JPS6197312A - 高吸収性素材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はヒドロキシエチルセルロースを幹ポリマーとす
るグラフト重合体からなる、高度の吸収性と特に含塩水
溶液に対して優れた吸収性を有する高吸収性素材に関す
るものである。

（従来の技術） 近年、おむつ、衛生ナプキンおよび外科用包帯類といっ
た使い捨て可能な吸収用製品のマーケットが急速に増大
している。これらの製品を製造するための原材料は、高
度の吸水性と共に体液などの含塩水溶液に対する吸収性
の優れていることが必要である。従来は主として紙、パ
ルプ、不織布などが使用されていたが、その吸収性能は
低（、とても満足できるものではなかった。

最近このような高吸収性素材として、水溶性高分子の保
水性、吸水性を利用した新しい吸水性樹脂が種々提案さ
れ実用化されている。

例えば特公昭４９−４３３９５号公報は、デンプンにア
クリロニトリルをセリウム塩を重合触媒としてグラフト
重合したのち、アルカリ塩基の水性アルコール溶液で鹸
化して吸水性物質を得る方法を開示している。しかし、
このようにして得られたグラフト重合体の吸収性能は水
に対して２５〜１４４ｍ／ｇ、尿に対して２２〜５５＋
ｎｌ／ｇと極めて低いものである。

また、特公昭５３−４６１９９号公報には、デンプン、
セルロースなどを幹ポリマーとし、アクリル酸、アクリ
ルアミドなどの水溶性単量体又はアクリル酸メチル、ア
クリロニトリルなどの加水分解により水溶性となる単量
体およびＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミドなどの架
橋剤を必須成分としてグラフト重合し、必要により加水
分解することによって得られる樹脂よりなる吸水剤また
は保水剤を開示している。しかしながらこの場合も液体
吸収能は、水に対してｊ　　　　　　　゛°〜°゛°′
八、　０．５へ％ｊｉｋｊ！水９対し″３°〜゛。

ｍｌ　／　ｇ、尿に対して３０〜８０＋ｎＺ／ｇであり
、まだ満足すべきものではない。

さらに特開昭５６−７００１１号公報には、アクリル酸
及びアクリル酸アルカリ金属塩の中から選ばれた少なく
とも一種の単量体を４０重四％以上含有する水溶液に、
セルロース、デンプン、グアガムなどの多ｔｉ類を存在
させ、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて反応させる吸
水性グラフト重合体の製造法を開示している。ここには
、ヒドロキシエチルセルロースにアクリル酸とアクリル
酸ナトリウムの混合単量体を過硫酸カリウムを重合開始
剤としてグラフト重合させた実施例も示されているが、
得られたグラフト重合体の吸収性能はイオン交換水に対
して４５０　ｇ／ｇ　、０．９％食塩水に対して７１ｇ
／ｇ、尿に対して５２ｇ／ｇであり、純水に対する吸収
能はかなり改善されているが、生理食塩水に対する吸収
能はまだ低いという欠点を有する。

（発明が解決しようとする問題点） 上記の如くこれまでデンプン系、セルロース系、合成高
分子系と各種の高吸水性樹脂が提案され開発されてきた
が、−Ｃに従来技術で得られた吸水性樹脂は、純水に対
しては１００〜６００ｇ／ｇ程度の吸水能を持つが、生
理食塩水や尿などの塩、イオンを含んだ溶液に対する吸
水能は３０〜ｌｏＯｇ／ｇ程度に著しく低下する欠点が
あった。

本発明の目的はこの欠点を改良し、純水に対して極めて
高い吸水能を持ち、しかも同時に生理食塩水に対しても
１２０　ｇ７ｇを越える従来にない高い吸収能を示す高
吸収性素材を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明はヒドロキシエチルセルロースに対し
、加水分解によりカルボキシル基を生成する置換基を有
するオレフィン系単量体をグラフト重合させたのち、部
分加水分解を行うことによって得られるグラフト重合体
よりなる高吸収性素材を提供するものである。

本発明で幹ポリマーとして用いるヒドロキシエチルセル
ロース（以下ＨＥＣと略記）は、セルロースに水酸化ナ
トリウムなどのアルカリを反応させたアルカリセルロー
スにエチレンオキサイドを作用させるという、−Ｓに良
（知られた方法で製造されるものであるが、高い吸収性
能を得るためには、無水グルコース単位当り付加された
エチレンオキサイドの平均モル数で表わされる平均モル
置換度（以下ＭＳと略記）が１．２〜８．０であって、
かつ２％水溶液の粘度が２０〜１００，０００　ｃｐｓ
、　（Ｂ型粘度計、６０　ｒｐｍ、　２５℃）の範囲の
ものであることが好ましい。

粘度が１００，０００　ｃｐｓより高いＨＥＣを幹ポリ
マーとすると粘度が高過ぎてグラフト重合が困難であり
、得られた重合体の部分加水分解物の吸収性能は低いも
のしか得られない。逆に２０ｃｐｓ以下の低粘度のＨＥ
Ｃを使用した場合も、吸収性能の高いグラフト重合体が
得られない。

又使用するＨＥＣのＭＳが１．２より小さくなると水不
溶性となり、グラフト重合が均一に進まず、得られた重
合体の部分加水分解物の吸収性能は低い。一方ＭＳが８
．０以上の高ＭＳのＨＥＣは経済的に工業生産すること
が難しい。

本発明でＨＥＣに対し技ポリマーとしてグラフトされる
加水分解によりカルボキシル基を生成する置換基を有す
るオレフィン系単量体としては、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのメタ
クリルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどのニトリル基を有する単量体、アクリルアミド
などアミド基を有する単量体が挙げられる。

グラフト重合方法は従来から知られているいかなる方法
でもよく、例えば放射線、電子線、紫外線などを照射す
る方法、第二セリウム塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイ
ル、アゾビスブチロニトリル、過硫酸アンモニウムなど
のラジカル重合触媒を用いて重合させる方法などが挙げ
られるが、水または水とアルコールなどの親水性有機溶
剤との混合溶媒中で、硝酸第二セリウム塩を重合触媒と
するグラフト重合法が、グラフト重合率が高く、吸収性
能の優れたグラフト重合体が得られるので好ましい。

重合温度は用いる重合触媒によって異なるが、通常１０
〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃の範囲である。重
合後はメタノール、イソプロピルアルコール、アセトン
などの溶剤を添加して重合体を沈澱させる。得られた重
合体はそのままか、または水で未反応のＮＥＣを抽出除
去するか、水又はアセトンその他の有機溶剤で加水分解
によりカルボキシル基を生成する単量体のホモポリマー
を抽出除去したのち、部分加水分解を行う。

本発明においてはグラフト重合体を部分加水分解するこ
とが高い吸収性能を得るための必須要件である。加水分
解を行わないグラフト重合体および完全に加水分解を行
ったグラフト重合体では高い吸収性能が得られず、部分
的に加水分解されることが重要である。加水分解率は２
〜９８％の広い範囲で選ぶことができるが、その最適の
加水分解率は使用する幹ポリマーのＨＥＣの性状、技ポ
リマーの種類に上って異なる。

例えばアクリルアミドをグラフトする場合は加水分解率
が４０〜８０％、好ましくは５０〜７０％のものが高い
吸収能を有する。

部分加水分解の方法は公知のいかなる方法によってもよ
いが、通常水又は水とアルコールの混合溶媒中で水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いて１０〜１８０
℃の温度で行われる。

部分加水分解後は、グラフト重合体を中和してアルカリ
金属塩となし、そのまま乾燥、粉砕して製品としてもよ
いが、次の後処理を行ってもよい。すなわち、部分加水
分解物にメタノール、イソプロピルアルコールなどの非
溶剤を加えて沈澱、決別後、再び純水に溶かし、塩酸そ
の他の酸で中和してカルボキシル基を酸型（−ＣＯＯＨ
）とする。再びメタノール、イソプロピルアルコールな
どで沈澱、炉別後、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウ
ムなどで中和し、アルカリ金属塩とする。次いでメタノ
ール、イソプロピルアルコールなどで再沈澱後、決別、
乾燥、粉砕して製品とする。

乾燥は室温〜２００℃の温度で、風乾、通風乾燥、減圧
乾燥、加熱乾燥など公知のいずれの方法でもよいが、高
吸収性能を得るためには可能な限り低温、短時間で乾燥
するのが望ましい。

本発明において架橋剤は使用する技ポリマーの種類によ
り必ずしも必要ではない。例えばアクリル酸エステル類
、メタクリル酸エステルなどをグラフト重合させる場合
は自己架橋により水不溶性のグラフト重合体が得られる
ので架橋剤は特に必要としない。一方、水に溶解するグ
ラフト重合体が生成するアクリルアミドなどをグラフト
重合する場合は、架橋剤の使用が望ましい。

架橋剤としては、Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド
などのビスアクリルアミド類をはじめとする公知の架橋
剤で、グラフト重合体に反応して架橋させうるちのであ
ればいかなるものであってもよい。また架橋はグラフト
重合の際架橋剤を添加して行うことができるが、グラフ
ト重合後にグラフト重合体に対し架橋剤を反応させても
よい。

（実施例） 以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚
、実施例中の部数、％は重量部、重量％である。

実施例１〜６ ＨＥＣ３部、アクリル酸メチル１５部に硝酸セリウムア
ンモニウム８．３Ｘ１０．−’モル／１、硝６１０．０
６モル／ｌ及び水を加えて全溶液量を１２０部とし、窒
素気流中４０℃においてグラフト重合させたのち、メタ
ノールで沈澱させた。この全重合物から水でＨＥＣを、
アセトンでポリアクリル酸メチル（以下ＰＭＡと略記）
を夫々抽出除去したものについて、０．５Ｎ−Ｎａ０１
１水溶液を用いて１００℃で５〜４００分間部分加水分
解を行った。

部分加水分解物はメタノールにより沈澱汲水へ再溶解し
、フェノールフタレインを指示薬として塩酸で中和し、
メタノールで再沈澱した０次いで水酸化ナトリウムでナ
トリウム塩とし、メタノールで沈澱、ｉｐ別後、室温に
て真空乾燥。

粉砕してグラフト重合体の部分加水分解物を得た。

幹ポリマーのＨＥＣのＭＳおよび粘度の種々異なるもの
について、上記方法で得られたグラフト重合体の部分加
水分解物の吸収性能を測定した結果を表１に示す。

吸収性能の測定は、試料０．１〜０．２ｇに純水または
濃度０．８５％の生理食塩水を加え、２４時間室温に放
置して充分に吸収させたのち、２００メツシユの金網で
炉遇してろ液量を測定し、最初に加えた純水または生理
食塩水の量から吸水能を算出する濾過法によった。

表　　　　　　１ 実施例７〜９ ＨＥＣ２部、アクリルアミド４部に、Ｎ、Ｎ’−メチレ
ンビスアクリルアミドをアクリルアミドに対し０．３％
、硝酸セリウムアンモニウム８．３　Ｘｌ０−’モル／
ｌ、硝酸０．０６モル／ｌと水を加えて全溶液量を８０
部とし、窒素気流中４０’Ｃでグラフト重合後イソプロ
ピルアルコールで沈澱させた。得られた重合物を水で未
反応ＨＥ　Ｃと水溶性ホモポリマーを除去した後、０．
５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を用いて１００℃、５〜１２０分
間部分加水分解した。これをメタノールで沈澱、炉別後
、室温にて真空乾燥、粉砕してグラフト重合体の部分加
水分解物を得た。

幹ホリマーのＨＥＣのＭＳおよび粘度の種々異なるもの
について、上記方法で得られたグラフト重合体の部分加
水分解物について、実施例１と同様の方法で吸収性能を
測定した結果を表２に示す。

表　　　　　２ 実施例１Ｏ ＨＥＣ２部、アクリロニトリル８部に硝酸セリウムアン
モニウム１．０　Ｘ　１０−’モル／Ｉｔ、硝＃０．０
６モル／Ｉ！と水８部部を加え、窒素気流中４０℃で４
時間グラフト重合後メタノールで沈澱させた。得られた
重合物から水で未反応ＨＥＣを、ジメチルホルムアミド
でアクリロニトリルホモポリマーを抽出除去した後、０
．５Ｎ−Ｎａ０１１水溶液にて１００℃、８時間部分加
水分解した。部分加水分解物はメタノールで沈’ＩＢ、
ｔＰ別後、室温にて真空乾燥、粉砕した。

得られたグラフト重合体のグラフト率は２５４゜２％、
加水分解率は８２．２％であった。実施例１と同様の方
法で吸収性能を測定した結果を表３に示す。

表　　　　　３ 比較例 市販のデンプン系およびセルロース系吸収剤について、
実施例１記載の方法で純水および生理食塩水の吸収性能
を測定した結果を表４に示す。

表　　　　　４ （発明の効果） 本発明の高吸収性素材は従来の吸水性樹脂が純水に対し
て１００〜６００ｇ／ｇ程度の吸水能しか示さないのに
対し、１０００〜３０００ｇ／ｇ程度の驚異的な吸水能
を有し、しかも生理食塩水の吸収能が１２０〜４００ｇ
／ｇと極めて高く、従来の吸水性樹脂では生理食塩水の
吸収能が３０〜１００ｇ／ｇ程度に低下する欠点を克服
するものである。

従ってかかる優れた特性を有する本発明の高吸収性素材
は、おむつ、衛生ナプキン、外科用包帯類など、体液な
どの含塩水溶液の吸収用製品の原料として極めて有効で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ヒドロキシエチルセルロースに対し、加水分解によ
   りカルボキシル基を生成する置換基を有するオレフィン
   系単量体をグラフト重合させたのち、部分加水分解を行
   うことによって得られるグラフト重合体よりなる高吸収
   性素材。 ２　ヒドロキシエチルセルロースの平均モル置換度（Ｍ
   Ｓ）が１．２〜８．０で、かつ２％水溶液の粘度が２０
   〜１００，０００ｃｐｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍ、２
   ５℃）の範囲である特許請求の範囲第１項記載の高吸収
   性素材。 ３　加水分解によりカルボキシル基を生成する置換基を
   有するオレフィン系単量体がアクリル酸エステル、アク
   リルアミドから選ばれる少なくとも一種である特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の高吸収性素材。