金化を助長すれば分解段階中
に合金になることができる。分解段階中に合金化が起ら
なければ、形成される合金の成分の均一混合物である粉
末が得られる。次いでこれを後の合金成分の結晶化温度
より十分低い温度で熱処理して無定形相を生成させる。

上記固相反応法は無定形または無秩序の金属合金粉末を
高い非平衡状態で生ずる。この高い自由エネルギー状態
は同様の組成を有する化合物に対してＲ３Ｐで用いる融
解相よりも高い分子の無秩序に特徴がある。固相反応は
、一般に平衡相化合物からなる材料を生ずるＲ３Ｐ法を
用いて得るこＳ　とができるよりも非常に大きい組成の
多様性を有１する安定な無定形または無秩序の合金材料
を生ずる。

この材料の高い自由エネルギーに基く組成の変動を含む
生じた無定形または無秩序合金粉末を、次いでこの開示
に従って熱処理して微晶質合金を生成させる。例えば上
記のように固相反応法は所与微晶質合金中に存在する組
成の範囲を増加する。

組成の範囲が増加することにより種々の組成に対する性
質、特性の範囲の相応の増加が達成され、従って同相反
応を微晶質合金製造に望ましいものにする。

上記同相反応または他の固相反応法により生じた無定形
金属合金粉末は所望形状に圧縮するかまたは粉末形態で
残し、無定形または無秩序の金属合金粉末の固相線温度
の約０．６〜０．９５の温度に熱処理して微晶質合金を
生成させることができる。

微晶質権への熱処理工程は用いる無定形または無秩序の
金属合金組成および処理温度に依存して約１〜約１，０
００時間の時間にわたって生ずる。

特定実施例 次の実施例は本発明を一層十分に説明するために与えら
れるが、しかしそれを限定するものではない。実施例は
固相反応法により製造された無定形または無秩序の金属
合金粉末前駆物質を使用した無定形または無秩序の金属
合金粉末前駆物質に特有の所望の性質を有する微晶質合
金の製造を示す。

実施例１ この実施例は固相還元条件下に製造された無定形または
無秩序の金属合金粉末から鉄−二・ノケルーホウ素の微
晶質合金組成物を生成させる例である。

塩化ニッケルＮｉＣｌ　、６ｏｔｏ約１４ミリモルおよ
び塩化鉄ＦｅＣｌ　ｚ　４ＨｚＯ約１６ミリモルを蒸留
水約１００ｍ１に溶解して反応溶液を形成させ、次いで
５００ｍｊ！フラスコ中へ濾過した。反応容器をアルゴ
ンで脱気した。ＮａＢ１１．約５０ミリモルの蒸留水約
１００ｍ１に溶解したアルゴン脱気溶液を次いで約１１
７４時間にわたり添加した。水素化ホウ素ナトリウム溶
液を添加するとすぐ水素ガスが溶液から生じ、黒色磁性
沈澱が形成された。添加が終った後反応溶液を約１６時
間かくはんし、反応が完全に進行するのを保証した。溶
液を沈澱からカニユーレで除き、次いで沈澱を蒸留水５
０ｍ１２部で洗浄した。次いで沈澱を真空下に約６０℃
で約４時間乾燥した。この状態で黒色沈澱粉末は酸素に
さらすと激しく反応し、従って酸素の存在なく維持すべ
きである。

次いで粉末を不活性条件下に石英管に移し、それを真空
下に封入し、約２９０℃で２６４時間熱処理した。これ
は実質的に無定形物質からなる粉末を生じた。

粉末の一部をさらに約９００℃で約１時間熱処理すると
銀色の凝集塊が生じ、それは酸素にさらされると多少反
応する。

その物質のＸ線回折データは多相からなる近似組成Ｆｅ
５ＮｉｚＢの微晶質合金を示した。

実施例２ 実施例１記載の手順を繰返したが微晶質合金を形成させ
るための無定形または無秩序の金属合金粉末の熱処理は
約６００℃で約１時間行なった。

生じた合金は微晶質であり、実施例１とはソ′同じ組成
Ｆｅ、Ｎｉ　、Ｂを有すると測定された。これはこの熱
処理の温度は単に結晶化温度より十分に高いことが必要
であること、および結晶化温度を越える広範囲の温度を
使用できることを示す。この温度範囲はもちろん所与無
定形金属合金粉末前駆物質の元素成分によって変動する
。

実施例３ ＦｅＣｌ　２　・４１１ｚＯ約９．１０ｇ（４５，７５
ミリモル）およびＣｏＣ１ｚ　−６Ｈ２０２，８５６ｇ
　（１２ミリモル）を蒸留水３００　ｆｆｌに溶解した
。この溶液を１１のシユレツダ（Ｓｃｈｌｅｎｋ　）フ
ラスコ中へ濾過し、アルゴンで脱気した。向流のアルゴ
ンに逆ってネオジム粉末１．６２３ｇ（１１，２５ミリ
モル）を加えた。この急速かくはん懸濁物にＮａＢＨｎ
５．４９ｇ（１４４ミリモル）の蒸留水２００ｍｊ！中
の脱気溶液を１時間にわたって滴加した。−夜かくはん
した後溶液を黒色ネオジム含有沈澱混合物からカニユー
レで除去した。次いでこの混合物を蒸留水１００ＩＩｌ
ｌｚ部で洗浄し、６０℃で４時間真空下に乾燥した。減
圧下にこの物質を２００℃に２０．５時間加熱して粉末
からＨ２を除去した。

次いで物質を石英管中に封入して８４０℃で熱処理する
と組成Ｎｄ　ｌ５Ｆｅ６＋　Ｃｏ　Ｉ　６ａｌｌの微晶
質物質が生じた。

実施例４ アルゴン充填した乾燥ボックス中でＣｕｃβ２　・２Ｈ
２０とＮａｌ１１１．とを水中室温で不活性条件下に反
応させることにより製造した高表面積の銅粉末沈澱６、
３０６　ｇを、匈（ＣＯ）６　０．２４６　ｇの四水素
化溶液に急速かくはん下に加えた。溶媒を除去し、生じ
た乾燥粉末混合物を石英管中に真空下に封入した。物質
を２００℃で２時間熱処理し、次いで３００℃で２２時
間加熱した。元素分析は、ＣＬＩ９９．３Ｗ０，７の原
子割合を有した生じた粉末が約２．７重量％のタングス
テン（計測値２．０重量％タイゲステン）を含有したこ
とを示した。銅線のみがＸｖＡ分析により観測された。

次にこの無秩序金属粉末を粉末の結晶化温度より高い温
度で熱処理すると同組織の微晶質合金が生じた。

上記実施例は固相反応法により製造された無定形または
無秩序の金属合金粉末前駆物質からの微晶質合金組成物
の形成を示す。微粒前駆物質化合物を、高い自由エネル
ギー状態で存在する無定形または無秩序の金属合金粉末
として生成させ、次いで微晶質化熱処理加工する固相反
応法のこの新規な適用は、生じた微晶質合金材料中の系
の高い無秩序状態の若干の保持を助長することができる
。

これは微晶質合金製造の従来公知の方法以上に組成変体
を増加し、またこれら従来利用された方法より簡単な方
法である。さらに、これらの材料および加工法はまた材
料を強化助剤として有用にすることができる。新規複合
体を製造するように変更できた材料は結晶質金属粉末、
セラミックス、およびプラスチックを含むことができる
本発明の範囲は特許請求の範囲に相応する変更および変
形を含むものである。こ＼に示したパラメーター、例え
ば無定形合金および微晶質合金形成に示した結晶化温度
よりも高いおよび低い温度並びに時間、並びに示した固
相反応法が制限的であるとするものではない。

手続補正書 ６２．２．１０ 昭和　　年　　月　　日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿　　　き１、事件の表
示　　　昭和６１年特許願第３１５９１３号２・発″″
′鱈　　　　安彎■嬰天ｎ％暑零秩７合０粉１３、補正
をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　ザ　スタンダード　オイル　カンパニー４、
代理人 ５、補正命令の日付　　自　　　発 明細書を下記の通り訂正する。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）固相反応法により製造された実質的に無定形また
   は無秩序の金属合金粉末を結晶化温度より十分高い温度
   で熱処理して微晶質合金を生成させることを含む微晶質
   合金の製造方法。
2. （２）固相反応が化学還元反応である、特許請求の範囲
   第（１）項記載の方法。
3. （３）固相反応が熱分解反応である、特許請求の範囲第
   （１）項記載の方法。
4. （４）無定形金属合金粉末が前記無定形金属合金粉末の
   固相線温度の約０．６〜約０．９５の温度で熱処理され
   る、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
5. （５）固相反応法により製造された実質的に無定形また
   は無秩序の金属合金粉末を、結晶化温度より十分に高い
   温度で熱処理して微晶質合金を生成させることにより製
   造された微晶質合金。
6. （６）微晶質合金の粒径が約０．０１〜約１．０ミクロ
   ンの範囲内にある、特許請求の範囲第（５）項記載の微
   晶質合金。
7. （７）合金の自由エネルギーがほゞ同じ組成の急速凝固
   材料の自由エネルギーより大きいことを特徴とする微晶
   質合金。
8. （８）固相反応法により製造され、高い非平衡状態を有
   する実質的に無定形の金属合金粉末を結晶化温度より十
   分高い温度で熱処理して前記粉末を微晶質合金に変換さ
   せることを含み、前記微晶質合金が前記無定形金属合金
   粉末の高い非平衡状態を前記微晶質合金中に保持するこ
   とを特徴とする微晶質合金を製造する方法。
9. （９）固相反応が化学還元反応である、特許請求の範囲
   第（８）項記載の方法。
10. （１０）固相反応が熱分解反応である、特許請求の範囲
    第（８）項記載の方法。
11. （１１）無定形金属合金粉末が、前記無定形金属合金粉
    末の固相線温度の約０．６〜約０．９５の温度で熱処理
    される、特許請求の範囲第（８）項記載の方法。
12. （１２）面相反応法により製造された実質的に無定形の
    金属合金粉末を結晶化温度より十分高い温度で熱処理し
    て微晶質合金を生成させることにより製造され、合金の
    自由エネルギーがほゞ同じ組成の急速凝固材料の自由エ
    ネルギーより大きいことを特徴とする微晶質合金。