JPS6130666B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はβ−ピコリン又はクロロβ−ピコリン
類から直接クロロβ−トリフルオロメチルピリジ
ン類を製造する方法に関し、詳しくは触媒及び不
活性希釈剤の存在下にβ−ピコリン又はクロロβ
−ピコリン類と塩素及び無水弗化水素とを気相で
反応させてクロロβ−トリフルオロメチルピリジ
ン類（以下β−TFP類と略称する）を製造する
方法に関する。 β−TFP類は除草剤、殺虫剤などの農薬、あ
るいは染料、医薬などの原料として有用な化合物
であり、最近その工業的価値が注目されている。 β−TFP類の製造法としてはβ−ピコリンを
四塩化炭素溶液中紫外線の照射下に塩素ガスを吹
込みクロロβ−トリクロロメチルピリジン類を生
成させ、次いでクロロβ−トリクロロメチルピリ
ジン類を液相で無水弗化水素又は三弗化アンチモ
ンと反応させて製造する方法が知られているが、
反応に長時間を要し、副生物が多量に発生して低
収率であることなどもあつて工業的には適当なも
のとはいえない。 本発明は触媒及び不活性希釈剤の存在下にβ−
ピコリン又はクロロβ−ピコリン類と塩素及び無
水弗化水素とを気相で接触、反応させると単独工
程でかつ短時間にβ−TFP類が生成することの
知見にもとずいている。 即ち、本発明は、アルミニウム、クロム、鉄及
びニツケルよりなる群から選ばれた少くとも一つ
の金属元素の弗化物からなる触媒及び不活性希釈
剤の存在下に、一般式

【式】（式 中X¹、Y¹は水素原子又は塩素原子である）で表
わされるピリジン化合物と塩素及び無水弗化水素
とを気相で反応させることを特徴とする、一般式

【式】（式中X²、Y²は水素原子 又は塩素原子、但し、少くとも一方は塩素原子で
ある）で表わされるクロロβ−トリフルオロメチ
ルピリジン類の製造方法である。 本発明で使用されるピリジン化合物としてはβ
−ピコリンの他に２−クロロ−β−ピコリン、６
−クロロ−β−ピコリン又は２・６−ジクロロ−
β−ピコリンのクロロβ−ピコリン類が挙げられ
る。特に、β−ピコリンは各種有機合成化学工業
の原料として入手し易いものであり、本発明方法
によればこれから直接クロロβ−トリフルオロメ
チルピリジン類が製造できるので有利である。 本発明で触媒として使用されるアルミニウム、
クロム、鉄及びニツケルの弗化物としては、水和
三弗化アルミニウム（AlF₃・3H₂O）、三弗化ア
ルミニウム（AlF₃）、水和三弗化クロム（CrF₃・
3H₂O）、三弗化クロム（CrF₃）、水和弗化第１鉄
（FeF₂・8H₂O）、弗化第１鉄（FeF₂）、弗化第２
鉄（FeF₃）、水和弗化第１ニツケル（NiF₂・
3H₂O）、弗化第２ニツケル（NiF₃）などが挙げら
れる。触媒の使用量は、反応条件により一概に規
定できないが、普通、原料のピリジン化合物１モ
ルに対して0.01〜３モルである。通常、この触媒
は活性炭、活性アルミナなどの担体と混合し、適
当な大きさの粒状、ペレツト状に成型してから固
定床又は流動床として存在させる。また触媒は前
記金属元素の弗化物の型態で直接、反応管に入れ
て存在させる方法もあるが、工業的には、前記金
属元素の酸化物又は塩化物の型態で反応管に入
れ、無水弗化水素と反応させて弗化物に変換させ
ることによつて存在させる方法が有利である。例
えばアルミナの担体に三酸化クロム、塩化第２
鉄、酸化ニツケルなどの前記金属元素の酸化物又
は塩化物を担持させた成型物を反応管に入れ、予
め無水弗化水素を導入して200〜600℃で反応さ
せ、前記金属元素の弗化物に変換させてから本発
明に係る反応を行なう。 不活性希釈剤としては四塩化炭素、クロロホル
ム、塩化メチレン、Ｆ−112（CFCl₂・CFCl₂）、
Ｆ−113（CF₂Cl・CFCl₂）などのハロゲン化炭化
水素の有機溶媒、窒素、ヘリウム、アルゴンなど
の不活性気体が使用でき、これら不活性希釈剤は
燃焼、炭化、タール状副生物の生成などを抑制す
る機能を有するものである。 本発明の実施に当つては原料物質及び不活性希
釈剤を別々に反応器へ供給できる他これらの混合
状態でも供給でき、また、これらを同時に又は順
次に、或は一括又は分割して供給できる。例えば
ピリジン化合物と不活性希釈剤との混合物、或は
塩素と無水弗化水素との混合物を別々に供給す
る。 塩素及び無水弗化水素の使用量は原料のピリジ
ン化合物の種類、目的物の種類、反応装置などの
違いによつて一概に規定できないが一般に原料の
ピリジン化合物１モル当りそれぞれ２〜15モル及
び２〜60モルであり、不活性希釈剤の使用量は普
通、原料のピリジン化合物１モル当り２〜70モル
である。反応温度は一般に300〜600℃であり、反
応混合物の反応帯域における滞留時間は普通３〜
60秒である。 通常、反応器からはβ−TFP類を主成分とす
る弗素化生成物、未反応の弗化水素及び塩素、中
間生成物、副生塩化水素、更には不活性希釈剤を
含有するガス状物質が排出されるが、適当な冷
却、凝縮装置を経てβ−TFP類は液体混合物と
して採取される。液体混合物には一般に２−クロ
ロ−５−トリフルオロメチルピリジン、２−クロ
ロ−３−トリフルオロメチルピリジン及び２・６
−ジクロロ−３−トリフルオロメチルピリジンが
含有されており、β−TFP類は例えば85％以上
の生成率で得られる。採取した液体混合物中にβ
−TFP類の生成迄達していない中間生成物が含
まれているときには、これら中間生成物は未反応
原料、又は不活性希釈剤と共に分離、回収し、反
応帯域へ循環使用することができる。更に上記の
β−TFP類には抽出、蒸留、晶析などの通常の
精製処理が加えられることによつて、例えば２−
クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンなどの
β−TFP類の単一化合物を高純度で得ることが
できる。 次に本発明方法の実施例を記載するが、本発明
方法の範囲はこれらの記載によつて何ら限定され
るものでない。 実施例 １ 反応部として内径42mm、長さ1250mmのステンレ
ス製反応管を用い、この反応管の入口より後方
500mmの部分に長さ250mmの触媒充填層を設置し
た。 一方、予熱部として無水弗化水素及び塩素用に
内径20mm、長さ500mmのステンレス製予熱管を使
用し、β−ピコリン及び四塩化炭素用に内径20
mm、長さ500mmのステンレス製予熱管を用いた。 反応管及び予熱管は外側から温度制御できる様
に電熱器及び断熱材で覆い、傾斜して設置した。 反応管の触媒充填部に水和三弗化クロム0.03モ
ルと粒径４〜６mmの活性アルミナ200ｇとを充分
混合した配合物を充填し、反応管を430℃に加熱
して無水弗化水素１ｇ/minで２時間通じて活性
化した。その後230℃で予熱したβ−ピコリン280
ｇ（３モル）及び四塩化炭素2310ｇ（15モル）並
びに300℃で予熱した塩素960ｇ（13.5モル）及び
無水フツ化水素480ｇ（24モル）を290分間にわた
つてほゞ一定流量で供給し、430℃にて気相で反
応させた。反応混合物の管内滞留時間は約９秒で
あつた。 反応管より排出するガスは水洗塔及びアルカリ
洗浄塔に通じて凝縮させた。油状物を分液、採取
し、水洗し、芒硝で乾燥後四塩化炭素を減圧下に
留去して油状物420ｇを得た。この油状物を昇温
ガスクロマトグラフイーにより分析した結果を後
記の表１に示す。 実施例 ２ 前記実施例１で使用した反応管の触媒充填層に
γ−アルミナ300ｇを入れ、前記実施例１の場合
と同様に無水弗化水素で活性化した後、引き続き
250℃で予熱したβ−ピコリン465ｇ（５モル）及
び、四塩化炭素3850ｇ（25モル）並びに300℃で
予熱した塩素1950ｇ（27.5モル）及び無水弗化水
素900ｇ（45モル）を約８時間にわたつてほぼ一
定流量で供給し、反応温度430℃、反応混合物の
管内滞留時間10.5秒で気相反応させた。 反応管より排出するガスを実施例１の場合と同
様に処理して油状物708ｇを得た。この油状物を
昇温ガスクロマトグラフイーにより分析した結果
を後記の表１に示す。 実施例 ３ γ−アルミナ300ｇに代えて、粒径２〜４mmの
活性炭200ｇに水和弗化第１ニツケル0.1モルを担
持させたものを使用すること、並びに無水弗化水
素でアルミナの触媒活性を行なわないことを除い
ては、実施例２の場合と同様に反応をおこない、
油状物300ｇを得た。この油状物を昇温ガスクロ
マトグラフイーにより分析した結果を次表に示
す。 表中その他成分はクロロβ−パークロロフルオ
ロメチルピリジン類などの合量である。

【表】 実施例 ４ 反応器として、反応部が内径82mm、高さ1100mm
の触媒流動床を有するインコネル製竪型反応管を
設置し、原料物質及び不活性希釈剤用に内径８
mm、長さ2000mmのインコネル製予熱管を２本接続
したものを使用し、反応管及び予熱管を温度制御
できるように電熱器及び断熱材で覆つた。 触媒として、前記実施例１で使用した活性化触
媒を粒径0.18〜0.4mmに粉砕して調整したもの1.7
Kgを反応部に充填した。 反応器を430℃に加熱し、β−ピコリンを3.6
ｇ／分及び窒素ガスを11.3／分の割合になるよ
う予熱管を通じ、また塩素ガスを2.8／分及び
無水弗化水素を2.5／分の割合になるよう予熱
管を通じ、それぞれ約200℃の混合ガスとして反
応管に導入し、約５時間にわたつて反応させた。
反応混合物の管内滞留時間は約７秒であつた。 反応器より排出するガスを前記実施例１の場合
と同様に処理して油状物1680ｇを得、この油状物
を昇温ガスクロマトグラフイーにより分析した結
果を、表２に示す。 実施例 ５ 前記実施例４の場合と同様にして、β−ピコリ
ンを2.38ｇ／分、３−トリフルオロメチルピリジ
ンを1.88ｇ／分及び窒素ガスを11.3／分の割合
になるよう供給し、また塩素ガスを2.8／分及
び無水弗化水素を2.5／分の割合になるよう供
給して、約３時間にわたつて反応させた。反応混
合物の管内滞留時間は約７秒であつた。 反応器より排出するガスを前記実施例１の場合
と同様に処理して油状物1090ｇを得、このものを
昇温ガスクロマトグララフイーにより分析した結
果を、表２に示す。 表中その他成分はβ−トリフルオロメチルピリ
ジン、ピリジン核に塩素原子を有するβ−ジクロ
ロメチルピリジン類、β−フルオロジクロロメチ
ルピリジン類、β−クロロジフルオロメチルピリ
ジン類などの合量である。

【表】 実施例 ６ 反応器として、反応部が内径97.1mm、高さ1570
mmの触媒流動床を有するインコネル製竪型反応官
を設置し、原料物質及び不活性希釈剤用に内径30
mm、長さ1000mmのインコネル製予熱管を２本接続
したものを使用し、反応管及び予熱管を温度制御
できるように電熱器及び断熱材で覆つた。 無水塩化第２鉄277ｇを粒径105〜250μの三弗
化アルミニウム2.2Kgに含浸させたものが触媒充
填部へ入れられ、200℃に加熱されて無水弗化水
素が2.3／分で１時間導入されて触媒の活性化
が行なわれた。 反応器を400℃に加熱し、β−ピコリンを6.8
ｇ／分及び窒素ガスを9.9／分の割合になるよ
う予熱管を通じ、また塩素ガスを7.4／分及び
無水弗化水素を7.4／分の割合になるよう予熱
管を通じ、それぞれ約200℃の混合ガスとして反
応管に導入し、約30時間にわたつて反応させた。
この間活性化触媒は300ｇ／時間の割合で連続的
に供給、排出された。反応混合物の管内滞留時間
は約3.4秒であつた。 反応器より排出するガスは水洗塔及びアルカリ
洗浄塔に通され、凝縮生成物が分解され、アンモ
ニア水溶液で中和されて水蒸気蒸留によつて油状
物19.11Kgを得た。この油状物を蒸留してβ−ト
リフルオロメチルピリジンを主成分とする初留分
1.53Kg、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピ
リジンを主成分とする主留分9.56Kg及び後留分
7.62Kgを得た。なお、後留分には２−クロロ−５
−トリフルオロメチルピリジン3.7％、２−クロ
ロ−３−トリフルオロメチルピリジン14.5％、
２・６−ジクロロ−３−トリフルオロメチルピリ
ジン47.7％及びその他34.1％が含まれていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム、クロム、鉄及びニツケルより
   なる群から選ばれた少くとも一つの金属元素の弗
   化物からなる触媒及び不活性希釈剤の存在下に、
   一般式【式】 （式中X¹、Y¹は水素原子又は塩素原子である）で
   表わされるピリジン化合物と塩素及び無水弗化水
   素とを気相で反応させることを特徴とする、一般
   式【式】（式中X²、Y²は水素原 子又は塩素原子、但し少くとも一方は塩素原子で
   ある）で表わされるクロロβ−トリフルオロメチ
   ルピリジン類の製造方法。