JPS6198740A - 紫外線硬化型樹脂組成物の硬化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の５．・、４する技術分野〕 本元明ｒｒｉｔａｌｌえはエボキソ切脂お・よひカチオ
ンエ１（台珊媒からなる紫外線硬化Ｌす１ν１）１ぼ組
成物の硬化処理方法に係り、特に圧型ないしけ塗布工程
後の紫外線エネルギー照射による硬化処理工程を省略し
うる紫外巌硬化型樹脂組成物の硬化処理方法に関する。

〔従来技術とその問題点〕

エポキシ樹脂組成物等のカチオン重合系光硬化型樹脂組
成物は紫外線等の元エネルギー照射０てより重合硬化す
るため、とれを圧型により所望の形状に加工し、あるい
は塗布により所望の施工部位に適用し、次いで紫外線エ
ネルギーを照射して、゛硬化処理することにより各種成
形品、皮膜、接層シール剤等の用途に広く利用されてい
る。

この棟の組成物の硬化処理に当り、従来、例えば成形品
を製造する場合にはｎＯ記組成物を成形型に圧型して所
望の形状に加工の後、これに紫外線エネルギーを照射す
ることにより硬化させており、また、皮膜をｒ卦る場合
には組成物を塗布機により所望の９石工部位に＠布の後
、この塗膜に紫外線エネルギーを照射することにより硬
化させており、さらに接着シール剤を得る場合には組成
物を吐出噌幾城の吐出口から所望の施工部位（崩性−）
に注型して肉盛し、この肉盛にやはり前述と同様、紫外
線を照射することにより硬化を行っていた。

しかし、前述の硬化方法はいずれも組成物を所望の形状
に圧型の後、あるいは所望の施工部位に塗布の後、紫外
線エネルギーの照射を施すものであるので、注型品が複
雑な形状であって紫外線エネルギー照射の受けられない
個所を有する場合にはその個所の組成物が硬化されず、
また塗布個所が紫外線エネルギーの照射を受けられない
ような隠れた場所の場合にはその個所の組成物が硬化さ
れず、したがって、これらのいずれの場合にも前述の硬
化方法は適用不可能であった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は注型ないしは塗布後の紫外線エネルギー
照射による硬化処理を行わずに硬化し寿、このため紫外
線エネルギーの照射を受けられないような頑雑な形状の
注型品であっても、あるいは紫外線エネルギーの照射を
受けられないような隠れた場所の塗膜であっても容易に
硬化する、前述の公知技術に存する欠点を改良し念紫外
線硬化１ｑ倒脂組成物の硬化処理方法を提供することに
ある。

〔発明の要点〕

前述の目的を達成するため、本発明によれば、紫外線硬
化型樹脂組成物を紫外線エネルギーの照射によシ重合硬
化するに当シ、前記組成物の所望の用途に適用するため
の注型ないしは塗布工程よりも以前の段階で前記組成物
に紫外線エネルギーを万遍無く照射してあらかじめ重合
反応を惹起させておくことを特徴とする。

〔発明の実施例〕

以下、本発明を第１図を用いて説明する。第１図は本発
明方法を実施する装置の構成図であるＯｌは紫外線硬化
型樹脂組成物Ａの装填された石英管またはガラス管であ
って、先端に吐出口２を有するとともに、吐出口２に至
る途中の部分が細管Ｉａとなっており、ここで後述のよ
うに紫外線エネルギーが組成物Ａに照射される。照射の
際には石英管またはガラス管は細管１ａである方が組成
物Ａが全体にわたって紫外線エネルギーによシ万遍なぐ
照射されやすくなるので好ましい。また、細管１ａの一
力の側辺には紫外線ランプ３が配置され、かつこの紫外
線ランプ３を囲むようにアルミ製反射板４が配］ｆ（さ
れ、さらに濶Ｉ　Ｙ’Ｊ　ｌ　ａの他方の側辺であって
紫外線ランプ３と対向する位ｔ［ｆＫもアルミ製反射板
５が配置され、紫外線ランプ３からの紫外線エネルギー
が効率よく細管１ａに照射されるように溝底されている
。

上述の装置を用いて、樹脂組成物Ａを石英管またはガラ
ス管１に通過させれば、組成物Ａは吐出「１２から吐出
される以前の段階、すｌｆわぢ、組成物Ａがｒシｊ望の
形状にＬＬ）Ｗされ、あるいは所望の袖工部泣に塗布さ
れる以前の段階で全体にゎたり万遍無く、かつ容易に紫
外線エネルギーの照射を受けて重合反応が惹起されるが
、吐出口２から吐出されるときにはまだ液状を保ってお
り、ここで所望の形状に注型され、あるいは所望の施工
部位に塗布され、その後紫外線エネルギーの照射なしに
伝播重合して硬化される。

上述のとおり、本発明では従来のように圧型陵ないしは
塗布後の紫外線エネルギー照射による重合硬化処理を必
要とせず、したがって紫外線エネルギーの照射を受けら
れないような複雑な形状の注型品でろうても、あるいは
紫外線エネルギーの照射を受けられないような隠れた場
所の塗膜であって容易に硬化する。

本発明に用いられる樹脂はエポキシ樹脂である。

これは従来公知の芳香族エポキ７便脂、環状脂肪族エポ
キシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。

ここで、芳香族エポキシ樹脂として特に好ましいものは
、少なくとも１個の芳香族核を有する多イ曲フェノール
またはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジ
ルエーテルであって、例えばビスフェノール、キまたは
そのアルキレンオキサイド付加体とエビクロルヒドリジ
ンとの反応によって製造されるグリ／ジルエーテル、エ
ポキシノボラック樹脂が挙げられる。また環状脂肪族エ
ポキシ樹脂として特に好ましいものは少なくとも１個の
脂環を有する多１１ＩＩｉアルコールのポリグリシジル
酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘ
キセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有
化合物である。ポリグリシジルエーテルの代表例として
は、水素添加ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオ
キサイド付加体とエピクロヒドリンとの反応によって製
造されるグリシジルｘ　−ｆルが挙げられる。また、シ
クロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイ
ド含有化合物の代表例としては下記の式で表わされるも
のが挙げられる〇 〇 ｏＱ−Ｃ−〇−ＣＨ”Ｑ。

さらに脂肪族エポキシ樹脂として特に好ましいものはｊ
脂肪族多回アルコールまたはそのアルキレンオキサイド
付加物のポリグリシジルエーテルがあり、その代表Ｂ・
ＩＪとしては、１．４−ブタンジオールのジグリ・ンジ
ルエーテル、１．６−ヘキサンジオールのジグリシジル
エーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパンのトリクリシジルエーテル、ポリエ
チレンクリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールノシクリシジルエーテル、エチレングリ
コール、プロピレングリコール 肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレン
オキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド）を付加することにより得られるポリエーテルポリオ
ールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。さらに脂
肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノ
ール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにア
ルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリ
エーテルアルコールのモノグリシジルエーテル等モ希釈
剤として配合する事ができる。

本発明に用いられるエポキシ系樹脂はこれらの芳香族エ
ポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂または脂肪族エポ
キシ慎（脂を単独でもｒ吏用することができるが、所望
の性能に応じて適当に配合することが望ましい。

本発明に用いられるカチオン重合触媒としては照射・文
より重合開始能のあるルイス酸を放出するオニウム塩で
ある複塩の一群のものである。かかる化合物は基本的に
は一般式［８１’　ａｌ（、”　ｂＲ３，）（＋’　、
４Ｚ］”〔へ・ＩＸｎ＋ｍｌ　　（式中カチオンはオニ
ウムで８９、ＺはＮ三Ｎ、　Ｓ、　８ｃ　、　’ｆ’ｃ
　、　Ｐ、　Ａｓ　、　Ｓｂ、山、Ｑ、／％ＣＩゲン（
たとえばＩ、　Ｂｒ、　ＣＬ　）であり、Ｉ（、’、　
Ｉｔ２．１１，３．　Ｉｔ、’は同一でも異なってもよ
い有機の基である。ａ、ｂ、ｃｄはそれぞれ０〜３の整
数であってａ−）ｂ−１−ｃ−１−ｄＦｉｚの価数に等
しい。Ｍはハロゲン化物錯体の中心原子である金Ｍ又は
半金属（＋ｎｃｔａｌｌｏｉｄ　）であり、ＩＪ、Ｐ、
Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、山、Ａｔ、Ｃａ、　Ｉｎ、Ｔ
ｉ、Ｚｎ。

Ｓｏ　、　Ｖ、　Ｃｒ　、　Ｎｉｎ　、　Ｃｏ等である
。Ｘは／Ｓロゲンであり、ｍは・・ロゲン比物錯体イオ
ンの正味の電荷であり、ｎはハロゲン化物錯体イオン中
のハロゲン原子の数である。〕で表わされる。

この煉のカチオン重合触媒として具体的にはトリアリー
ルスルホニウム塩あるいはジアリールヨードニウム囁が
多く用いられる。これらは紫外崖照吋の下で分解してエ
ポキシ樹脂の重合または架橋を引き起しうるものであっ
て、前者は一般式を有する化合物であって、式や、八（
はＳｂ、Ｐ、Ａｓ。

等でめシ、Ｘはハロゲン元素であり、ｎｔ′ｉＭによっ
て変化しうる整数であシ、例えばＭがｓｂでＸがＦの場
合、ｎは６である。

また、後者は一般式 を有する化合物であって％　ＭＩ　ＸＩ　ｆｌは前者と
同じである。

これらの触媒は通常、プロピレンカーボネートの５ＯＮ
溶液として用いられる。

実施例１ 紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物として次の配合物を調
筋した。

配合物１ ＊１　エピコート８２８　　　　　　　１００　（重量
部）＊３ＵＶＦ２−１０１４　　　　　　　　　９．ｌ
　（ｎ　　）配合物２ ＊１　エピコート８２８　　　　　　　　１００　　（
重量部）＊２ＫＩＩＮ１２０２　　　　　　　　　　．
４　（“　）＊３ＵＶＥ−１０１４０，１（／／　　）
＊１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（シェル化学社
”ｌＪ　）＊２）ジフェニルジメトギシシラン（信越化
学工業社製）＊３）トリアリルスルホニウム墳の プロピレンカーボネート５０％溶１ｆｆｌ（ＧＥ社製）
上記配合物１，２をそれぞれ第１図の石英管１（細’ｆ
Ｒ１ａの（０径１１得、石英・Ｕ壁の厚さ０．３　ｍｍ
　）中に圧入して通過せしめ、細管１ａの部分で紫りｌ
ランプ３（■オーク製作新製）・ンデーー１１３００型
機Ｑ出力３００Ｗのランプを１史用Ｏ）からの紫外線エ
ネルギーを約ＩＱ　ｍ　Ｗ／ｃ、ｌのエネルギー量で１
０秒間照射の後、吐出口２から２０φ×１０卿のポリエ
チレン製容器に吐出圧型し、常ｌ晶で暗所にて放置し、
その硬化状況を規整し１表−１の結果を得た。

なお、エネルギー量は■オーク製作新製、紫外線照度計
Ｍ−０１．ＵＶ−２５センサーにょシ飼定した。

仁のエネルギー量は吐出速度を調整することにょシ定め
た。

表−１ ＊４）注型後樹脂がゲル状態になるまでに要する時間〇 ＊５）注厘樹脂表１０Ｉにおいてタックがなくなるまで
に要する時間。

＊６）　２４時間放置後測定（ショアーＤスケール）。

尚、比較として、配合物を同エネルギー門で０秒照射し
完全硬化させたもののハ時間後の硬度を測定し、結果は
＆１−７４、Ｎａ２　７７であった。従って、上記方法
により吐出した樹脂は、冴時間後の硬化状態は完全であ
るとみなされる。

実権例２ 吐出速度を１５秒間照射されるよう２＋３整する一層を
除いては、実権例１と同様に実、験を行い−〜−２の結
果を得た。

表−２ この場合、吐出後のオープンタイムは一層短かぐなった
が、最終便Ｋには実施列ｌの場合とほとんど差がなく、
硬化は完全であった。

実施例３ 実施例１の配合物２を用いて、実施例１と同様の方法で
離型処理をほどこした金型へ注型した。

刀分後に金型なとりはずし硬化物を寿た。

比較例として同配合物を金型１ｃａ人の氏、従来の硬化
方法に従い注入口！：り同じ照度の紫外線を５分間照射
し、３０分後金型をとりはずし硬化物を観察した。

１）られた硬化物は前者の本実施例の場合、金型通りの
完全な形状の硬化物が得られたが、後者の比較例の場合
、紫外線のあたる部分のみが硬化し、影となる部分はほ
とんど未硬化であった０実施例４ 紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物として次の配合物を調
整した。

Ｃａ＝２００　　　　　　２０重量部 エピコー’Ｎｆ゛８１５　　　　８０　　　ｔｒ上記配
合物を実施例１と同様に紫外線エネルギー照射の後、鉄
およびラワン材の試験片上に吐出して重ね合わせ、表−
３に示される各時間放置した。その後、各試料について
引張剪断試験を行ない、結果をそれぞれ表−３に示した
。

表−３ 鉄試、験片：　８ＰＣＣ−Ｄ　（ダル）１００Ｘ　２５
　Ｘ　１．６＋＋＋＋ｎＪ　ＩＳ−に−６８５０ 引張速度：ｌＯ箇 ラワン材試省片：　ＬＯＯＸ２５Ｘ３閏表−３の結果か
ら、吐出後に紫外線エネルギーを照射しなくても配合物
はいずれも良好に車台硬化することがわかる０ 〔発明の効果〕 以上のとおり、本発明にかかる硬化処理方法によれば、
組成物に注型ないしは塗布工程の以前の段階で紫外ｉ１
ｍエネルギーを万遍なく照射するようにし、従来のよう
に注型ないしは塗布後の紫外線エネルギー照射による・
１（合硬化処理を省略した７５−ら、紫外緋エネルギー
の照射を受けられないような複雑な形状の注型品であっ
ても、あるいは紫外線エネルギーの照射を受けられない
ような隠れた場所の塗膜であっても容易に硬化しうる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実〃山する装置の一具体的溝底図
を示す０ １・・・石英管カラス・ｌ：ｒｓ　　２・吐出・口、３
・・・紫外線ランプ、４，５・・・反（（１阪、　　ｌ
ａ・・・細管、Ａ・・・樹脂組成物 特許出願人　株式会ｉＪ−スリーボンド本願明ｔ（ＩＩ
書を次ρと、１５り乙、二捕正する。 手　３ダε　ネ市　Ｊ−Ｌ　　’ｄン 昭和６０年９　Ｊ］ノア　１Ｊ １′ｒ、ｉ’＋庁長官　宇　賀　道　部　殿鳴 ｌ、事件の表示 昭和５１３年特許願第２１８５７７号 ２、発明の名称 紫外Ａ’ｊｌｉ硬化型樹脂組成物の硬化処理ブＪ法３．
１市正をする−６ 事件との関係　　特許出願人 東京都八王子市狭間町１４５６ 株式会社スリーボン［ ４、代理人 ５、補正命令のｔｌ　（＝１　　　自　　発。 ６、補正により増加する発明の数　　な　し。 ７、補正の対象　　明ｉｌｌ占の「発明の詳細な説明」
の４１′Ａ。 （５）第１：Ｉ　ニア１’Ｓ！ｌｉ＋　’　＊、’ｌ）
　ｌすｉ”、Ｉ　１１　’、　ル：１−−−−（１）第
２ページ第１１行〜第１２行「接着ノール剤等ノを「接
着、ソール剤等Ｊと訂正する。 （２）第１２ページ第２行化学式ヂ （３）第１２ページ第８行化学弐ダ （４）第１２ページ下から第４行〜第５行「これらの触
媒は通常、プロピレンカーボぶ一トの５０％：容、ａと
して用いられる。」を削除する。 ラム１，４１を］＊３〕ト°Ｊアリールスルポニウｌ、
塩」と訂正する。 （（））　第１３ページ第１８行「杓４０　ｍ　ｗ　／
　ｒ：Ａ　４をｒｌ′Ｊ＜。 ｍ　Ｗ、−’　ｃｄ　Ｊと訂正する。 （７）第Ｉぺ一’＋９ｉｉ　ｒＮｏ　１−７４、’１に
＋２−７７１をｒ！１に１１が７４、Ｎｏ、２か７７」
と１；１正Ｊる。 （８）第Ｃ１ヘ”’−ノ表−２中１ｒｆ！Ｉｙ」を１硬
化ｉ４．５　硬度１と訂正する。 （９）同ページ第１６行［実施例Ｉの・・　１１型−〆
ｆ型した。１を「実施例１の配合物Ｎ０．２を用いて、
実施例１のボリエ丁−シ・）容器発令型（、’、１１　
鼎処理、斉）に（）えた以外は実施例１と同（「の方法
−て［１；１記、？７型　　。 ・＼α型した。１と訂正する。 （１０）第１６ページ第８〜９（１（−配合物を調整し
た。Ｊを［配合物を、：Ｉｉ、Ｉ　整して、接着剤とし
てｉＴ効であるかどうか検討した。」と訂正する。 （１１）同ページ第１Ｏ行ｒｃＲ−２００ＪをｒｌＨう
Ｒ−２００ＣＪと訂正する。 （１２）同ページ第１１行「エピコー１＃８１５１を［
＊８）エピニｌ　−Ｌ　＃　８１５１　　と：ｉｌ’　
＋１．、ｉ−る。 （１３）同ページ第＋３ｆ’ｉ「照射の後、」と［鉄お
よびコとの間に「それぞれ３片の」を加入する。 （１４）同ページ最下行に次を加入する。 「＊７）紫外線硬化型エポキン樹脂配合物（旭電化工業
社＋！り ＊８）ビスフェノールＡ型エポキノ樹脂（ンエル化学社
製）１ （１５）第１７ページ表−３中 ■「測定値」を「引張剪断強度」と訂正する。 ■ｒｎ＝ＩＪを「試験片ＩＪと訂正する。 ｒｎ＝２Ｊを「試験片２」と訂正する。 ｒｎ＝３４を「試験片３」と訂正する。 （１６）第１７ページ表−３の下 「鉄試験片：５ＰＣＣ−Ｄ　（ダル） １００Ｘ２５Ｘ１．６　ｍ ＪＩＳ−に−６８５０ 引張速度：１０ｍｍ ラワン材試験片：　１００　ｘ２５ｘ　３　ｓｓ　Ｊを
「鉄試験片：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｇ３１４１による５ＰＣ
Ｃ−Ｄ　（ダル） 大キサ１ｏＯｘ２５ｘ１．６　ｎ ラワン材試験片：大きさ１００ｘ２５ｘ　３　＋ｎＪ　
Ｉ　Ｓ−Ｋ　−６８５０に準する 引張速度：１０龍／ｍ１ｎＪ と訂正する。 （１７）同ページ下から第６行「表−３の結果から・・
・・・　硬化することがわがる。」を次のように補正す
る。 「本発明により処理された組成物は不透光材料間に介在
しても硬化し、接着材として極めて良好であることがわ
かる。Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）紫外線硬化型樹脂組成物を紫外線エネルギーの照
   射により重合硬化するに当り、前記組成物の所望の用途
   に適用するための注型ないしは塗布工程よりも以前の段
   階で前記組成物に紫外線エネルギーを万遍無く照射して
   あらかじめ重合反応を惹起させておくことを特徴とする
   紫外線硬化型樹脂組成物の硬化処理方法。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載の処理方法において
   、紫外線硬化型樹脂組成物がエポキシ樹脂とカチオン重
   合触媒との混合物である方法。