JPS6197307A - プロピレンの重合用触媒系およびプロピレンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プロピレンを重合するだめの、経時活性安定
性を改良した触媒組成物に関する。概して、担持ハロゲ
ン化遷移金属、更に詳しくは、３価右よび４価の塩化チ
タンと結合したトリアルキルアルミニウムを主成分とし
た触媒は、プロピレンの重合に際して経時活性安定性が
あまり良くない。予期に反して、ハロゲン化チタン、更
に詳しくは担持ＴｌＣｌ４　と結合したイソブレニルア
ルミニラム（ＩＰＲＡ）を用いることにより、優れた経
時活性安定性を有するプロピレン重合用触媒が得られる
ことが観察された。

フランス国特許第２．３３２．２８８号および同第２．
３６３．５８３号並びに米国特許第４．２２０．７４５
号によれば、オレフィン重合用に有機金属アルミニウム
化合物と、触媒用主成分とを組合せることが知られてお
り、後者はハロゲン化マグネシウムに担持されたハロゲ
ン化チタンと電子供与体とから構成されている。

これらの触媒系の経時活性安定性は、エチレンの懸濁重
合の場合にふいては認められるが、プロピレンの重合の
場合、その活性は急速に失われる。

すでに指摘したように、利用可能かつ従来使用されてき
た多くの有機金属アルミニウム化合物の中で、Ｉ　ＰＲ
Ａのみが、反応条件によっては、数時間にもおよびつる
長時間の重合反応において、自らが安定化するように、
重合反応の初期において高い活性を有する触媒系を提供
し得る。

本発明は、経時活性安定性を有するプロピレン重合用触
媒系を提供する。

簡単に言えば、本発明は、ハロゲン化チタン、ハロゲン
化マグネシウムおよびこれらと結合したイソプレニルア
ルミニウムとを含む固体触媒を含むプロピレン重合用触
媒組成物より構成される。

また、本発明は、約２５０バール以下の圧力下で、約２
５０℃以下の温度にて、ハロゲン化チタン、ハロゲン化
マグネシウムおよびこれらと組合せたイソプレニルアル
ミニウムを含む触媒組成物の存在の下に、望ましい重合
度を得るのに十分な時間、重合反応を行う工程を含むプ
ロピレン重合法に関する。

この触媒組成物の一部として、ルイス塩基である電子供
与体を含むことは、特に好ましい。

Ｉ　ＰＲＡは公知物質であり、一般的にはイソプレンの
存在下、トリーイソブチルアルミニウムもしくは可能な
らば水素化ジイソブチルアルミニウムを加熱することに
より調製される。この方法においては、いくらかのイソ
ブチレンが生成し、イソプレン由来の炭化水素部分がア
ルミニウムに結合する。

少なくともＭｇＣ１２およびＴｉＣ１，を含む、触媒の
固体構成４分は、一般的にはＴｉＣ１ｍにＭｇＣｌ２を
含浸することにより適切な平均粒度とするか、もしくは
より好ましくは、順序は制限されないが、約１３０℃以
下の温度で、電子供与体の存在下あるいは不在下にＭｇ
Ｃ１ｚをＴｉＣ１，と共に粉砕することにより調製され
る。

本触媒系において、チタン原子数に対するアルミニウム
原子数の比は、一般的に０．５〜ｌ、　０００、さらに
好ましくは１〜４００に設定される。触媒系は、プロピ
レンと接触させられるのに先立って、少なくともＭｇＣ
１ａ　　ＴｌＣｌ４より構成される固体触媒をＩＰＲＡ
と接触させることにより、予備成形することができる。

また、同様に、固体触媒およびＩＰＲＡを別々に、プロ
ピレン重合域に加えることも可能である。

ルイス塩基、即ち、１個あるいは数個の０、ＮおよびＳ
等のへテロ原子を含み、触媒系に導入可能な有機化合物
は、例えば、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸およびそ
れらのアルキルエステル、脂肪族もしくは芳香族エーテ
ル、ケトン、ビニルエステル、アクリル酸誘導体、更に
詳しくはアルキルアクリレートもしくはメタクリレート
およびシラン等から選択し得る。特に適当なものは、メ
チルバラ−トルエート、エチルベンゾエート、エチルも
しくはブチルアセテート、エチル　エーテル、エチル　
アニセート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセト
ン、メチルイソブチルケトン、ビニルアセテート、メチ
ルメタクリレートおよびフェニルトリエトキシシラン等
である。

本触媒系は、ＩＰＲＡと結合する少なくとも１種の別の
有機金属アルミニウム化合物を含む。この添加は、多数
ある特徴の中でも特に、本発明による系から得られる重
合体の立体規則性を改善する一方で、決して活性安定性
に不利益な影響を与えない。このことは、これら別の有
機金属アルミニウム化合物を用いた触媒系にふけるこの
安定性が欠乏している場合にも同様である。この、ある
いはこれらの別の有機金属アルミニウム化合物は、随時
触媒系内に導入し寿る。該有機金属化合物は、例えばＩ
　ＰＲＡに直接結合させ得る。該有機金属化合物は、プ
ロピレンの予備重合段階で、後から単独に、あるいはさ
らに別の有機金属化合物と組合せて加えられるＩＰＲＡ
と共に固体触媒の助触媒として導入し得る。すべての本
発明による新規触媒系は少なくとも１種の電子供与体と
組合せることが可能であり、これを推奨することさえ可
能であることは言うまでもない。

本発明の別のアルミニウム有機化合物は、一般式： ％式％ 式中、ＭはＣ１もしくはＯＲ’を表わし、Ｒ。

は炭素原子数１〜１６、好ましくは１〜１２のアルキル
基を示し、一方、ｑＳｒおよびＳは、夫々、１≦ｑ≦３
．０≦ｒ≦２．０≦Ｓ≦２であり、ｑ十ｒ＋ｓ＝３を満
足する数である、を有する有機アルミニウム化合物の中
から選択することができる。好ましくは、該有機金属化
合物は、一般式： ％式％（３１ 式中、Ｒｏは炭素１〜８個を含むアルキル基であり、Ｘ
はｌ≦Ｘ≦３の数である、 を有する有機アルミニウム化合物から選択される。

これらの化合物の例としては、例えば、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、ドリーｎ−ヘキシルアルミニウム、
トリーｎ−オクチルアルミニウムおよびジエチルアルミ
ニウムクロライド等が挙げられる。

該有機金属化合物は、一般式： 式中、Ｒｏは炭素原子数１〜１６のアルキル基もしくは
ハロゲンであり、Ｒ”は−緒になって一〇−基を形成す
るか、それぞれが独立してＲ°基を表し、ｎはＯ〜２０
の任意の数である、 を有するアルミノ−オキサンから選択し得る。添付第１
図の曲線は、ＩＰＲＡの予期しない効果を表す。これら
の曲線は溶液中、アルミニウム量に換算して１０ｍｍｏ
ｌ　／　Ｉ！の濃度のアルキルアルミニウムの存在下、
４気圧、６０℃にて５００ｍ１のへブタン中でのプロピ
レンの重合反応における、Ｍｇ［：Ｉ□およびＴＩ・Ｃ
１ａと結合した主有機金属アルミニウム化合物の活性の
経時変化を比較して図示している。

トリエチルアルミニウム（Ｔ　Ｅ　Ａ）　（曲線１）と
比較して、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）
（曲線２）、トリオクチルアルミニウム（ＴＯＡ）［線
３）、＃よびジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥΔ
Ｃ）等の古典的共触媒は、触媒系の活性保持時間の急速
な低下を伴い、ＩＰＲＡにより同様な曲線４を得ること
が予期されるが、これとは反対に、該系の触媒活性の経
時安定性を示す曲線４が得られる。

不活性液状媒体懸濁液もしくは液状プロピレン中の、さ
らには、本発明による触媒組成物を用いた不活性液状媒
体に溶解したプロピレンの重合方法における該重合の条
件、特に温度、圧力、触媒系の量は、担持チーグラーナ
ツタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　）型の従来の触媒
系に用いられる場合に、一般的に提案された条件と同じ
である。操作は、例えば、２５０℃までの温度下で、大
気圧から２５０バールまでの圧力下にて、可能ならば水
素の存在下にて行い得る。

重合に先立って、該重合より低い温度、一般的には６０
℃以下の温度にて、大気圧〜１００バールの範囲の圧力
下にて、１〜１００の転化率で、有機金属化合物、オレ
フィンおよび可能ならばルイス塩基と、予備重合物質に
単独もしくは更に別の有機金属アルミニウム化合物と共
に加えられたＩＰＲＡを、固体触媒と接触させることに
より、予備重合を行うことができる。

本発明を、本発明の説明のみを目的として与えられた以
下の実施例により更に詳しく説明する。

本実施例により与えられる立体規則製は還流中のへブタ
ンに含まれる不溶性物質の割合（％）で表わされる。

実施例１ 対照実験として、この実施例では助触媒とじて一方はＩ
ＰＲＡ、他方はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を助
触媒として用いた触媒系の経時活性安定性を示す。

Ａ、ＭｇＣ１□−ＴＩＣ１４芳香族エステル固体触媒の
調製１　、１０．５　ｇ　（１１０，５ミリモル）の無
水ＭｇＣ＋　２を減圧下、３００℃の温度にて、２時間
加熱乾燥する。

２、その後、各種の直径（４，６，８，１２ｍｍ）の鋼
球５０ｇを入れた容量８０ｍ１の鋼製破砕ボールを用い
、ＭｇＣｌ２を２時間粉砕する。上記ボールは、偏心棒
機構によってモーターから伝えられた、往復垂直運動に
よって運動する。振動数は、５００ＲＰＭの速度に対し
て８ヘルツである。

３、メチルパラトルエートを、ＭｇＣ１ｚ　／芳香族エ
ステルのモル比が１６になるように、あらかじめ破砕し
たＭｇＣｌ２に加える。再度補助粉砕を、常に不活性雰
囲気下で６時間行う。

４　、　ＭｇＣ１１および芳香族エステルの担体を、ヘ
プタンに懸濁する。１０ｍ１のＴｉＣｌ４を加え、該懸
濁液を６０℃の温度に２時間保つ。ＴｌＣ１４の濃度は
、６モル／１２である。

５、反応後、上澄を取り除き、上記固体を減圧下、室温
にて乾燥させる。得られた固体触媒は、２．３重量％の
チタンを含んでいる。

Ｂ、触媒溶液の調整 不活性雰囲気下、以下の物質を順次球型フラスコに導入
する。

（ｉ　）　　５００ｍ１のへブタン （ｉｉ）ＩＰＲＡおよび対照実験のための別実験用ＴＥ
Ａ０導入する量は、アルミニウムに換算して５ミリモル
である；および （ｉｉｉ　＞約５０ｍｇの上記固体触媒。

Ｃ１重合反応 このようにして調製された触媒溶液を、依然として不活
性雰囲気下にあり、４バールのプロピレン蒸気圧下にお
かれた容積１βの反応器中に導入する。適度に攪拌しな
がら、温度を６０℃に保つ。

全圧を４バール（絶対圧力）とし、この状態で９０分間
保つ。圧力解除後に、１０ｍ１の酸性メタノールを加え
ることにより、反応を止める。

添付第２図は、重合反応速度におけるＩ　Ｐ　Ｒ，Ａお
よびＥＴＡの影響を示している。

実施例２ この実施例で用いられる固体触媒の調製条件は、破砕工
程の長さ、即ち、工程２において４時間、工程３におい
て１２時間である点と、補助粉砕工程に用いられる芳香
族エステルの性質の点との両方で、実施例１に示された
方法と異なる。この実施例では、エチルベンゾエートを
、ＭｇＣ１□／芳香族エステルのモル比が１１となるよ
うに用いている。

ＴｌＣ１４で含浸し、乾燥した後の固体触媒のチタン含
有量は、触媒１ｇにつき５０ｍｇである。

電子供与体；即ち、エチルアニセートをこの新規触媒系
に組合せることより、実施例１の手順を再度用いる。

エチルアニセートは、固体触媒を加えるのに先だって、
上記実施例１の触媒溶液に２５０ｍ１　（１，２５モル
）の割合で加える。

添付第３図は、エチルアニセート存在下での重合反応速
度におけるＩ　ＰＲＡおよび対照実験としてのＴＥＡの
影響を示している。

実施例３ この実施例で用いられる固体触媒は、実施例１に記載さ
れたものである。

最初に、実施例２の重合条件を用い、Ｉ　Ｐ　Ｒ、Ａの
存在下で、有機アルミニウム化合物と組合された芳香族
エステルとしてエチルベンゾエートもしくはエチルアニ
セートとして用いる。導入されるエステルの量は、アル
ミニウム／芳香族エステルのモル比が４となるように計
算されている。

重合後、生成物ＡとＣが各々得られる。

次に、不活性雰囲気下におかれた反応器に以下の物質を
導入することにより、予備重合を行う：（ｉ　）　２０
ｍ１のへブタン （ｉｉ　）　２０ｍｍｏｌ　／　Ｉｔのアルミニウム濃
度となるような、ＴＥＡ （ｉｉｉ　）アルミニウム／エチルアニセートのモル比
が３となるような量のエチルアニセート（実験Ｄ）もし
くはアルミニウム／エチルベンゾエートのモル比が３と
なるような量のエチルベンゾエート（実験Ｂ）；（ｉｖ
）ヘキセン／チタンのモル比が５０となるような量の１
−ヘキセン；および （ｖ）約５０ｍｇの触媒固体。

予備重合は、大気圧に等しいプロピレン蒸気圧下で、２
５℃の温度にて６０分間行う。

この予備重合物を取出し、さらに実施例２の条件下で、
エチルベンゾエート（実験Ｂ）、もしくはエチルアニセ
ート（実験Ｄ）の存在下で、２種の重合を行う。ここで
、アルミニウムのエステルに対するモル比は４となる。

得られた結果を以下の表に示す。

実施例４ この実施例において、用いられる固体触媒は、実施例１
と同じである。

触媒系がアルミニウム量に換算して５ミリモルを含むよ
うに、触媒溶液の調製中に、ＩＰＲＡとＤＥＡＣとを混
合し、再度、実施例２０手順を用いる。

得られた、立体規則性を以下の表に示す；実験Ｂおよび
Ｄでは、ＩＰＲＡと組合せた別の有機アルミニウム化合
物の立体規則性に対する影響が見られる。

以上好ましい実施例を参照して、本発明を説明してきた
が、本発明の範囲は何等、上記特定の例に制限されるも
のではなく、逆に、添付された特許請求の範囲により規
定される本発明の精神並びに範囲に含まれる変法、改良
並びに等価なものすべてが含まれていると考えるべきで
ある。

【図面の簡単な説明】

添付第１図は、各種触媒の、活性の経時変化曲線を示す
グラフであり、 添付第２図は、重合反応速度に対する、Ｉ　ＰＲＡおよ
びトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の影響を示すグラ
フであり、 添付第３図は、重合反応速度に対する、エチルアニセー
トの存在下でのＩＰＲＡおよびＴ　ＥＡの影響を示すグ
ラフである。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化チタンおよびハロゲン化マグネシウム
   と、これらと会合したイソプレニルアルミニウムとを含
   むプロピレン重合用触媒組成物。
2. （２）上記触媒組成物が、第２の有機金属アルミニウム
   化合物をも含み、上記ハロゲン化チタンが、４価の塩化
   チタンであり、上記ハロゲン化マグネシウムが塩化マグ
   ネシウムであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の触媒組成物。
3. （３）上記第２の有機金属アルミニウム化合物が、一般
   式： Ａｌ（Ｒ′）＿ｑＭ＿ｒＨ＿ｓ 式中、ＭはＣｌもしくはＯＲ′であり、Ｒ′は炭素原子
   数１〜１６のアルキル基であり、ｑ、ｒ、ｓは夫々１≦
   ｑ≦３、０≦ｒ≦２、 ０≦ｓ≦２でｑ＋ｒ＋ｓ＝３を満足する数である、 を有する化合物、もしくは一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ′は炭素原子数１〜１６のアルキル基あるいは
   ハロゲンであり、Ｒ″は一緒になって−Ｏ−基を形成す
   るか、あるいは個々に炭素数１〜１６のアルキル基もし
   くはハロゲンを表し、ｎは０〜２０の任意の数である、 を有する化合物から選択されることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載の触媒組成物。
4. （４）アルミニウム原子のチタン原子に対する比が０．
   ５〜１，０００であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項または第２項に記載の触媒組成物。
5. （５）少なくとも１個のルイス塩基由来の電子を有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載の触媒組成物。
6. （６）ハロゲン化チタンおよびハロゲン化マグネシウム
   から本質的になる固体触媒と、本質的にイソプレニルア
   ルミニウムからなる助触媒成分とから本質的になるプロ
   ピレン重合用触媒組成物。
7. （７）上記ハロゲン化チタンが、４価の塩化チタンであ
   り、上記ハロゲン化マグネシウムが、塩化マグネシウム
   であることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の触
   媒組成物。
8. （８）アルミニウム原子数のチタン原子数に対する比が
   、１〜４００であり、ルイス塩基をも含み、一般式： Ａｌ（Ｒ′）＿ｑＭ＿ｒＨ＿ｓ 式中、ＭはＣｌもしくはＯＲ′であり、Ｒ′は炭素原子
   数１〜１６のアルキル基であり、ｑ、ｒ、ｓは夫々１≦
   ｑ≦３、０≦ｒ≦２、 ０≦ｓ≦２でｑ＋ｒ＋ｓ＝３を満足する数である、 を有する化合物、もしくは一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ′は炭素原子数１〜１６のアルキル基もしくは
   ハロゲンであり、Ｒ″は一緒になって−Ｏ−基を形成す
   るか、それぞれが独立に炭素原子数１〜１６のアルキル
   基もしくはハロゲンを表し、ｎは０〜２０の任意の数で
   ある、を有する化合物から選択されることを特徴とする
   特許請求の範囲第７項もしくは第８項に記載の触媒組成
   物。
9. （９）まず、大気圧〜１００バールの範囲の圧力下で、
   ６０℃以下の温度にて、転化率が１〜１００の範囲内に
   達するのに十分な時間、プロピレンと、ハロゲン化チタ
   ン、ハロゲン化マグネシウムおよびイソプレニルアルミ
   ニウムを含む固体触媒とを接触させて、初期反応媒質を
   形成することによりプレポリマーを形成し、しかる後、
   該プレポリマーを重合させることを特徴とするプロピレ
   ンの重合方法。
10. （１０）上記初期反応媒質に、イソプレニルアルミニウ
    ムのほかに、第２の有機金属アルミニウム化合物を加え
    ることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載のプロピ
    レンの重合方法。
11. （１１）上記初期反応媒質に、ルイス塩基をも存在させ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載のプロ
    ピレンの重合方法。
12. （１２）上記第２の有機金属アルミニウム化合物が、一
    般式： Ａｌ（Ｒ′）＿ｑＭ＿ｒＨ＿ｓ 式中、ＭはＣｌもしくはＯＲ′であり、Ｒ′は炭素原子
    数１〜１６のアルキル基であり、ｑ、ｒ、ｓは１≦ｑ≦
    ３、０≦ｒ≦２、０≦ｓ≦２でｑ＋ｒ＋ｓ＝３を満足す
    る数である、 を有する化合物、もしくは一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ′は炭素原子数１〜１６のアルキル基もしくは
    ハロゲンであり、Ｒ″は一緒になって−Ｏ−基を形成す
    るか、それぞれが独立に炭素原子数１〜１６のアルキル
    基もしくはハロゲンを表し、ｎは０〜２０の任意の数で
    ある、を有する化合物から選択されることを特徴とする
    特許請求の範囲第１０項もしくは第１１項記載のプロピ
    レンの重合方法。