JPS6197159A - 圧電体薄膜製造用溶液及び圧電体薄膜の製造方法 - Google Patents

圧電体薄膜製造用溶液及び圧電体薄膜の製造方法

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JPS6197159A
JPS6197159A JP59217780A JP21778084A JPS6197159A JP S6197159 A JPS6197159 A JP S6197159A JP 59217780 A JP59217780 A JP 59217780A JP 21778084 A JP21778084 A JP 21778084A JP S6197159 A JPS6197159 A JP S6197159A
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JP
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thin film
solution
organometallic compound
piezoelectric thin
metals selected
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勉 七尾
江口 民行
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は圧電体薄膜製造用溶液及び圧電体薄膜の製造方
法に関するものである。
「従来の技術」 「発明が解決しようとする問題点」圧
電体材料、特にエレクトロセラミックスとし、て着目さ
れている鉛およびチタンの酸化物を生成分とする焼結体
は、既に着火素子、スピーカー、超音波振動子、フィル
ターとして各種の電器製品に現在多用されている。これ
らの圧電体材料は、更に高周波への用途あるいは新規な
機能を狙って、形状の小型化あるいは薄膜化への検討が
進められており、特に薄膜圧電体材料は表面波フィルタ
ーや光学異方性を利用した電気分光素子などへの応用が
期待される素材である。
しかし乍ら、この圧電体薄膜材料は従来の焼結技術を用
いた方法では、成型体をスライス、研磨加工しなければ
ならず、従って加工工程が煩雑となり高価となること、
更に大型化が困難で膜厚に限度があり、また−大粒子が
大きいため強度が保持できない、別の基体上への成績が
困難であるなどの難点がある。
これに対して、蒸着、スパッタリング、イオンブレーテ
ィング等の真空技術を用いた方法では、任意の膜厚およ
び基板上への緻密な成績が可能であり、エレクトロニク
ス関連材料形成の重要な技術として注目され、圧電体薄
膜もこの方法による検討が盛んに進められている。しか
し、この真空技術による圧電体薄膜は、特にHt以上の
金属組成の場合、目的とする量論比の組成のaWN9を
安定して作るのはかなり困難であり、このためバルクの
素材と全く違う物性となることが良く知られている。ま
た複雑な形状あるいは大面積への成績が困難であること
、設備費用及びバッチ方式となるため生産性が悪いこと
などコスト高となることも知られており、これらの方法
以外の新規な圧電体薄膜の製法が期待されている。
「問題点を解決するための手段」 本発明はかかる実情に鑑み、前述の薄膜形成方法の難点
を解決しうる新規な圧電体厚1臭製造用溶液及びその製
法を提供するものである。
即ち、本発明の第1は、鉛、ランタンから選ばれるLl
ffi以上の金属及びチタン、ジルコニウムから選ばれ
る1種以上の金属を含む有機金属化合物溶液であって、
その有機金属化合物の官能基がアルコキシ基及びβ−ジ
ケトン基からなることを特徴とする圧電体厚Jli製造
用溶液、 本発明の第2は、リチウムとタンタル、ニオブ、バ九ジ
ウムから選ばれるl lft以上の金属とを含むを機金
属化合物溶液であって、その有機金属化合物の官能基が
アルコキシ基及びβ−ジケトン基からなることを特徴と
する圧電体薄膜製造用溶液、本発明の第3は、鉛、ラン
タンから選ばれる1種以上の金属及びチタン、ジルコニ
ウムから選ばれる1種以上の金属を含む有機金属化合物
溶液であって、その有機金属化合物の官能基がアルコキ
シ基及びβ−ジケトン基からなる圧電体i1j!製造用
溶液中に、 金属、ガラスまたはセラミックス基板を浸
し湿気を含む大気中に一定の速度で引き出した後乾燥し
、さらに400℃以上1200℃以下の温度で熱処理を
することを特徴とする圧電体薄膜の製造方法、 本発明の第4はリチウムとタンタル、ニオブ、バナジウ
ムから選ばれる1種以上の金属とを含む有機金属化合物
溶液であって、その有機金属化合物の官能基がアルコキ
シ基及びβ−ジケトン基からなる圧電体′RIIj!製
造用f6液中に、金属、ガラスまたはセラミックス基板
を浸し湿気を含む大気中に一定の速度で引き出した後乾
燥し、さらに400℃以上1200℃以下の温度で熱処
理をすることを特徴とする圧電体薄膜の製造方法をそれ
ぞれ内容とするものである。
本発明に用いられる有機金属化合物は加水分解あるいは
熱分解によって容易に熱分解する金属アルコキシドを主
成分として用いることが重要であるが、金泥アルコキシ
ド系のみの組成だと湿気に敏感で分解しやすく不安定で
長期安定性に乏しいため、一部の官能基をアルコキシ基
からβ−ジケトン基に置換した組成、或いは金属β−ジ
ケトン錯体を併用することが必要である。
また、それぞれの金属アルコキシド、或いはそれに金属
β−ジケトン錯体を単に溶媒中に混合しただけでは、熱
分解時に目的とする複合金属酸化物の他に個々の金N酸
化物が不純物として副生ずる場合が多く、この場合には
予め混合溶液を十分な時間の還流処理を施すことによっ
て、単−相の複合酸化物が熱分解によって得られるfs
液とすることができる、更に安定化に用いられるβ−ジ
ケトンの添加で不溶の沈澱を生じた場合、熔解性の低い
β−ジケトン錯体を用いた場合は、β−ジケトンのモル
数以下のアルデヒドを加えて還流処理をすることによっ
て安定な溶液とすることができる。
これらの理由によって本発明の透明性圧電体薄検化溶液
は、次の3通りの製法が挙げられる。
゛r、所望の組成比になる様に金属アルコキシドを溶媒
中に混合し、β−ジケトンを添加して安定化させる。好
ましくは溶媒中に金属アルコキシドを混合し、十分な加
熱還流を施した後、β−ジケトンを加えて安定化させる
。
■、所望の組成比になる様に金属アルコキシドと金属β
−ジケトン錯体と溶媒中に混合し、好ましくは加熱還流
を施す。
1[[、Iの方法において沈澱あるいは■の方法におい
て金属β−ジケトン錯体の溶解性が小さい場合において
は、β−ジケトンのモル数以下のアルデヒドを加えて、
加熱還流を施して均一な安定溶液とする。
本発明に用いられる有機金属化合物は、圧電体化合物に
必要な金属である鉛、ランタン、チタン、ジルコニウム
、リチウム、クンタル、ニオブ、バナジウムから選ばれ
る金属アルコキシド及び金属β−ジケトン錯体が用いら
れ、金属アルコキシドとしてはこれらの金属と炭素数2
0以下の単価及び多価アルコール、好ましくは炭素数5
以下のアルコールとの反応物、金属β−ジケトン錯体と
してはこれらの金属とアセチルアセトン、ベンゾイルア
セトン、ジピバロイルメタン、ジイソブチリルメタン、
3−メチルペンタン−2ジオンの反応物、好ましくはア
セチルアセトン錯体が用いられる。
金属アルコキシド及び金属β−ジケトン錯体の使用の区
別は金属アルコキシドの安定性及び製造の難易によって
適宜選ぶことが可能であるが、塗布時における基材上へ
の密着性から、加えたを板金属化合物の有機官能基の1
74以上がアルコキシ基であることが望ましい。
また、溶液の安定化のために加えられるβ−ジケトンも
前述したβ−ジケトンが用いられ、特にアセチルアセト
ンが好ましく、同様に添加量はアルコキシ基が全有機官
能基の1/4以上になる様に加えるのが望ましい。
β−ジケトン錯体及びβ−ジケトンを添加したときの溶
媒中の熔解性向上に用いられるアルデヒドとしてはホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒ
ド、バラホルムアルデヒドを用いることによって良好な
結果が得られる。
本発明に用いられる溶媒としては、例えばlfiまたは
多価アルコール、カルボン酸エステル、ケトン、ヘンゼ
ン等の芳香族溶媒、エーテル等の1種および2種以上の
混合溶媒が挙げられ、とりわけ低級アルコール、低級酢
酸エステル、テトラヒドロフラン等は汎用性があるが、
金属アルコキシドと金属β−ジケトン錯体の組合せに応
じて適宜選定すればよい。
本発明の圧電体薄膜化f6液中に基板を浸し、湿気を含
む大気中に一定の速度で引き出すことにより、溶液中に
含まれるアルコキシ基が加水分解を起し、基板上に密着
した薄膜が得られ、この膜を溶媒の沸点以下の温度で乾
燥した後、酸化雰囲気中400℃以上1200℃以下の
温度に加熱することによって基板上に透明な所望する組
成の圧電体薄膜が得られる。
薄膜を形成する基板材料としては熱処理の温度に耐える
rI4熱性を有しておればよく、例えばガラス、セラミ
ックス、金属、更にはポリイミド等の耐熱ポリマーが挙
げられる。
圧電性を存する金属の組合せとしては、鉛、ランタンか
ら選ばれる金属とチタン、ジルコニウムから選ばれる金
属の組合せによって、例えばチタン酸鉛(PbTj03
) 、PZT  (PbZrxTil−x03) PL
ZT((Ph、−し” 1−x )  (zry T 
i i−y ) 03 )といった圧電性酸化物が得ら
れ、リチウムとタンタル、ニオブ、バナジウムから選ば
れる金属の組合せによって、例えばタンタル酸リチウム
(1−+Ta03) 、ニオブ酸リチウム(L+Nb0
3)−バナジン酸リチウム(LiVO3)が得られる。
また、圧電特性などの改善に用いられる微量の元素、例
えば亜鉛、マンガン、アンチモン、ビスマス、鉄、ガリ
ウム、インジウム、クロム、コバルト、ニッケル、アル
ミニウム、マグネシウム、錫、カルシウム、バリウム、
ストロンチウム、セリウム、イツトリウム、タングステ
ン等の添加は金属アルコキシド或いは金属β−ジケトン
錯体の化合物の形であれば、当然のことであるが差支え
ない。
「発明の効果」 本発明によれば、 l)大面積および複雑な形状上への成膜が容易となる。
2)表面の平滑な緻密な圧電体薄膜が得られる。
3)焼結された成型体では困難な、極めて透明性に優れ
た圧電体薄膜が得られる。
4)目的とする金属組成を予め基体上にのせて熱分解す
るため、目的のf!に論比の薄膜が容易に得られ、また
組成比も自由に調節可能となる。
5)従来の焼結プロセスに比べて、低温の熱処理で目的
の圧電性の化合物薄膜が得られる。
6)連続工程での生産が可能であり、真空技術によるバ
ッチ方式に比べて生産性がよく、成膜コストが安価とな
る。
等の従来の技術では得られない数多くの利点が得られる
。
以下、実alP11をもって、本発明を更に詳しく説明
するが、当然のことながら本発明は実施例のみに限定さ
れるものではない。
実施例1 pb : Zr :Tiが11.55:0.45になる
様にジイソプロポキシ鉛25.0g、ジルコニウムテト
ラブトキシド16.2g、チタンテトライソプロポキシ
ド9.8gを十分に脱水処理を施したエチルアルコール
150g中に熔かし、更にエチルアルコールの沸点で4
時間還流処理を施した後、アセチルアセトン5.0gを
加え、圧11151塗布液とした。この溶液は約3ケ月
間、密栓したガラス容器中に常温で放置したところ、何
の変化もな(安定であった。
この塗布液中に石英ガラスを浸し、15cm/分の速度
で大気中に引き上げた後、常温で30分間乾燥し、更に
マツフル炉中600℃1時間焼成したところ、やや灰色
がかった透明な薄膜が得られ、段差針により膜厚を測定
したところ約100OAであった。この方法により更に
2回塗布し護厚約3oooAとしても膜の透明性は殆ど
変化せず、X線マイクロアナライザーによる元素分析の
結果、Pb : Zr :Tiが1:0.591.41
となり、はぼ所望の組成が薄膜となっていることが確認
された。また、X線回折の結果、600℃焼成の薄膜は
PZTの結晶パターンを示し、450℃焼成の薄膜はア
モルファスであった。
実施例2 Pb + La : Zr :Tiの元素比が0.92
 : O。
os:o、ss:o、3sになる様に鉛ジアセチルアセ
トナ−) 29.9 g 、ランタントリアセチルアセ
トナート2.8g、ジルコニウムテトラブトキシド20
.0g、チタンテトライソプロポキシド8.0gを無水
エチルアルコール150gに加え攪拌したところ、完全
に溶解せず不溶の自沈を生じていた。
そこで、更に1.0gのパラホルムアルデヒドを加えた
うえ、エチルアルコールの沸点において4時間還流をし
たところ、黄色味がかった透明な溶液となり、この溶液
は3ケ月以上常温において安定であった。
この溶液を実施例1と同様な条件で石英ガラス上に塗布
加熱し、厚さ約3000Aの透明な薄膜を得た。エネル
ギー分散型走査電子顕微鏡を用いてSOtの元素組成を
測定したところPb : La :Zr:Ti−1:0
.1:0.7=0.4となり、はぼ溶液中での組成と一
致しており、更にX線回折による構造解析を行なったと
ころ単一のペロプスカイト構造となっていることから、
PLZTaN膜が得られたものと断定した。
実施例3 リチウムアセチルアセトナート10.6gとニオビウム
ベンタイツプロポキシド38.8 gを無水イソプロビ
ルアルコール100gに溶かし、イソプロピルアルコー
ルの沸点において2時間還流したところ無色透明の溶液
を得た。
この溶液を実施例1と同様な方法で、石英基板上に塗布
したとみろ、500℃以下の焼成温度ではアモルファス
構造及び650℃以上の焼成温度では結晶性の透明なニ
オブ酸リチウム薄膜が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、鉛、ランタンから選ばれる1種以上の金属及びチタ
    ン、ジルコニウムから選ばれる1種以上の金属を含む有
    機金属化合物溶液であつて、その有機金属化合物の官能
    基がアルコキシ基及びβ−ジケトン基からなることを特
    徴とする圧電体薄膜製造用溶液。 2、リチウムとタンタル、ニオブ、バナジウムから選ば
    れる1種以上の金属とを含む有機金属化合物溶液であつ
    て、その有機金属化合物の官能基がアルコキシ基及びβ
    −ジケトン基からなることを特徴とする圧電体薄膜製造
    用溶液。 3、鉛、ランタンから選ばれる1種以上の金属及びチタ
    ン、ジルコニウムから選ばれる1種以上の金属を含む有
    機金属化合物溶液であつて、その有機金属化合物の官能
    基がアルコキシ基及びβ−ジケトン基からなる圧電体薄
    膜製造用溶液中に、金属、ガラスまたはセラミックス基
    板を浸し湿気を含む大気中に一定の速度で引き出した後
    乾燥し、さらに400℃以上1200℃以下の温度で熱
    処理をすることを特徴とする圧電体薄膜の製造方法。 4、リチウムとタンタル、ニオブ、バナジウムから選ば
    れる1種以上の金属とを含む有機金属化合物溶液であつ
    て、その有機金属化合物の官能基がアルコキシ基及びβ
    −ジケトン基からなる圧電体薄膜製造用溶液中に、金属
    、ガラスまたはセラミックス基板を浸し湿気を含む大気
    中に一定の速度で引き出した後乾燥し、さらに400℃
    以上1200℃以下の温度で熱処理をすることを特徴と
    する圧電体薄膜の製造方法。
JP59217780A 1984-10-17 1984-10-17 圧電体薄膜製造用溶液及び圧電体薄膜の製造方法 Granted JPS6197159A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01220380A (ja) * 1988-02-12 1989-09-04 Gebr Sulzer Ag 光電気化学電池・その製法及び使用法
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US5393907A (en) * 1992-03-24 1995-02-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Coating solution for forming composite metal oxide film and process for making same
US5840615A (en) * 1993-04-16 1998-11-24 Texas Instruments Incorporated Method for forming a ferroelectric material film by the sol-gel method, along with a process for a production of a capacitor and its raw material solution
JP2007126354A (ja) * 2005-10-04 2007-05-24 Samsung Electro Mech Co Ltd 高誘電性薄膜用コーティング溶液及びこれを用いた誘電薄膜の製造方法、並びにこの製造方法により製造される誘電薄膜およびこの誘電薄膜を含むエンベッディドキャパシタ

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