JPS6210042A - ａ，ａ，ａ−トリフルオロ−トルイツクフルオライドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、農薬、医薬などの中間体として有用なα、ａ
、ａ−トリフルオロートルイックフルオライド（以下Ｔ
ＦＴＦと略す）の新規な製造方法に関する。

（従来技術の問題点） 従来、ＴＦＴＰの製法としては、特開昭５６−１０３１
３８号公報に記載された方法が知られている。この方法
はＯ−トルイッククロライドを紫外線照射下に塩素化し
、α、α。

ａ−）リクロローｏ−）ルイッククロライド及び１．１
，３．３−テトラクａロー１．３−ジヒドロイソベンゾ
７ランを得、次いでこれらを液相で弗素化触媒の存在下
に弗素化して、ａ、ａ、α−トリフルオロ−〇−トルイ
ックフルオライドを得る方法である。

しかしながら、前段の光塩素化反応では種々の副生物が
生成する為、後段反応の前に精製工程を必要とすること
から、連続的生産は難しく、さらに前段め光塩素化反応
に長時間を要すること、前段反応における紫外線ランプ
の汚れによる操業停止を余儀なくさせられることなど工
業的規模の実施には多くの問題がある。

（問題点解決の為の経緯） 本発明者等は、塩素化及び弗素化を同時に行なうことに
着目したが、本発明者等の経験によれば、フェノール誘
導体、例えばｐ−クレゾール、アニソール、ｐ−メチル
フェニルクロロ蟻酸エステルなどを原料物質として用い
、塩素化及び弗素化を同時に行なうと分解物及びタール
分が生成して目的物が得られないとの知見から、ＴＦＴ
Ｆの製造にこの方法を適用しても満足な結果は得られな
いと予想していた。

しかしなが呟原料物質としてトルイックハライドを用い
、このものと塩素及び無水弗化水素とを、特定の触媒及
び希釈剤の存在下に気相で反応させると意外にも高収率
で目的物が得られるとの知見を得、本発明を完成した。

（発明の開示）　　・ すなわち、本発明は、トルイックハライドと塩素及び無
水弗化水素とを、触媒及び希釈剤の存在下に気相で反応
させることを特徴とする。Ｑ、Ｑ、（２−）リフルオロ
−トルイックフルオライドの製造方法である。

本発明で使用されるトルイックハライド（以下ＴＨと略
す）としては、ｏ−トルイッククロライド％Ｏ−）ルイ
ックフルオライド、ｐ−）ルイッククロライド、ｐ−ト
ルイックフルオライドなどが挙げられる。

また、触媒としては、アルミニウム、鉄及びクロムより
なる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素の弗化物
、具体的には水和三弗化アルミニウム（ＡＮＦ、・３Ｈ
２０）、三弗化アルミニウム（ＡρＦ、）、水和弗化第
一鉄（ＦｅＦ２・８Ｈ２０）、弗化第一鉄（ＦｅＦ２）
、弗化第二鉄（ＦｅＦ−）、水和三弗化クロム（Ｃｒ　
Ｆ　３・３Ｈ２０）、三弗化クロム（ＣｒＦｚ）などが
挙げられる。この触媒の使用量は、反応条件により一種
に規定できないが、普通、原料のＴＨ１モルに対して０
．０１〜３モルである。通常、この触媒は三弗化アルミ
ニウム、活性アルミナなどの担体と混合し、適当な大き
さの粒状、ベレット状に成型してから固定床又は流動床
として存在させる。また触媒は前記金属元素の弗化物の
型態で直接、反応管に入れて存在させる方法もあるが、
工業的には、前記金属元素の酸化物又は塩化物の型態で
反応管に入れ、無水弗化水素と反応させて弗化物に変換
させることによって存在させる方法が有利である。例え
ば、アルミナの担体に三酸化クロム、塩化第二鉄などの
前記金属元素の酸化物又は塩化物を担持させた成形物を
反応管に入れ、予め無水弗化水素を導入して２００〜６
００℃で反応させ、前記金属元素の弗化物に変換させて
から本発明に係る反応を行なう。

希釈剤としては四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ
ン、Ｆ−１１２（ＣＦ２ｆｆ□・ＣＦ　ｃａ２）、Ｆ−
１１３（ＣＦ２Ｃｆｆ・ＣＦＣρ２）などのハロゲン化
炭化水素の有機溶媒、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの
不活性気体が使用でき、これら希釈剤は燃焼、炭化、タ
ール状副生物の生成などを抑制する機能を有するもので
ある。

本発明の実施に当っては原料物質及び希釈剤を別々に反
応器へ供給できる他これらの混合状態でも供給でき、ま
たこれらを同時に或いは順次に、又は一括或いは分割し
て供給できる。例えばＴＨと希釈剤との混合物、或いは
塩素と弗化水素との混合物を別々に供給する。

塩素及び無水弗化水素の使用量は原料のＴＨの種類、反
応装置などの違いによって一種に規定できないが一般に
原料の７８１モル当りそれぞれ３〜１０モル、望ましく
は４〜６モルであり、希釈剤の使用量は普通、原料の７
８１モル当り３〜２０モル、望ましくは４〜１０モルで
ある。

反応温度は一般に２５０〜６００℃、望ましくは３００
〜５００℃であり、反応混合物の反応帯域における滞留
時間は普通１〜５０秒、望ましくは５〜１５秒である。

通常、反応器からはＴＦＴＰを主成分とする弗素化生成
物、未反応の弗化水素及び塩素、中間生成物、副生塩化
水素、更には希釈剤を含有するガス状物質が排出される
が、適当な冷却、凝縮装置を経てこれらのものは液体混
合物として採取される。この液体混合物に抽出、蒸留な
どの通常の精製処理が加えられることによって、ＴＦＴ
Ｆを高純度で得ることができる。

採取した液体混合物中にＴＦＴＦの生成進達していない
中間生成物が含・まれでいるときには、これら中間生成
物は未反応原料、又は希釈剤と共に分離、回収し、反応
帯域へ循環使用することができる。

次に本発明方法の実施例を記載するが、本発明方法の範
囲はこれらの記載によって何ら限定されるものでない。

実施例１ 反応器として、反応部が内径１００ｍｍ、高さ２，３０
０ａｍであり、かつ触媒充填部が底部から高さ８００Ｉ
ｌｌ１１１である触媒流動床を有するインコネル製堅型
反応器を設置し、反応器底部に内径２０ｍｍ、長さ１，
５００ＩＩＩＩ１１のインコネル製予熱管を２本接続し
、反応管及び予熱管を温度制御できるように、その外部
を電熱器及び断熱材で覆った。

塩化第二鉄を粒径１０５〜２５５μの三弗化アルミニウ
ムに担持（重量比５３：１０００）したもの３．８Ｋｇ
を触媒充填部に充填し、反応器を４００°Ｃに加熱して
無水弗化水素を３．５ｇ／分で１時間通じて活性化した
。

その後、３００℃で予熱した。−）ルビツククロライ３
８４ｇ／時間及び窒素ガスを７００ｇ／時間の割合で一
子熱管を通じ、また２　５０　”Ｃで予熱した塩素ガス
を７ｇ７時間及び無水弗化水素ガスを３００．７時間の
割合で・の予熱管を通じて反応器に導入し、４００℃の
温度で１１０分にわたって反応させた反応混合物の触媒
充填部の滞留時間は約７〜８秒であった。

反応器より排出するガスは、冷却・凝縮装置、水洗搭を
経て液体混合物として捕集し、このものを炭酸水素ナト
リウム水で中和後、水洗・乾燥を行って油状物１，０３
４に８を得た。

この油状物をガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころ、その組成は、ａ、ａ、ａ−トリフルオロ−０−）
ルイックフルオライド７０．４％、モノクロローａ、ａ
、α−トリフルオロ−０−トルイックフルオライド１３
．４％及びその他１６．２％であることが判明した。

実施例２〜３ 触媒、すなわち塩化第二鉄を粒径１０５〜２２５μの三
弗化アルミニウムに担持（重量比５３：１０００）した
もの３．８Ｋｇを粒径１０５〜２２５μの三弗化アルミ
ニウム３．８Ｋｇ又は三弗化クロムを粒径１０５〜２２
５μの三弗化アルミニウムに担持（重量比５３：１００
０）したもの３．８Ｋｇに代える以外は前記実施例１の
場合と同様にしてそれぞれの油状物を得、この油状物を
ガスクロマトグラフィーにより分析し、下記第１表の結
果を得た。

第１表 （注）＊ＴＦＴＦＩ・・・・α、ａ、α−トリフルオｌ
：ｌ　−０−トルイックフルオライド ＊　＊ＣＱ−ＴＦＴＦ、・・・モノクロローα、α、α
−トリフルオロ・〇−トルイックフルオライド 実施例４ 前記実施例１において、出発原料物質、すなわモ。−ト
ルイッククロライドをｐ−）ルイッククロライドに、ま
た反応温度、４００℃を４５０℃に代える以外は前記実
施例１の場合と同様にして油状物を得、この油状物をガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ、その組成
は、α、ａ、ａトリフルオローｐ−トルイックフルオラ
イド８４％、モノクロローα、α、α−トリフルオロ−
ｐ−）ルイックフルオライド６％及びその他１０％であ
ることが判明した６（発明の効果） 本発明方法によれば、安価な原料を用いて、連続的に短
時間で、高収率かつ高純度で目的物を得ることができ、
水沫は工業的規模の実施には最適の方法といえる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トルイックハライドと塩素及び無水弗化水素とを、
   触媒及び希釈剤の存在下に気相で反応させることを特徴
   とする、ａ，ａ，ａ−トリフルオロ・トルイックフルオ
   ライドの製造方法。 ２、前記触媒が、アルミニウム、鉄及びクロムよりなる
   群から選ばれた少くとも一種の金属元素の弗化物である
   、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、前記反応を２５０〜６００℃の温度で行なうことを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、前記希釈剤がハロゲン化炭化水素の有機溶媒或いは
   不活性気体である、特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。