JPS6197128A - シラン化合物の連続的製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属珪素粉末を流動床反応器によってトリク
ロルシランを合成し、得られたトリクロル７ランを不均
斉化反応によりジクロル７ラン、モノクロル７２ン、七
ノア２／等のシラン化合物を連続的に取得するシラン化
合物の連続的製造法に関する。

（従来技術と問題点） 従来からクロルシラン類の不均斉化反応は公知である。

又その触媒については種々提案されている。例えば第３
級アミン又は第４級アンモニウムを含む網目状陰イオン
交換樹脂、Ｎメチル２ピロリドン、メチルイミダゾール
、テトラメチル尿素、ジメチルシアナミド、テトラメチ
ルグアニソ／、トリメチルシリルイミダゾール、ベンゾ
チアゾール、ＮＮジメチルアセトアミド等があげられる
。

これらの触媒とトリクロルシランとを接触させると、次
の（１１式、（２）式及び（３）式の不均斉化反応式に
従ってシクロルシラン、モノクロルシラン及びモノ７ラ
ンが生成する。

２ＳｉＨＣＪＬ３　　→　５ｉＨ２Ｃｊ２＋　８ｉＣＪ
４　　　（１１２８ｉＨ２（Ｊ□→　ＳｉＨ３α　＋５
ｉＨＣｊ−３（２）２８ｉＨ３（Ｊ　　→　８１）１．
　　　＋　８ｉＨ２（Ｊ２（３１このようにして塩素原
子の多い原料水素化塩化珪素から塩素原子の少ないシラ
ン化合物な取得することができる。ざらに詳しく説明す
ると、例えば触媒として第３級アミンを含む陰イオン交
換樹脂を充填した固定床式の反応塔において、反応温度
３０〜２００℃、圧力１〜３０　ａｉｍの条件下で一方
の供給口より原料トリクロルシランを供給すると、他方
の排出口よりモノシラン、モノクロルシラン、シクロル
シラン、トリクロルシラン及び四塩化珪素からなる反応
生成物が得られる。しかし前記不均斉化反応式（１）、
＋２１及び（３）式は平衡反応であるので、例え反応時
間を大きくとったとしても原料トリクロルシランの反応
率は約１０チ、モノシラン生成率は約１％であって、工
業的に製造するには反応生成物の蒸留分離、及び反応塔
を数基組合せて循環使用せねばならず、反応塔Ｒよび蒸
留塔の運転に多大なエネルギーな心壁とする欠点があっ
た。

（問題点な解決するための手段） 本発明はこれらの欠点を解決したもので、原料の金属珪
素を充填した流動床反応器に四塩化珪素と水素の混合ガ
スを供給してトリクロルシランを合成し、得られたトリ
クロルシランを不均斉化触媒である下記一般式で示され
る第３級脂肪族炭化水素置換アミンとその塩訃塩とを存
在させた蒸留機能を有する不均斉化反応塔にトリクロル
シランを供給し、反応塔の上部よりトリクロルシランよ
り水素原子の多いジクロルシラン、モノクロルシランあ
るいはモノシラン等のシラン化合物を取得すると共に、
一方反応塔の底部より副生する四塩化珪素、未反応トリ
クロルシランＲよび触媒を含む混合溶液を抜き取り、次
いで前記混合溶液中のシラノ化合物と触媒とな分離し、
分離された触媒な不均斉化反応塔に循環させ、残部の四
塩化珪素と未反応トリクロルクランから成るシラノ化合
物は蒸留分離し、四塩化珪素はトリクロルシラン合成反
応器に循環させ、トリクロルシランは不均斉化反応塔に
循環させることを特徴とするシラノ化合物の連続的製造
方法である。

（但し、式中Ｒ４、Ｒ２、Ｒ３は脂肪族炭化水素基、そ
のＲ４、Ｒ２及びＲ３の炭素数の和が１０以上であり、
しかもそのＲ１、Ｒ？、Ｒ３はそれぞれ同種又は異種の
ものである。） 以下さらに本発明の詳細な説明する。本発明の反応工程
を大別すると、トリクロルシラン合成反応工程と生成し
たトリクロルシランの不均斉化反応工程の２反応工程か
ら成るものである。この反応式はそれぞれ（４１、（５
＋で表わされる。

３５ｉＣＪ、４　＋２Ｈ２＋８ｉ→４　Ｓ　１ＨＣＪ−
３（４）４８ｉＨＣｊ３　→８ｉＨ４＋　３８ｉＣｊ−
４（５）トリクロルシランの不均斉化反応で副生ずる四
塩化珪素は前工程のトリクロルシラン合成反応工程に循
環するので、全工程を表わす反応は（６）式で示される
。

Ｓｉ　＋　２Ｈ，→５ｔｎ４（６１ 又全工程でリーク等によりジクロル７ラン、トリクロル
シラン、トリクロル７ランあるいは四塩化珪素等の塩素
化珪素のロス分に相当する塩素分は塩化水素あるいは四
塩化珪素としてトリクロルシラン合成反応工程に供給さ
れる。トリクロルシラン合成反応工程は原料の金属珪素
粉末を充填した流動床反応器に四塩化珪素と水素の混合
ガスを供給することによって行われる。さらに説明する
と流動床反応器には粒子径１０〜５００μｍの金属珪素
粉末が充填される。又、その下部に設けた多孔板あるい
はバブルキャンプ等のガス分散装置を通して四塩化珪素
と水素の混合ガスを吹込み反応させる。触媒としては鏑
又は塩化鋼を使用し、反応温度３００〜８００’Ｃ，圧
力１〜１００Ｋｐ／α２、反応器内に充填された金属珪
素粉末と反応原料ガスとの接触時間は１０〜１００秒で
行われる。得られた生成ガスを冷却すると、トリクロル
シランが２０〜６０％のトリクロル７ランと未反応四塩
化珪素の混合溶液が得られる。

トリクロルシラン合成反応工程で得られたトリクロルシ
ランと未反応四塩化珪素の混合溶液は蒸留塔でトリクロ
ルシランと四塩化珪素に分離し、四塩化珪素はトリクロ
ルシラン合成反応に再使用し、トリクロルシランは次工
程のシラン不均斉化反応塔に供給される。

７ラン不均斉化反応工程は、不均斉化反応と蒸留とを同
時に行わせるもので、反応平衡値に依存されない。

蒸留機能を有する反応塔にトリクロルシランな供給し、
不均斉化反応と蒸留とを同時に行わせて反応塔上部より
ヅクロルシラン、モノクロルシランあるいはモノシラン
を得、下部より未反応トリクロルクラン、四塩化珪素お
よび触媒の混合物を抜き出す。

爪３ 級脂肪族炭化水素置換アミンとその塩酸塩を用いる。こ
こで式中、Ｒ４、Ｒ２、Ｒ３は脂肪族炭化水素基、その
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の和が１０以上であり、し
かもそのＲ□、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同種又は異種のも
のであってもよい。本発明に用いる反応塔は蒸留塔形式
であり、例えばシーズトレイあるいはバブルキャップト
レイ等で仕切られた段塔あるいはラシヒリングあるいは
ボールリング等の充填物を充填しに充填塔である。これ
ら蒸留機能を有する反応塔であればどんな構造のもので
もよいが、本発明に係わるシラン化合物の不均斉化反応
が液相反応であるので、液ホールドアンプの大きい反応
塔が好ましい。

以下図面に従ってさらに本発明を説明する。図面は本発
明の実施例の製造工程を説明するブロック図である。珪
素含量９８．５重ｆ％の金属珪素を粉砕して粒子径１０
０〜１．０００μｍの粉末とした珪素を配管８よりトリ
クロルシラン合成塔１に供給する。トリクロルソラン合
成塔１は内径６０５ｎ１高さ４，０００ｍｍ、材質イン
コロイ８００の流動床反応器で下部にガス分散板を付滑
している。

又合成塔１は外部ヒーターにより刀口熱出来るようにな
っている。四塩化珪素と水素の原料ガスは配管１１より
トリクロル７ラン合成塔１の下部より分散板を通して金
属珪素中に吹き込まれる。トリクロルシラン合成塔１に
反応温度４００〜７００℃、圧力１〜２０ａ市の条件下
四塩化珪素と水素の混合ガスな供給すると金属珪素と接
触反応してトリクロルシランガス等を生成する。

このトリクロルシラン及び未反応四塩化珪素と水素な含
む、反応生成ガスは反応塔上部の配管１２工り収り出さ
れ、トリクロルシラン回収器２に送られる。トリクロル
シラン回収器は伝熱面積２ｒＩＬ２のステンレス製コン
デンサー２基から構成されてＳす、１段目は２０℃の冷
水、２段目は−２０００のエチレングリコール冷媒で冷
却出来るようになっている。反応生成ガスに含まれる、
トリクロルシラン及び未反応四塩化珪素は凝縮し、液状
混合物として配管１４より回収される。一方、未縦縮ガ
スである水素は配管１３より四塩化珪素蒸発器３に送ら
れる。四塩化珪素蒸発器３は伝熱面積１ｒｒＬ２ステン
レス製の蒸発器からなり、そのジャケントには温水が循
環されており、７１Ｉ］＠出来るようになっている。又
下部より水素を吹ぎ込み、四塩化珪素を蒸発させ、四塩
化珪素と水素の混合ガスが得られるようになっている。

この四塩化珪素と水素との混合比は四塩化珪素蒸発器３
のジャケット温度を調節することにより変えることが出
来る。この混合ガスに水素を配管１０より補給し、さら
に塩化水素ガスを配管９より補給して配管１１よりトリ
クロルシラン合成塔１に循環すれるようになっている。

トリクロル７ラン回収器２より回収されたトリクロルシ
２／と四塩化珪素の混合浴液は配管１４よりトリクロル
シラン蒸留塔４に供給される。トリクロルシラン蒸留塔
は段１！４０段のシーブトレイ塔で塔頂よりトリクロル
シランが回収され、塔底より四塩化珪素が分離回収され
る。この回収四塩化珪素は配管１５より四塩化珪素蒸発
器３に戻される。トリクロルシラノ蒸留塔４の塔頂から
得られたトリクロルシランはモノシラン反応塔５に供給
される。モノシラン反応塔５は径５インチ段＠２５段の
シーブトレイ塔で、塔の中央部にトリクロルシランを供
給し、塔頂より触媒が循環する。

モノシラン反応塔５では不均斉化反応と蒸留による分離
が同時に起り不均斉化反応で生じた低沸点成分に富んだ
ガスは上方に移動し、塔頂に付滞した凝縮器で冷却され
、同伴する高沸点成分を凝縮除去した後、配管１８によ
りモノシラン蒸留塔７に供給される。一方不均斉化反応
で副生じた四塩化珪素及び未反応トリクロルシランは塔
底に移行し、塔底に付滞したりボイラーより、触媒と共
に配管１９より触媒分離器６に抜き収られる。触媒分離
器６はジャケットを付滞した攪拌輪で、ジャケットをス
チームで加温出来るようになっている。

トリクロルシラン及び四塩化珪素は蒸発し、配管１１よ
りトリクロルシラン蒸留塔４に循環される。

分離された触媒は配管２０工り再びモノシラン反応塔塔
頂に循環される。モノシラン反応塔５の塔頂から得られ
たモノシラ７等の低沸点成分は配管１８によりモノシラ
ン蒸留塔１に供給される。モノ７ラン蒸留塔は段数１０
０段のシープトレイ塔でモノシラン反応塔５より同伴す
るジクロルシラン、モノクロルシラン及びジボラン、ホ
スフィ７等の不純物質を蒸留除去する。モノシランは塔
頂から得られ、ジクロルシラン、モノクロルシラン勢は
塔底より抜き取られ配管２１によりモノシラン反応塔５
に循環される。

（実施例） ラン化合物を合成した。金属銅粒５重ｔ％を含有させた
粒子径１００〜ｉ、ｏｏｏμｍの金属珪素粉末を４００
９にの速度でトリクロルシラン合成塔１に供給し、四塩
化珪素蒸発器３より水素二四塩化珪素のモル比が２＝１
の混合ガスを２３５　Ｖｍｉｎの流量でトリクロルシラ
ン合成塔１に吹込み圧力０−２　Ｋｐ／ｍ２Ｇ　％温度
５５０℃に保ち、トリクロルシランな合成した。トリク
ロルシラン回収器２からはトリクロルシラｙ　２０．２
　ｍｏ１％、未反応四塩化珪素７９．８　ｍｑ１％の混
合液が３６　Ｋｆ／　ｈｒの流量で得られた。、これを
トリクロルシラン蒸留塔４に供給した。トリクロルシラ
ン蒸留塔は圧力１ＫＰ／ｃＩＲ２Ｇ、塔頂コンデンサー
の還流比を３で運転した。塔頂からは四塩化珪素０．４
　ｍｏｌ　％を含むトリクロルシランが１０Ｋｐ／ｈｒ
の速度で回収された。

これをモノシラン反応塔５に供給した。又、トリクロル
シラン蒸留塔４の塔底からはトリクロルシラ７　Ｑ、５
　ｍｏ１％を含む四塩化珪素が３５．５Ｋｆ／ｈｒの速
度で回収され、四塩化珪素蒸発器３に循環し。

た。モノシラン反応塔５は圧力１０Ｋｐ／α２Ｇで運転
し、触媒としてトリーｎ−オクチルアミンとその塩酸塩
を２．５　Ｊ／ｈｒの流量でモノシラン反応塔５に供給
した。モノシラン反応塔５の塔頂は２００Ｃの冷却水で
冷却して分縮して凝縮液は反応塔に戻シ、モノシランｓ
Ｏｍｏ１％ｓジクロルシラン１５ｍｏ１％、モノクロル
シラン２６　ｍｏ１％、トリクロル７ラン９ｍ０１％か
らなる未凝縮ガスはモノシラン蒸留塔γに供給した。モ
ノシラン反応塔５の塔底からはトリクロルシラン、四塩
化珪素、触媒の混合液が回収された。これを温ｆ１１０
’ｏに保たれた触媒分離器６に供給した。トリクロルシ
ランと四塩化珪素は蒸発され、トリクロルシラン４７　
ｍｏ１％、四塩化珪素５３　ｍｏｌ−の混合物を回収し
て、トリクロルシラン蒸留塔４に循環した。

一方、触媒分離器６で分離された触媒はモノシラン反応
塔５の塔頂に循環した。モノシラン蒸留塔γは圧力３０
Ｋｙ／σ２Ｇで運転し、実質的にモノシラン１００％の
高純度モノシランが３８０．５！／ｈｒの速度で得られ
た。

又、モノシラン蒸留塔γの塔底液は全量モノ７ラン反応
塔５に循環した。又、補給水素及び補給塩化水素はそれ
ぞれ配管９及び１０から６．４　Ｊ　／ｍｉｎ　ｚ　１
　、Ｑ　Ａ／ｍｉｎ供給した。

（発明の効果） １）本発明によれば、金属珪素からシラン化合物が収率
よ＜、シかも低コストで連続的に製造することができる
。

２）本発明によれば、エネルギーの消費が少なく、高純
匿のものが得られるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例の製造工程を説明するゾロンク図
である。 付号 １・・・合成塔　　　　２・・・回収塔３・：・蒸発器
　　　　４・・・蒸留塔５・・・反応塔　　　　６・・
・触媒分離器γ・・・蒸留塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 金属珪素粉末を充填した流動床反応器に四塩化珪素と水
   素との混合ガスを供給してトリクロルシランを合成し、
   得られたトリクロルシランを不均斉化触媒である下記一
   般式で示される第３級脂肪族炭化水素置換アミンとその
   塩酸塩とを存在させた蒸留機能を有する反応塔に供給し
   て不均斉化反応と蒸留とを行わせ、その反応塔の上部よ
   りトリクロルシランより水素原子の多いジクロルシラン
   、モノクロルシラン及びモノシラン等のシラン化合物を
   取得すると共に、一方反応塔の底部より副生の四塩化珪
   素、未反応トリクロルシラン及び触媒とを含む混合溶液
   を抜き取り、次いで前記混合溶液中のシラン化合物と触
   媒とを分離し、分離された触媒は前記反応塔に循環させ
   、残部の四塩化珪素と未反応トリクロルシランとから成
   るシラン化合物は蒸留により四塩化珪素とトリクロルシ
   ランとに分離し、その四塩化珪素は前記流動床反応器に
   、トリクロルシランは不均斉化反応塔にそれぞれ循環さ
   せることを特徴とする金属シリコンからシラン化合物の
   連続的製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は脂肪族炭化水素
   基、そのＲ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３の炭素数の和が１０
   以上であり、しかもそのＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれ
   ぞれ同種又は異種のものを表わす。）