JPS62100510A - 共重合体およびその製法 - Google Patents

共重合体およびその製法

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JPS62100510A
JPS62100510A JP61245669A JP24566986A JPS62100510A JP S62100510 A JPS62100510 A JP S62100510A JP 61245669 A JP61245669 A JP 61245669A JP 24566986 A JP24566986 A JP 24566986A JP S62100510 A JPS62100510 A JP S62100510A
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compound
copolymer
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JP61245669A
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カール−ハインツ・カイル
デイーター・ヴルブラント
ラインホルト・ケラー
フリードリヒ・エンゲルハルト
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Hoechst AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 支持体に結合した酵素は、例えば薬剤および植物保護製
品の製造における医薬上の分析および食料品の製造に多
数の適用領域を有する。固定され九酵累？用いる利点は
それらが基質または反応生成物から簡単に分離されるこ
と、可溶性形態に比較して１−ばしば安定性が高まって
いること、再使用しうろことならびにカラムまたは類似
の反応器中において連続的に反応全行いりることにある
。
酵素の固定には多数の方法が知られている。
詳細な′！！：を要は例えばｒ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ
　Ｅｎｚｙｍｏｌｏｇｙ　Ｊ、第ＸＬｒＶ巻、−Ｉｍｍ
ｏｂｉｌｉｚｅｄ　Ｅｎｚｙｍｅｓ　＝　、　（アカデ
ミツクプレス出版、１９７６）およびＪ、　Ｃｈｉｂａ
ｔａのｒ　Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ　Ｅｎｚｙｕｓｓ　
Ｊ　（Ｋｏｄａｎｓｈａ　Ｌｔｄ社、ＪｏｈｎＷｉｌｅ
ｙ　＆　５ｏｎｓ出版、１９７８）に記載されている。
しばしば記載される方法は吸着ｉＣよるか、イオン結合
によるかまたは共有結合による支持体への酵素の結合で
ある。
西ドイツ特許公告第２．２３７，３１６号では反応性の
基を含有する単量体、架橋性単量体および親水性単量体
の共重合により得られる膨潤しうる、架橋し九粒状重合
体が支持体物質として記載されている。その場合反応性
の基としてはハロゲンアルキル、エポキシＰ１　カルゼ
ン酸りロリＦ１無水カルゼン酸、カルゼン酸アジド、カ
ルボン酸フェニルエステルおよびヒドロキサム酸基が記
載されている。しかしながらこれらの支持体物質は多数
の欠点を有する。すなわちそれらのいくつかでは酵素の
固定はかなシ長びき、それらの活性は一部不光分であり
そして無水物を用いる場合はその他に電荷が導入される
。
西ドイツ特許公開第２，７２２，７５１号ならびにヨー
ロツノ母特許出頭部０．１２９，７１９号には酵素固定
の九めの（メタ）アクリルアミド誘導体に基づく粒状重
合体の製造が記載されている。しかしながらこれらの生
成物は親水性の酵素系に対して疎水性が大きすぎて、固
定が不光分にしか進行しない。
今、重合中に四級窒素原子全混入することにより本発明
による共重合体が酵素系に対して高い選択性を有するこ
とが見出された。
従って本発明は下記のことに関するものである。すなわ
ち、 １）ａン　　　式　！ （式中Ｂ１は（Ｃ２〜Ｃ４）−アルケニル″ｉ！几は相
当する酸であり、Ｘは０またはＮｌ（でありそしてｎは
１〜６を意味する）を有する化合物の繰返し単位、また
は式■ （式中Ｂ２およびＢＳは相互に独立して水素またはメチ
ルである）？有する化合物の繰返し単位、またはかかる
化合物のいくつか、 ｂ）　　ｎ価の架橋剤の１１類またはそれ以上の繰返し
、単位、 Ｃ）式■ ＣＩ（２＝ＣＦｌ−Ｎ（Ｉ’１４）−Ｃ（ｒ１５）＝Ｏ
Ｉ（式中Ｂ４お↓びＢ５は相互に独立して水素または（
Ｃ１〜ｃ３）−アルキルであるかまたは一緒になって−
（ＣＢ２）。−を表わしここでｎは６．４または５でち
る）を有する化合物の繰返し単位、またはかかる化合物
のｈくつか、 ｄ）式■ （式中Ｂ６は環中に少くとも１個のプロトン化しうる窒
素原子金有する複素環式５−員環化合物残基、またはピ
リジル、キノリル、インキノリルまたはビラソニルであ
り　Ｂ７およびＢ８は水素または（Ｃ１〜Ｃ４）−アル
キルであり、Ｘは酸素または硫黄または直接結合であり
そしてｎばＯ〜４なる数字全意味する）？有する化合物
の繰返し単位、またはかかる化合物のいくつか、ｅ）式
■ （式中Ｂ９は（Ｃ１〜Ｃ００）−アルキル基であり、Ｉ
：１１０およびＲＮは相互に独立して水素またはメチル
であり、そしてＹは−ヘロゲン金意味する）？有する化
合物の繰返し単位、ま友はかかる化合物のいくつか、 金有する架橋された、多孔性のビード状共重合体、 ２）前記１）ａ〜８項に記載された化合換金逆相懸濁重
合により重合させることからなる本発明による架橋され
た、多孔性のビード状共重合体の製法、および ３）酵素支持体としての本発明による架橋された、多孔
性の、ビード状共重合体の使用。
本発明による共重合体は以下にＡ群〜Ｅ群として示され
る５種類の単量体群から構成される、重合体はこれら単
量体の繰返し単位から成る。
ここで単位とは共重合体中に無作為的に分配された単量
体の群を意味する。一般式１ｔ−有するＡ群からの単量
体としてはそのアルキル基が６個までの炭素原子？有す
るオキシラニルアルキル化合物のみならず２−アジリソ
ニルアルキル化合物が使用でき、その場合鎖の長さは炭
素原子１〜４個が好ましい。オキシラニルアルキル基ま
たは２−アジリノニルアルキル基は酸素原子？介して４
個までの炭素原子金有するアルケニル基と結合している
。グリシゾルアクリレート、グリシツルメタクリレート
、アリルグリシツルエーテルおよびメタリルグリシ・ソ
ルエーテ／ｌ／またはジヒＰロミルセンオキシドが用い
られるのが好ましい。同じくＡ群に割当てられる一般式
■の単量体はビニルシクロヘキセンモノオキシドおよび
リモネンオキシＰが好゛ましい。
Ｂ群の単量体は本発明による共重合体の製造における架
橋剤の機能を有する。これらはｎ個の重合体銀金相互に
結合させる。ここでＤは２と等しいかまたはそれより大
きい数である。特にｎは２．３または４、好１しくは２
である。
適当な架橋剤は例えばｎ個重合させうる基、特に式ＣＨ
２＝ＣＨ−１ＣＨ２＝（ｊ（−ＣＨ２−１ＣＨ２−ＣＨ
（Ｒ’　”）−ＣＯ−またはＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１２）−
ＣＯ−０を有する基（ここでこれら式中ｎは前記した意
味、通常２．３または４、好ましくは２を意味しそして
Ｒ１２は水素または（Ｃ１〜Ｃ，ｉ）−アルキル、特に
水素またはメチルを意味する）？分子中に含有する化合
物である。かかる架橋剤の例をあければシアヌル酸トリ
アリル、燐酸トリアリル、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−トリスア
クリロイルーノゼーヒドロトリアゾン、１，２．３−ト
リビニルオキシプロパン、テトラアリルオキシ−エタン
、ペンタアリルスクロース、トリアリルアミン、Ｎ　、
　Ｎ／、　Ｎ７／−トリス−（２−アクリロイルオキシ
エチル）−または−メタクリロイルオキシエチル）−イ
ソシアヌレート、ノアリルエデンホスホネート、エチレ
ングリコール−１，２−ビス−（エテンホスホ／酸エス
テル）、さらに式■、■または■ （Ｃ）（２−”ＣＨ）ｎ−ＲＩＳＶｌ （ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）ｎ−Ｒ”　　　　　■（ＣＨ
２−ＣＨ−Ｒ１２−Ｇｏ）ｎ−Ｒ’　５　　　　■（式
中Ｒ１２は前記した意味を有し、ｎは通常２．３または
４、好ましくは２１ｊ！ｃ意味しそしてＲＩＪは　−）
　−、ト　リ　−　、　テ　ト　ラ　捷　たはポ　リー
カ　ル　：Ｒン′酸のｎ個の酸Ｈ原子？除去することに
より生成する基でちり、Ｒ１５はノー、トリー、テトラ
−またはポリ−オールのｎ個のヒＦ口キシルエ（原７金
除去することにより生成する基であり、：ｆ：ｉ。
てＲ１５は脂肪族、芳香族または検素芳香族炭化水素の
ｎ個の水素原子？除去するごとりこより生成する基を表
わす）４有する一般的化合物である。
弐■を有する適当な架橋剤はノビニルベンゼン特に１．
４−ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニル
ビリノンおよびジビニルビノンである。
式■の適当な架橋剤の例はトリカルバリル酸トリアリル
、アコニット酸トリアリル、クエン酸　ト　リ　ア　リ
　ル、　　ト　リ　メ　シン酸　ト　リ　ア　リ　、ル
、　　ト　リメリト酸トリアリル、蓚酸シアリル、フタ
ル酸・ジビニル、マレイン酸シアリル、フマル酸シアリ
ル、アジピン酸・シアリルおよびフタル酸ソアリルであ
る。
式■を有する適当な架橋剤の例はトリメチロールゾロノ
マン　トリアクリレートおよびトリメタクリレート、ペ
ンタエリトリトール　テトラアクリレートおよびテトラ
メタクリレート、ペンタエリトリトール　トリアクリレ
ートおよびトリメタクリレート、ノメチレングリコール
ージアクリレートまたは−・ジメタクリレート、および
ブチレングリコール−ノアクリレートまたは−ジメタク
リレートである。
一般式■の化合物のうち特に、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールおよびポリエチレングリコール２０
０〜・６００の・ジアクリレートおよび特にジメタクリ
レート、特Ｋ　ｙ２ｅリエチレングリコール２００〜６
００のジメタクリレートが適当である。
適当な架橋剤としてはさらに例えばシアリルアミン、ノ
ビニルケトン、ノビニルスルホン、ジアリルメラミンが
あげられる。
２価の架橋剤および水溶性架橋剤が好ましい。
適当な水溶性架橋剤は特にアクリル酸またはメタクリル
酸の誘導体、例えばＮ、Ｎ′−メチレンビスアクリルア
ミド１Ｎ、Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ、
Ｎ′−メチレンビス（Ｎ−ヒドロキシメチル−メタクリ
ルアミド）、Ｎ、Ｎ′−ビス（メタクリロイル）−アミ
ノ酢酸、Ｎ、Ｎ’−ビス−（アクリロイル）−アミノ酸
ｉ、１．２−ビス（アクリルアミド）　−１，２−ソヒ
ドロキシエタン、１．２−ビス−（メタクリルアミド）
　−１，２−ノビドロキシエタン、１．２−ビス−（Ｎ
−ヒドロキシメチル−メタクリルアミド）−Ｌ２−ジヒ
ドロキシ−エタン、１．２−ビス−（Ｎ−メ）キシメチ
ル−メタクリルアミド）−１，２−Ｘ）メチルオキシ−
エタン、１，６−ビス−（アクリルアミド）−ヘキサン
、１，６−ビス−（メタクリルアミＰ）−ヘキサン、２
−メチル−１，４−ビス−（アクリルアミド）−ブタン
（イソノぐレリリデンービスアクリルアミＰ）、２−メ
チル−１，４−ビス＝（メタクリルテレ／グリコールお
よびポリエチレングリコール２００〜６００の・ジアク
リレートおよびジメタクリレートである。
２種類またはそれ以上の架橋剤の組み合せ、例えばＮ、
Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド／ｎ　、Ｎ　／−ビ
ス（アクリロイル）−アミノ酢酸、Ｎ、Ｎ’−メチレン
ビスアクリルアミド／インパンリリデンビスアクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド／エチレ
ングリコール−１，２−ビス−（エテンホスホン酸エス
テル）も好都合である。好ましい架橋剤組み合せは架橋
剤成分としてＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドお
よび／またはＮ、Ｎ’−メチレンビス−メタクリルアミ
ドのみならずエチレングリコール、ノエチレングリコー
ルｔｅはポリエチレングリコ−Ａ−２００〜６００のジ
アクリレートおよび／″！：たはジメタクリレート、ま
たはＮ、Ｎ’、Ｎ”　−）リス（２−アクリロイルオキ
シエチル）−イソシアヌレートまたはＮ、Ｎ’、Ｎ”　
−）リス（２−メタクリロイルオキシエチル）−イソシ
アヌレートを含有しうる。特に好ましい架橋剤組み合せ
はＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミｒ／ポリエチレ
ングリコール２００〜６００のジメタクリレートおよび
／または相当するメタクリルアミｒおよび／ｌたは相当
するノアクリレートヲ含有するかまたはそれらから成る
。
しかしながら適当なｎ−価架橋剤にはまた重合可能な有
機珪素化合物または有機硼素化合物、特に１個のみまた
は２個の重合可能なオレフィン性二重結合を分子中に有
するが、しかし二次反応ゆえに付加的に（ｎ−１）また
は（ｎ−２）個の重合体鎖？相互に結合しうる化合物も
包含される。かかる架橋剤は例えばアルコキシ基含有シ
ランであり、このものはアルコキシ基が水性媒体中で中
間体５ｉ−ＯＨ基に加水分解される。次に２個のかかる
シラノール基が２個の鎖を結合させて縮合およびシロキ
サン結合５ｉ−０−８ｉ　ｋ形成する。かかる架橋剤の
適当なものは１ｔたは２個のオレフィン系二重結合およ
び（ｎ−１）または（ｎ−２）個のアルコキシ基金含有
する有機珪素化合物である。重合しうる有機珪素１几は
有機硼素化合物のうちでは重合しうる有機珪素化合物が
好ましい、適当な重合しうる有機珪素化金物は例えば重
合可能なオレフィン基金含有するシラン、シロキサンお
よびシラザンである。
好ましいのはアクリルまたはメタクリル酸　６−（トリ
メトキシシリル）−プロピルエステル、アクリルまたは
メタクリル酸　５−（トリエトキシシリル）−フロビル
エステル、アクリルまたはメタクリル酸　６−（トリー
（メトキシエトキシ）−シリル）−ゾロビルエステル、
アクリルまたはメタクリル酸　５−（トリー（メトキシ
エトキシエトキシ）−シリル）−プロピルエステル、ア
クリルまたはメタクリル酸　６−（）（メトキシ）メチ
ルシリル）−ゾロビルエステル、アクリルまたはメタク
リル酸　３−（−）（エトキシ）エチルシリル）−フロ
ビルエステル、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル）
　ＩＪアリルオキシシラン、アリルトリアリルオキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセト
キシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリ
（メトキシエトキシ）−シラン、１．３−ジビニル−１
，Ｒ３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ノビ
ニル−１，１，３，３−テトラメチルノシラザン、ＣＩ
（２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｓ　−Ｃｓｉ−（ＣＨ
５）２−０）、−５１（ｃＨｓ）２−（ＣＨ２）３−ｏ
−ｃｃ−ｃｒｑ＝ｃｎ２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ５）−ｃｏ
ｏ−（ＣＨ２）　ｓ　−Ｃ８１（ＣＨ３）　２−ｏ）、
、−ｓｉ　（ＣＨ３）　２−ＣＣＩ（２）３−０−ＣＯ
−Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２（これら式中ｐは１〜２０、特
に１〜１０なる数字全意味する）およびＣＨ２＜Ｒ−Ｃ
Ｈ２−ＮＥ−ｓ　１ｎ（ＣＩ（３）−Ｎ　（ＣＨ２ＣＨ
＝ＣＨ２）−８ｉｎ　（ＣＨ３）ＮＩ（−ＣＨ２−ＣＨ
−ＣＨ２である。
適当な有機硼素化合物は例えば硼酸トリアリルエステル
および硼酸トリメタリルエステルである。
０群の単量体は一般式ＩＩＩを有するビニルアミドであ
る。
適当々Ｎ−ビニルアミＰは例えばＮ−ビニル−ホルムア
ミＰ、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチ
ル−アセトアミｙ、Ｎ−ビニルーＮ−メチル−ホルムア
ミＰ、Ｎ−ビニルーＮ−二チルーアセトアミド、Ｎ−ビ
ニル−プロピオンアミｒ１Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−プ
ロピオンアミｒ、ＩＮ−ビニルエチル−プロピオンアミ
Ｐ、Ｎ−ビニル−ブチルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチ
ル−ブチルアミｒ、Ｎ−ビニルーＮ−エチルブチルアミ
ド、Ｎ−ビニル−ピロリドンおよびＮ−ビニル−カプロ
ラクタムである。特に適当なのはＮ−ビニルホルムアミ
ドそして特別にはＮ−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミ
Ｐである。
Ｄ群の単量体は複素環式５Ｊｊ環または６員環化合物、
例えば一般式■で表わされるような重合可能なオレフィ
ン基をそれぞれ含有するピリジル、キノリル、インキノ
リルまたはピラジニル化合物である。
重合しうるオレフィン基は大抵は直接に、しかし場合に
より間接的Ｋ例えば酸素または硫黄原子を介して核に結
合している。基Ｒ７およびＲ８にとってはＨＩＣＨ５ま
たはＣ’Ｈ５／ＩＨまたはＨ／Ｈの組み合せが好ましい
。ｎについては１、しかし特に０が好ましい。重合しう
るオレフィン基は特にビニル、アリル、メタリルまたは
インプロペニル基である。Ｒ６が複素環式５員環化合物
を表わす場合は、このものは例えばその少くとも１個が
プロトン化しうるものでなければならない１．２．３ま
たは４個の窒素原子を有することができ、その際複素環
は場合によりさらにまた１個の他のへテロ原子またはそ
れ以上の他のへテロ原子、特に酸素および／または硫黄
を含有しうる。プロトン化しうる窒素原子は例えば、−
Ｎ−１−ＮＨ−または−Ｎ−として５員環中に組み込ま
れているところの遊離の電子対を有する塩基性窒素原子
である。例えばケト基に隣接した窒素原子は最早や何ら
塩基性質を有せずそしてそれゆえ最早やプロトン化され
得ない。複素環式５員環は飽和か、部分的に飽和かまた
は不飽和であることができ、そして例えばイミダゾール
、イミダシリン、オキサゾール、オキサゾリン、オキサ
ゾリジン、チアゾール、オキサジアゾール、ピロール、
トリアゾールまたはテトラゾールであることができ、そ
して場合によりさらに１個またはそれ以上の（Ｃ１〜Ｃ
４）−アルキルおよび／または（Ｃ２〜Ｃ４）−ヒドロ
キシエルキル基を有しうる。
環中において少くとも１個のプロトン化しうる窒素原子
を有するところの、重合しうるオレフィン基の基を含有
する複素環式５員環化合物をあげれば例えば以下のとお
シである、すなわち１−ビニル−１，２，３−１リアゾ
ール、１−ビニル−ｊ、２．４−　）リアゾール、４−
ビニル−１，２，３−トリアゾール、５−ビニル−１，
２，３−）リアゾール、１−ビニル−１，２，３，４−
テトラゾール、２−ビニル−１，２，３，４−テトラゾ
ール、２−アリル−１，２，３，４−テトラゾール、１
−アリル−１，２，３，４−テトラゾール、１−メチル
−５−ビニル−１，２，３，４−テトラゾール、２−メ
チル−５−ビニル−１，２，３，４−テトラゾール、３
−ビニル−１，２，４−オキサジアゾール、ろ−ビニル
−５−メチル−１，２，４−オキサジアゾール、３−イ
ソプロベニ／ｌ／−１，２，４−オキサゾアゾール、２
−イソプロぽニル−１，３，４−オキサジアゾリン−５
−オン、３−インブロベニルー１．２．４−オキサジア
ゾール、３−インプロペニル−５−メチル−１，２，４
−オキサジアゾール、２−ビニルーオキサゾリン、２−
イソプロペニル−オキサプリン、２−ビニル−６−メチ
ル−オキサゾリジン、２−ビニル−チアゾール、４−ビ
ニル−チアゾール、１−ビニル−２−イミダシリン、２
−ビニル−４−（または５−）−メチルー２−イミダシ
リン、１−ビニル−２−メチル−２−イミダシリン、１
−ビニル−イミダゾール、１−メチル−２−ビニル−イ
ミダゾール、１−ビニル−２−メチル−イミダゾール、
１−ビニル−４−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾ
ール、Ｎ−ビニル−ビロール、２−１ノブロイニル−２
−イミダシリン、２−ビニル−６−メチル−２−イミダ
シリンおよび１−ビニル−２，４−ジメチル−イミダゾ
ール、ビニルイミダゾール、特に１−Ｎ−ビニル−イミ
ダゾールが好ましい。
Ｒ６がピリジル、キノリル、インキノリルまたはピラジ
ニル化合物の残基全表わす場合は、このものがさらに置
換基を有する場合は特に１個、２個または３個の（Ｃ１
〜Ｃ４）−アルキルおよび／またはＯＨ置換基を有する
。置換基としては１個または２個のアルキル基または１
個のＯＨ基または１個のＯＨ基と１個のアルキル基が特
に好ましい。
重合しうるオレフィン基を含有するピリジル、キノリル
、インキノリルまたはピラジニル化合物の適当表側をあ
げれば次のとおシである。すなわち２−ビニル−ピリジ
ン、３−ビニル−ピリ・シン、４−ビニル−ピリジン、
３−イソプロペニル−ピリジン、２−ビニル−５−メチ
ル−ピリジン、２−メチル−５−ビニル−ピリジン、３
−メチル−５−ビニル−ピリジン、２．４−ジメチル−
６−ビニル−ビリ・シン、３−メチル−４−ビニルピリ
ジン、３−エチル−４−ビニル−ピリジン、３−メチル
−２−ビニル−ピリジン、３−エチル−２−ビニル−ピ
リジン、４−メチル−４−ビニル−キノリン、２−メチ
ル−５−ビニル−キノリン、１−メチル−５−ビニル−
イソキノリン、２−インプロベニＡ／　−Ａ−シリン、
２−ビニル−ピラ・シン、２−ビニル−５−エチル−ピ
リジン、２−ビニル−４，６−シメチルーピリジン、２
−ビニル−キノリン、２−メチル−５−ビニル−８−ヒ
ドロキシーキ、ノリン１ピリジル、キノリル、インキノ
リルまたはピラジニル化合物のうちではピリ・ゾル化合
物特にビニルピリジンの化合物、なかんずく４−ビニル
ぎりジンが好ましい。
Ｅ群の単量体は一般式Ｖを有する重合しりる四級アンモ
ニウム塩である。Ｒ９が（Ｃ１〜Ｃ５）−フルキル基で
ある化合物が好ましい。特に好ましい化合物はジアリル
ジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジエチルアン
モニウムクロリｒ。
ソ７１Ｊ　＃ジーｎ−プロビルアンモニウムクロリＰ１
ジアリルジ第三ブチルアンモニウムクロリド、ジアリル
ジ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、ジアリルジーｎ
−ｄンチルアンモニウムクロリｒおよびジアリルジイソ
ペンチルアンモニウムクロリｒである。
本発明による架橋された、多孔質の、ビーｒ状共重合体
は単量体成分Ａ（一般式ＩまたはＩＩを有する化合物）
１０〜５０重量％、好ましくは２５〜７５重量％、単量
体成分Ｂ（ｎ−価の架橋剤）０．０５〜５０重量％、好
ましくは０．１〜３５重量％、単量体成分Ｃ（一般式Ｉ
ＩＩを有する化合物）０〜５０重量％、好ましくは５〜
２５重量％、単量体成分Ｄ（一般式ＩＶを有する化合物
）０〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重ｊＬ壬、お
よび単量体成分Ｅ（一般式■を有する化合物）９５〜８
０重＃チ好寸しくけ１０〜５０重量％を粒状重合させる
ことにより製造される。
共重合においては用いられるぎりジル、ギノリル、イン
キノリルまたはピラジニル化合物の５０１ｆｉチまでが
、重合しうるオレフィン基および少くとも１個のプロト
ン化しうる窒素原子を有する前記した複素環式５員環化
合物の１種類またはそれ以上により置換されることがτ
きる。
重合しうる単量体は大抵は商業的に入手しうる形態、す
なわち予め精製することなく使用されうる。
共重合はビーＰ重合方法に従い遂行される〔例えば、Ｈ
ｏｕｂｅｎ　−ＷｅｙｌのｒＭｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ
　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ　Ｊ第４版第１
４．１巻（１’？６１年）、巨大分子物質、第１部第４
０６頁以下参照〕。ビーｒ重合例おいては、重合させる
単量体混合物を大抵の場合水、または単量体および生成
する共重合体が不溶である他の液体中に機械的攪拌また
は振盪、好ましくは１種類またはそれ以上の適当な分散
剤を同時作用させて所望のビーＰ寸法に分割させそして
次に重合させる。共重合はそれ自体知られた方法、例え
ばフ光線または高エネルギー照射によるか、または大抵
は単量体混合物中に溶解しうる、ラジカル放出性開始剤
により惹起される。適当な開始剤の例をあげれば下記の
とおシである、すなわち、ベンゾイルペルオキシＰ１第
三！チルヒドロペルオキシＰ１クメンペルオキシＰ１メ
チルエチルケト／−ペルオキシド、ラウロイル−ペルオ
キシＰ１過安息香酸第三ブチル、ジ過７タル酸第三ゾチ
ル、アゾジイソブチロニトリル、２．２’−アゾビス−
（２，４−・ジメチルバレロニトリル）、２−フェニル
アゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル
、２−シアノ−２−プロビルアゾホルムアミＰ１　アゾ
ジイソブチルアミドおよびアゾビス−メチル吉草酸−ジ
エチル、−ジエチルまたはジプチル。架橋剤を含め単量
体の量に５基づき約０．０１〜２ｉｆｉｌチ、好ましく
は０．１〜１重量％の開始剤が用いられる。
分散剤としては水溶性のまたは水溶性となされた天然物
質、特に炭水化物およびアルブミン、例えば可溶化され
た澱粉、メチル澱粉、メチルセルロースまたハ他のセル
ロースエーテル、メチルヒドロキシプロピルセルロース
、セルロースグリコレート、さらにコレステロール、サ
ポニン、接着剤、トラがカントゴム等または水溶性高分
子合成乳化剤例えばポリビニルアルコール、ポリアクリ
レートまたはポリメタクリレートが、存在する水の量に
基づき０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量
％の量で用いられる。
ビーｒ重合は例えば塩化す）　ＩＪウムまたは亜硝酸ナ
トリウム、特に蟻酸ナトリウムのような水相中に溶解さ
れる塩の存在下に実施することが好都合である。さらに
、重合を酸素を排除して実施することが好都合である。
これは例えば知られた方法で例えば窒素のような不活性
気体で洗浄するかまたはそれを導入することにより遂行
されうる。ビーｒ重合は通常４５〜９５℃、好ましくは
５５〜８５℃で実施されそして大抵０．３〜３時間後に
終了する。重合終了後得られるビーＰ状共重合体を分離
し、水および有機溶媒で洗いそして乾燥する。
本発明によ）架橋した共重合体は多孔質のビード形態で
存在し、その直径は製造条件を選択することにより約２
〜０．０４−の範囲内にあるように選択されうる。所定
の製造条件では狭い直径範囲を有するビーｒが得られる
。本発明による共重合体は特に直径０゜０２〜Ｄ、２ｗ
ｉ、好ましくは０．０２〜０．１鯵を有するビーｒの形
態で存在（，７そして好ましくはその活性が保持された
ままの酵素の長期固定に適する。支持体は取扱いに問題
ない、すなわちこのものは注意措置を伴うことなく保存
されうる。その他このものは良好な機械的かつ流体力学
的性質を有する。
酵素を固定するには共重合体をジアミンおよびジアルデ
ヒド好ましくはグルタルジアルデヒｒを用いて活性化す
るのが好都合である。特にその末端アミン基がアルキル
基またはアルキル−ベンジル基を介して相互に結合して
いる・ジアミンが用いられる。２，４または６個の炭素
原子を有する鎖長さのアルキル基が特に好ましい。支持
体の負荷は酵素の種類に応じ好都合には緩衝液を含有す
る酵素水溶液を用いて行われる。リパーゼが特に良好に
固定される。緩衝液は好ましくは０．０５〜０．５、特
に０．１〜０．２のモル濃度で用いられる。支持体は酵
素溶液中室温で攪拌下に１０〜２０時間、好ましくは１
４〜１８時間インキュベーションする。共重合体は水溶
液から分離したのち生体触媒として使用されうる。
以下の実施例において本発明の詳細な説明する。チ表示
は重量によるものとする。
実施例１ 馬蹄型攪拌器、ガス導入管、温度計および還流冷却器を
備えた２１の４頚フラスコに石油エーテル（沸点１００
〜１４０℃）　３４８Ｉ１１ｉ！、パークロロエチレン
１７５ＷＬｔおよび分子量１０００〜１５００のポリブ
タジェン油３．２８ｊ’を加え、そしてろ。
ｒｐｍの攪拌速度でＨ２Ｏ４００ｓ＋ｊおよび２．２′
−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジ塩酸塩〔２，
２′−アゾビス（２−メチルプロノヂンイミダミＰ）ジ
塩酸塩、Ｃ３Ｈ１６Ｎ、６・２ＨＣｔ　、ケミカルアデ
ストラクツ登碌番号インデックス２９９７−９２−４１
０．５７ＩＩ中のジメチルジアリルアンモニウムクロリ
ド８５Ｆ（６０％水溶液）、グリンジルメタクリレート
２９．５Ｎ、Ｎ−ビニルイミダゾール４．５１およびメ
チレンビスアクリルアミｌ　５ｆｉの溶液を６０分以内
で滴下する。この単量体溶液は微細彦小滴の形態で先に
用意された有機溶液中に分配される。
３０分以内で浴を８０℃に、そしてさらに４０分以内で
１００℃に加熱する。次に浴温９０〜９１℃で重合させ
る。続いてＨ２Ｏを共沸蒸留により除去しそして生成し
た粒状重合体を吸引濾過することにより単離し、アセト
ン１００ｄで２回洗いそして６０℃および２００トルで
８時間乾燥する。収量？ｓ、ｓｌ理論量の９５．３％）
。
メチレンぎスアクリルアミｌ！ｌの代りにメチレンビス
メタクリルアミｒ１５ｇを用いると同じ表面構造を有す
る生成物が得られる。
実施例２ ４）実施例１と同様に操作するが、しかし水４００−お
よび２．２′−アゾビスアクリルアミｒＯ，５７ＩＩ中
のジメチル−ジアリルアンモニウムクロリド８５ｇ（６
０％水溶液）、グリシジルメタクリレート３４，９およ
びメチレンビスアクリルア、？）’１５．９の溶液を先
に用意された有機溶液中に滴下する。
これを３０分以内で８０℃まで加温しそして７５〜８０
℃で重合させる。共重合体３８．５Ｉｉが得られる（理
論量の９８．５％）。
ｂ）実施例２　４）と同様に操作するが、しかし水１６
８．４１ｄおよび２，２′−アゾビス（２−アミジノグ
ロノ９ン）ジ塩酸塩ｏ、ｓｓｇ中のジメチルジ了りルア
ンモニウムクロリド８５ｇ（６０％水溶液）、グリシジ
ルメタクリレート２５Ｆ、Ｎ−ビニルイミダゾール９ｇ
およびビスアクリルアミｒ酢酸１５．９の溶液を先に用
意された有機溶液中に滴下して、品質において実施例２
で得られる生成物に匹敵する生成物が得られる。
実施例３ 実施例１と同様に操作するが、水３５０−および２．２
′−アゾビス−２−（アミジノプロノ’？ン）−ジ塩酸
塩０．５７　ｇ中のジメチルジアリルアンモニウムクロ
ライ）’８！Ｍｌ（６０％水溶液）、ビニルシクロヘキ
センモノオキンｌ’８．７４．９％Ｎ−ビニルイミダゾ
ール９ｇおよびメチレンビスアクリルアミｐ１５ｇの溶
液を窒素を導入しながら６０分以内で先に用意された有
機溶液中に滴下する。
混合物を８５℃まで加温しそして７８〜８１℃で重合さ
せる。次に８０〜８５℃でさらに３０分間攪拌する。共
重合体７０．４ｊｒ（理論量の７０．９チ）が得られる
。
実施例４ ４）実施例１と同様に操作するが、しかし、１　＋、）
ブタジェン重合体の代シに１．７−ビス−（２−ヒＰ口
キシプロビル）　−１，１，３，３，５，５，７，７−
オクタメチルーチトラシロキサンービスアクリレー）２
．８５！ｊを先に用意された有機溶液中に加える。
窒素を導入しながら水４００ｄおよび２，２′−アゾビ
ス−（２−アミジノグロノ９ン）ジ塩酸塩０、５７１中
のジメチルジアリルアンモニウムクロライ）’８５Ｉ！
（６０％水溶液）、グリシジルメタクリレート２５，９
％Ｎ−ビニルイミダゾール９ｙおよびメチレンビスアク
リルアミｙ１５ｇの溶液を６０分以内で先に用意された
有機溶液中に滴下する。
３０分間にわたシこの混合物を８５〜８５℃に加熱しそ
して重合させる。収量１００ＪＦ（理論量の１００チ）
。
ｂ）メチレンビスアクリルアミｒの代りに？リエチレン
グリコール６０ＣＩ’メタクリレート１５Ｉ、およヒ２
，２′−アゾビス−（２−アミゾノプロノ孕ン）ジ塩酸
塩の代りにアゾビス−イソブチロニトリル０．５７Ｉｉ
を用いると同じ品質の共重合体が得られる。
実施例５ ４）実施例１と同様に操作するが、しかしポリ！タジエ
／重合体の代りに、窒素雰囲気の下２００℃で調製され
たポリブタジェン油および無水マレイン酸からなる共重
合体を有機溶液中に加える。（Ｌｉｔｈｅｎｅ　ＰＭ　
４　、　Ｌｉｖｅｒｔｅｘ社製、英国）。
窒素を導入しながら、水１５０ｍＡ！および２．２′−
７ゾビスー（２−アミジノグロノ９ン）ジ塩酸［０，５
７ｇ中のジメチルゾアリルアンモニウムクロリ）’８５
．９（６０％水溶液）、ビニル７クロヘキセンモノオキ
シ）’２５ｇ、ビニルイミダゾール９ｇおよびビスアク
リルアミＰ酢酸１５ｆＩの溶液を６０分以内で先に用意
された有機溶液中に滴下する。
３０分間にわたりこの混合物を９２℃に加熱しそして８
４〜８５℃で重合させ、さらに６０分間加熱する。収量
８４．４．９（理論量の８４．４％）。
ｂ）水３０４中のジメチルジアリルアンモニウムクロリ
ｌ’６８Ｉｌ（６０％水溶液）、グリシジルメタクリレ
ート２１．Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミＰ９ｙお
よびＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミｒ１ｑｙの溶液
を先に用意された有機溶液中に滴下すると同じ品質を有
する共重合体が得られる。
実施例６ ４）実施例１と同様に操作するが、しかしながらＨ２Ｏ
３５ＱｙＪおよびアゾイソブチロニトリル０．５７ｇ中
のジメチルジアリルアンモニウムクロリｒ８５ｇ（６Ｃ
１水溶液）、アリルグリシジ＃エーテ／に２５　Ｎ、　
Ｎ−１？ニルイミｌ’！−ル９１およびメチレンビスア
クリルアミド１５，９の溶液を窒素を導入しながら６０
分以内で先に用意された有機溶液中に滴下する。
３０分間にわたりこの混合物を８０℃に加温しそして７
７〜７９℃で重合させ、さらに３０分間加熱する。収量
、共重合体６８．３Ｉｉ（理論量の７２ｔｓ）。
ｂ）水ｊＱｍＪおよび２，２′−アゾ♂スー（２−アミ
ジノプロパン）−ジ塩酸塩０゜４５６Ｉ中のジメチルジ
アリルアンモニウムクロリｌ’６９．９（６０チ水溶液
）、グリシゾルメタクリレート２５１１Ｎ−ビニルホル
ムアミド９ｇおよびメチレンビスアクリルアミド１５Ｊ
Ｆの溶液を先に用意された有機溶液中に滴下しそして７
５〜８８℃で３０分以内で重合させると、同じ品質の生
成物が得られる。
実施例７ 実施例１と同様に操作するが、しかし水３５〇−および
２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ゾ塩酸
塩０．５７．９中のグリシジルメタクリレート７５１、
ジメチル・ゾアリルアンモニウムクロリｌ’１＆７Ｆ（
６０％水溶液）およびメチレンビスアクリルアミド１５
ｇの溶液を窒素を導入しながら６０分以内で攪拌速度１
００　ｒｐｍで先に用意された有機溶液中に滴下する。
３０分間にわたりこの混合物を９０℃に加温しそして７
８〜８１℃で重合させる。共重合体“７９Ｉ（理論量の
９７チ）が得られる。
実施例８ 実施例１と同様に操作するが、しかし？リプタジエン油
の代りに１．７−ビス−（２−ヒｒ口キシプロビル’）
−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルーチ
トラシロキサンービスアクリレー）　３．２８ｙを最初
に有機溶液中に加える。窒素を導入しながら水３５０ｒ
ＩＬｌおよび２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロ
パン）ジ塩酸塩０．５７　ｆＩ中のジメチルジアリルア
ンモニウムクロリＩ’８５．９（６０慢水溶液）、リモ
ネンオキシ）！′２５Ｆ、Ｎ−ビニルイミダゾール９ｇ
およびメチレンビスアクリルアミｌ’１５ｊｉの溶液金
３０分以内で攪拌速度１００　ｒｐｍで先に用意された
有機溶液中に滴下する。
６０分間にわたシこの混合物を９０℃に加温し、７５〜
７６チで重合させそしてさらに６０分間加熱する。共重
合体７３Ｉ（理論量の７３チ）が得られる。
実施例？ 馬蹄型攪拌器、ガス導入管、温度計および還流冷却器を
備えた６ｊの４頚フラスコ中の石油エーテル（沸点１０
０〜１４０℃）５２２１１ｕ中にノぐ−クロロエチレン
２６３Ｎｌおよびポリブタジェン油１４．７６１１を加
える。１２０　ｒｐｍの攪拌速度で水１０５０＋ｄおよ
び２，２′−アゾビス−（２−アミ・ツノプロパン）ジ
塩酸塩０．８５５．Ｆ中のグリシジルメタクリレート１
０５．！ｉｌ、Ｎ−ビニルイミダゾール７、５　Ｊ　、
ジアリルジメチルアンモニウムクロリｌ’２５１ｉ（６
０１水溶液）、およびメチレンビスアクリルアミド２１
５．９の単量体溶液を滴下コートから加える。その際こ
の単量体溶液は微細な小滴の形態で分配される。
６０分以内でこの混合物を９０℃まで加熱しそして８０
〜８１℃で重合させる。続いてこの混合物ｔ２時間攪拌
しそして’Ｈ２０を５時間で共沸留去する。得られるビ
ーＦ状共重合体を分離し、アセトンで洗いそして５０℃
および２６６慣バールで６時間乾燥する。共重合体１４
９ｆｉ（理論量の９９３チ）が得られる。
実施例１０ 支持体の活性化 実施例１．４または５で得られる共重合体４１、ジメト
キシエタン６６ｙａｔおよび１．４−ジアミノブタン５
ｙを８０℃に３時間加熱する。冷却したのち支持体を濾
過し、注液からアミンがカくなるまで水洗しそして次に
０．１モル燐酸塩緩衝液（声ユＯ）１００−およびグル
タルジアルデヒド（５０チ水溶液）２．４ｍからなる溶
液中室温で１時間半活性化する。この重合体を分離しそ
して蒸留水１１で洗う。
酵素の固定 活性化された支持体２１を０．１モル燐酸塩緩衝液（ｐ
Ｈ７ｏ）３０−中カンジダ・シリンＰラセア（Ｃａｎｄ
ｉｄａ　ｃｙｌｉｎｄｒａｅｅ４）から得られたソノ９
−ゼ２００！１１Ｐ（Ｓｉ−社製品）と室温で１６時間
攪拌し、次に濾過しそして蒸留水、０．５モル塩化す）
　ＩＪウム溶液および０．１モル燐酸塩緩衝液（ｐＨ７
、０）で洗５Ｄ見出された酵素活性を以下の表に示す。
実施例１１ 実施例１０と同様に操作するが、１７かし１，４−ジア
ミノブタンの代りに同量の１，６−ジアミツヘキサンを
用いそしてカンジダ・シリンドラセアから得られたＩＪ
　ノ！−ゼを実施例２または５で得られる共重合体に固
定する。その結果を以下の表に示す。
実施例１２ ０．１モル燐酸塩緩衝液（ｐＨ７，５）　５０＋ｄ中ノ
中篇実施または４で得られる共重合体２ｇおよびカンジ
ダ・シリンドラセアから得られるυノＲ−ゼ２００ｍ９
を室温で１６時間攪拌する。この支持体を分離しそして
水、０．５モル塩化す）　ＩＪウム溶液および再び水で
逐次洗う。
表 カンジダ・シリンｒう七アから得られ るリパーゼの固定 実施例２　　　実施例１０　　　１５１１単位の酵素は
１μモルのカルボン酸エステルを１分間で加水分解する
。
実施例１３ 実施例１０と同様にしてリゾプス１！（Ｐｈｉ♂ｏｐｕ
ｓＳｐ−’）からのリパーゼ１００１１Ｆを実施例２ま
たは５の共重合体２ｙに固定させる。両固定物は支持体
１ｇ当りり・々−ゼ活性３５単位を示す。
実施例１４ ３．２モルの硫酸アンモニウム溶液中に懸濁した豚肝臓
エステラーゼ２００μｌを固定に先立ち７℃で４８時間
１モルの燐酸塩緩衝液（ｒ）［７，５）で透析する。次
に精製された酵素を実施例１０と同様にして実施例７の
共重合体に固定した。
この固定により支持体１１当＃）１５単位のエステラー
ゼ活性が生ずる。
実施例１５ 実施例１０に記載されるようにして、豚膵臓のＩＪ　／
Ｐ−ゼを実施例９の共重合体に固定する。
この固定により支持体１１当り９５単位のリパーゼ活性
が生ずる。
特許出願人　　ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト外
２名

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）ａ）式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中Ｒ＾１は（Ｃ＿２〜Ｃ＿４）−アルケニルまたは
    相当する酸であり、ＸはＯまたはＮＨでありそしてｎは
    １〜６を意味する）を有する単量体化合物の繰返し単位
    、または式II ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中Ｒ＾２およびＲ＾３は相互に独立して水素または
    メチルである）を有する化合物の繰返し単位、またはか
    かる化合物のいくつか、 ｂ）ｎ価の架橋剤の単量体の１種類またはそれ以上の繰
    返し単位、 ｃ）式III ＣＨ２＝ＣＨ−Ｎ（Ｒ＾４）−Ｃ（Ｒ＾５）＝ＯIII（
    式中Ｒ＾４およびＲ＾５は相互に独立して水素または（
    Ｃ＿１〜Ｃ＿３）−アルキルであるかまたは一緒になつ
    て−（ＣＨ＿２）＿ｎ−を表わしここでｎは３、４また
    は５である）を有する単量体化合物の繰返し単位、また
    はかかる化合物のいくつか、 ｄ）式IV ▲数式、化学式、表等があります▼IV （式中Ｒ＾６は環中に少くとも１個のプロトン化しうる
    窒素原子を有する複素環式５−員環化合物残基、または
    ピリジル、キノリル、インキノリルまたはピラジニルで
    あり、Ｒ＾７およびＲ＾８は水素または（Ｃ＿１〜Ｃ＿
    ４）−アルキルであり、Ｘは酸素または硫黄または直接
    結合でありそしてｎは０〜４なる数字を意味する）を有
    する単量体化合物の繰返し単位、またはかかる化合物の
    いくつか、 ｅ）一般式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ （式中Ｒ＾９は（Ｃ＿１〜Ｃ＿１０）−アルキル基であ
    り、Ｒ＾１０およびＲ＾１１は相互に独立して水素また
    はメチルであり、そしてＹはハロゲンを意味する）を有
    する単量体化合物の繰返し単位、またはかかる化合物の
    いくつか、 を有する架橋された、多孔性の、ビード状共重合体。 ２）共重合体が式 I またはIIを有する化合物の繰返し
    単位１０〜９０重量％、ｎ−価の架橋剤の繰返し単位０
    ．０５〜５０重量％、式IIIを有する化合物の繰返し単
    位０〜５０重量％、式IVを有する化合物の繰返し単位０
    〜９０重量％、および式Ｖを有する化合物の繰返し単位
    の９．５〜８０重量％からなる前記特許請求の範囲第１
    項記載の共重合体。 ３）共重合体が式 I またはIIを有する化合物の繰返し
    単位２５〜７５重量％、ｎ−価の架橋剤の繰返し単位０
    ．１〜３５重量％、式IIIを有する化合物の繰返し単位
    ５〜２５重量％、式IVを有する化合物の繰返し単位１０
    〜８０重量％、および式Ｖを有する化合物の繰返し単位
    の１０〜５０重量％からなる前記特許請求の範囲第２項
    記載の共重合体。 ４）架橋剤としてＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミ
    ドおよび／またはＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルア
    ミドおよび／またはエチレングリコールジアクリレート
    および／またはエチレングリコールジメタクリレートお
    よび／またはジエチレングリコールジアクリレートおよ
    び／またはジエチレングリコールジメタクリレートおよ
    び／またはポリエチレングリコール２００〜６００ジア
    クリレートおよび／またはポリエチレングリコール２０
    ０〜６００ジメタクリレートおよび／またはＮ，Ｎ′，
    Ｎ″−トリス（２−アクリロイルオキシエチル）−イソ
    シアヌレートおよび／またはＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（
    ２−メタクリロイルオキシエチル）−イソシアヌレート
    の単位を含有することからなる前記特許請求の範囲第１
    〜３項のいずれか１項記載の共重合体。 ５）式 I またはIIを有する化合物の１種類またはそれ
    以上、ｎ−価架橋剤の１種類またはそれ以上、式IIIを
    有する化合物の１種類またはそれ以上、式IVを有する化
    合物の１種類またはそれ以上および式Ｖを有する化合物
    の１種類またはそれ以上を逆相懸濁重合法に従い共重合
    させることからなる前記特許請求の範囲第１項記載の共
    重合体の製法。 ６）式 I またはIIを有する化合物の１種類またはそれ
    以上の１０〜９０重量％、ｎ−価の架橋剤の１種類また
    はそれ以上０．０５〜５０重量％、式IIIを有する化合
    物の１種類またはそれ以上０〜５０重量％、式IVを有す
    る化合物の１種類またはそれ以上０〜９０重量％、およ
    び式Ｖを有する化合物の１種類またはそれ以上９．５〜
    ８０重量％が用いられることからなる前記特許請求の範
    囲第５項記載の方法。 ７）式 I またはIIを有する化合物の１種類またはそれ
    以上の２５〜７５重量％、ｎ−価の架橋剤の１種類また
    はそれ以上０．１〜３５重量％、式IIIを有する化合物
    の１種類またはそれ以上５〜２５重量％、式IVを有する
    化合物の１種類またはそれ以上１０〜８０重量％、およ
    び式Ｖを有する化合物の１種類またはそれ以上１０〜５
    ０重量％が用いられることからなる前記特許請求の範囲
    第６項記載の方法。 ８）酵素支持体としての前記特許請求の範囲第１〜５項
    記載の共重合体の使用。 ９）前記特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項記載
    の共重合体を重合体状支持体として用いることからなる
    重合体状支持体への共有結合により水溶液から酵素を固
    定する方法。 １０）共重合体を固定に先立ち活性化することからなる
    前記特許請求の範囲第９項記載の方法。
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