JPS62100526A - 芳香族ポリエステルカ−ボネ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱ｑ塑的方法により処理することができ、Ｉｎ
された７ツチングされた（ｎｏｔｅｌ＋ｅｄ）衝撃値を
有し、そして異なったエステル基の含有量を有する芳香
族ポリエステル−カーボネートの混合物、これらの混合
物の製造方法並びに成形物、フィルム及び被覆物に対す
るこれらの混合物の使用に関するものである。

芳香族ポリエステルーカーボネーｌはそれ自身芳香族ホ
リカーボネートの良好なメルト・７０−及び加熱ｆでの
十分に芳香族性のポリエステルの高い形状安定性を併せ
持つ。従ってこれらのらのは熱可塑性樹脂の製造者間で
魅力があり、興味あるものである。

驚くべきことに、大いに異なるエステル基の含有量を有
するポリエステル−カーボネートを相互に混合する場合
、改善された７ツチングされた衝撃値を有する芳香族ポ
リカーボネートが得られることが見い出された。

本発明はジフエノール、芳香族ジカルボン酸、炭酸誘導
体、適当ならば連鎖停止剤及び適当ならば分枝鎖剤をベ
ースとし、その際ｌこ ｆ、Ｉ＋Ｉ［の合計を基準として１０−９０、好ましく
は２５〜７５、そして特に４０〜６０重呈％の重量リエ
ステル−カーボネート１のエステル基及びカーボネート
基の合計を基準として５〜：３５、好ましくは１０〜３
０、そして特に２０〜：（０モル％のエステル基含有量
を有するポリエステル−カーボネート、並びに ｉｆ、　　Ｉ＋［Ｉの合計を基準として９０〜１０、好
ましくは７５〜２５、そして特に６０〜４０重量％の、
ポリエステルーカーボネー）ＩＩのエステル基及びカー
ボネート基の合計を基準として６０〜９５、好ましくは
６０〜８５、そして特に７０〜８０モル％のエステル基
含有量を有するポリエステル−カーボネートを溶融状態
で均質化することを特徴とする芳香族ポリエステル−カ
ーボネートの製造方法に関するものである。

本発明による方法において、成分Ｉ及び■のエステル転
移を促進してポリエステル−カーボネートを生成させる
条件を回避し、即ち押出の場合、例えば可能な限り低い
温度及び可能な限り短い滞留時間をｉｌｉ！。エステル
転移触媒を存在させないことが好±しい。エステル転移
触媒が存在する場合（例えば溶融エステル転移により調
製された生成物において）、脱活性化触媒に対して鋭敏
である。犬にエステル転移を大いに回避し得る。好適な
条件下でエステル転移は５０、好ましくは３ｏ、そして
特に１０重量％以下の程度で起こり；換占すれぼ１　＋
　ＩＮの合計を基準として少なくとも５０、好ましくは
少なくとも７０、そして特に少なくとも９０重量％の未
変化の出発物質が存在する。

また本発明は上記の方法により調製される混合物に関す
るものである。

ポリエステル−カーボネート！及びＩＩの製造に好まし
いジ７工／−ルは式 ％式％） 式中、Ｚは各々の場合に炭素原子６〜ｊ（０個を有する
二価の、−核性、ｔＣは多核性芳符疾基を表わし、その
際にＺの稙造は２つの０■（基が各々芳香族系のＣ原子
に直接結合するものである、 の化合物である。

殊に好適なジ７工７−ルは式 式中、Ｙは単結合、各〕？の場合に炭素原子１〜７個を
有するアルキレンまたはアルキリデン基、各々の場合に
炭素原子５〜１２個を有するシクロアルキレンまたはシ
フアルキリデン基、−０−１−Ｓ−１−Ｓ−１−ＳＯ２
−または−〇−１及びまた植生でアルキル化され、モし
て／またはハロゲン化されたその誘導体、例えばハイド
ロキノン、レゾルジアール、ジヒドロキシビフェニル、
ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス−（
ヒドロキシフェニル）スルホン、α、α′−ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン及ｖ７タ
ルレインを表わす、 の化合物並びに植生でアルキル化され、そして／または
ハロゲン化されたその化合物である。これらのもの及び
他の適うなジ７工７−ルは例えば米国特許第３，０２８
，３６５号、同第３．２７５．（３０１号、同第３，１
４署３．１７２号、同第３，０６２．７８１号、同第２
，９９１，２７３号、同ｆ５３゜２７１．３６７号、同
第２，９９９，８３５号、同第２，９７０，１３１号、
同第１，５７０，７０４号、同第２．０６４．０５０号
、同第２，０６３，０５２号、同第２，２１１，９５６
号及び同第２，２１１゜９５７号、７ラン入国特許第１
，５６１，５１８号並びに論文［Ｈ，シュネル、ポリカ
ーボネートの化学及び物理、インターサイエンス出版社
、ニューヨーク（Ｈ、Ｓ　ｃｈｎｅｌｌ、Ｃｈｅｗｉｓ
ｔｒｙ　　ａｎｄ　　Ｐ　ｈｙｓｉｅｓ　　ｏｆ　　Ｐ
　ｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ、、　　Ｉ　ｎｔｅｒｓ
ｃｉｅｎｅｅ　　Ｐ　ｕｂｌｉｓｂｅｒｓ、、　Ｎ　ｃ
ｍ　　Ｙ　ａｒｋ）、１９６４Ｊに記載されている。

最も重要なジフエノールを次のように個々に示し得る：
ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−メタン、ビス＝（４−ヒドロキシ７エ二ル）−２−ブ
タン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）、１．１−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２
，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ツメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３
，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−フロパン
、２，２−ビス−（３，５−７ブロモー４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ａ、α′−ビスー（４−ヒドロキシフェニルＬ
ｐ−ノイソブロビルベンゼン及び７エ７−ル７タレン。

好適な具体例に従って、ポリエステル−カーボネートＩ
及び■は相互に独立して、配合されるシフェノール単位
を基準として少なくとも９０、殊に１００モル％のビス
７二７−ル八基を含む。

好適な具体例に従って、ポリエステル−カーボネートＩ
及びＩｆは相互に独立して、配合されるジカルボン酸単
位を基準として少なくと７０、好ましくは少なくとも９
０、そして特に１００モル％のイソフタル酸及Ｖ／また
はテレフタル酸基を含む。イソフタル酸及び／またはテ
レフタル酸基に加えて、好適なポリエステル−カーボネ
ート■及び■は３０モル％まで、好ましくは１０モル％
までの炭素原子８〜１８個を有する他の芳香族ジカルボ
ン酸例えばｏ−７タル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸
、モノクロロテレフタル酸、２．５−’）９０ロチレフ
タル酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸
、１．２−シフエフキシエタン−４，４’−ジカルボン
酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフ
ェニル−４，４′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４
−ジカルボン酸、ナフタレン−１、１１−ジカルボン酸
ま・たその混合物の共縮合された基を合有し得る。

好適なポリエステル−カーボネートＩ及びｌ［のイソフ
タル酸及びテレフタル酸基中のテレフタル酸基の比はＯ
〜１００、好ましくは２〜１５．３０〜゛７０及び）３
（）〜５〕７、そして特に５〜１０．４０〜６（）及び
８５〜９４％である。

本発明による好適な混合物のポリエステル−カーボネー
トｌ及び１１はポリエステルーカーボネートＩ及（、ｒ
　ＩＩ中で共縮合するジ７工７−ル基の合計を基準とし
て０．５〜２０、好ましくは１．０〜１５、そして特に
２〜１０モル％の末端基を含む。

連鎖停止剤として用いる際に適し、従って分子量を調節
する際に適する化合物は公知であり、そして例えばヨー
ロッパ特許出願第８，４９２号並びに米国特許第４，４
３８，２５５号及び同第４１３３０．６６３号に記載さ
れている。好適な連鎖停止剤は一官能性芳香族ヒドロキ
シ化合物例えば４−ヒドロキシビフェニル、ｐ−ノニル
フェノール、４−（１，１，３，３−テトラメチレンエ
チル）−７二／−ル、クロロギ酸エステル例えばエチル
及びフェニルクロロホルメート、並びに脂肪族及び芳香
族カルボン酸塩化物例えば塩化ステアリル及び塩化す７
タレンカルボン酸である。殊に好適な末端基は式 ％式％（） 式中、−Ｘ−は−〇−または−ＣＯ−を表わし、そして Ｒは炭素１＋χ子８〜９個を有する分枝鎖状アルキル基
を表わし、但しアルキル基１〈中のメチル水素原子の比
はアルキル基中の水素原子の合計を基準として４７−８
９％であり、そして Ｒは〇−位値及び／＊たはｐ−位置にある、に対応する
ヨーロッパ特許出願１３６，０８０号に記載されている
ものである。

殊に好適な末端基は式 ％式％ 好適な末端基Ｖは置換基Ｒの少なくとも８０％、特に１
００％がｐ−位置にあるものである。

好適な分枝鎖剤には０．０１〜１．０モル％（ジカルボ
ン酸基を基準として）の量の三官能性または多官能性カ
ルボン酸塩化物例えば三塩化トリメシン酸、三塩化シア
ヌル酸、四塩化３．３’、４゜４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、四塩化１゜４１５．８−ナフタレンテ
トラカルボン酸もしくは四塩化ピロメリト酸、或いは０
．０１〜１．０モル％（用いるジフェノール基を基準と
して）の量の三官能性または多官能性フェノール例えば
７ａログリシ／−ル、・ｔ、６−ノメチルー２．４．６
−）リ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプト−２−エ
ン、４．６−ノメチルー２．４．６−）リー（４−ヒド
ロキシフェニル）−へブタン、１，３．５−）リ−（４
−ヒドロキシ７エ二ル）−ベンゼン、１，１．１−）リ
ー（４−ヒドロキシフェニルエタン）、トリー（４−ヒ
ドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス［
４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キシル］−プロパン、２．４−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニルイソプロピル）−フェノール、テトラ−（４−
ヒドロキシ７エ二ル）メタン、２，６−ビス−（２−ヒ
ドロキシ−５−メチルベンノル）−４−メチルフェニル
、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジ
ヒドロキシ７エル）−プロパン、テトラ−１４−（４−
ヒドロキシフェニルイソプロピル）−７二／キシ１−メ
タン及び１．４−ビス−［（４，４“−ノビドロキシト
リフェニル）メチル１−ベンゼンがある。

一般に、ポリエステル−カーボネートＩ及び１１は１．
１５〜２．０１好ましくは１．２〜１．５の相対粘度（
二塩化メチレン中にて２５℃で（）、５重量％溶液にお
いて測定）を有している。

末端基Ｖを有しているポリエステル−カーボネート及び
有していないものは公知である【ドイツ国特許出願公開
（ＤＥ−Ｏ３）第３，００７，９３４号１．これらのも
のは種々の公知のノｊ法、例えば溶融工人チル化、いわ
ゆる均質溶液中のピリジン法及び２相界面法により調製
し得る。

ポリエステル−カーボネートＩ及びＩＩは製造方法に依
存してブロックまたは自由に分配された状態でエステル
基を含有し得る。

本発明の混合物に充てん剤及び強化物質例えば鉱物、カ
ーボンブラック、〃ラス繊維、縦索ｉ維、金属繊維、染
料、顔料、熱安定剤、酸化安定剤、ＬＪ　Ｖ安定剤、可
塑剤、潤滑剤、離型剤及び耐撚性を与える添加剤例えば
ハロゲン化された有機化合物、金属酸化物、金属塩並び
に他の添加剤を加えることができる。

本発明による混合物は例えばレンズ、ランプ反射器、自
動１ド一＼ツドランブ反射器、ランプマスク、ランプキ
ャップ、ランプ天蓋、高電圧スイッチギア、多点コネク
ター、メータケース、マイクロ波皇−に食器、フィルム
被覆物に使用し得る。

従ってまた、本発明は成形物、フィルム及び被覆物の製
造に対する本発明により調製されたポリエステル−カー
ボネートの使用に関するものである。

実施例 出発成分： Ａ、フェニル末端基を含むビスフェノールＡポリカーボ
ネート、ηｒｅｌ＝　１．２７７　（ＰＣ−Ｐ）；Ｂ、
ビス７エ７−ルＡ並びにフェニル末端基を含むイソフタ
ル酸及びテレフタル酸（ｉ　：ｉ　）をベースとするポ
リエステル、ηｒｅｌ＝　１．２８５　（ＡＰＥ−Ｐ）
； Ｃ，エステル基含有量４２モル％に対応する、４．５モ
ル％のフェニル末ｉ基を含むビスフェノールＡ１イソフ
タル酸及びテレフタル＠（１００：２０゜８：２０．８
モル）をベースとするポリエステル−カーボネート、り
ｐｅ！＝　１．２７６（Ｖ−Ｐ　ＥＣ−Ｐ２Ｏ）： Ｄ、エステル基含有量７４モル％に対応する、４モル％
のフェニル末端基を含むビス７エ７−ルＡ１イソフタル
酸及びテレフタルＩ’１ｌ（１００：３７：３７モル）
をベースとするポリエステルーカーボネー　ト、　ηｒ
ｅｌ＝１．２８３（ＰＥＣ−Ｐ８０ＧＥ、エステル基含
有量２３モル％に対応する、４モル％のフェニル末ｒａ
基を含むビスフェノールＡ１イソフタル酸及びテレフタ
ル酸（１００：１１゜７：１１．７モル）をベースとす
るポリエステル−カーボネート、ηｒｅｌ＝１．２７９
（ＰＥＧ−Ｐ２Ｏ）Ｆ、エステル居合有量７４モル％に
対応する、４．０％のインオクチルフェニル末端基を含
むビスフェノールＡ１イソフタル酸及びテレフタル酸（
１００：３７：３７モル）をベースとするポリエステル
−カーボネート、＋７ｒｅｌ＝１，２８６（ＰＥＣ−Ｉ
８０）；並びに Ｇ、エステル基含有ＪｉＬ２３モル％に対応する、４．
０％のインオクチルフェニル末端基を含むビス７エ７−
ルＡ１イソフタル酸及びテレフタル酸（ｉ　００：１１
．７：１１．７モル）をベースとするポリエステル−カ
ーボネート。

成分Ａ及びＢＳＣ，Ｄ及びＥ並びによたＦ及びＧを４２
モル％の全エステル基含有量を有する混合物が生じる比
率で各々双軸スクリュー押出機を介して押出した。

アイゾッ）（Ｉｚｏｄ）／ツチングされた衝撃値を種々
の温度で測定される試験片を生じた生成物から製造した
。結果を次の表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジフエノール、芳香族ジカルボン酸、炭酸誘導体、
   適当ならば連鎖停止剤及び適当ならば分枝鎖剤をベース
   とする芳香族ポリカーボネートを製造する方法であって
   、 I 、 I ＋IIの合計を基準として１０〜９０重量％の、
   ポリエステル−カーボネートＩのエステル基及びカーボ
   ネート基の合計を基準として５〜３５モル％のエステル
   基含有量を有するポリエステル−カーボネート、並びに II、 I ＋IIの合計を基準として９０〜１０重量％の、
   ポリエステル−カーボネートIIのエステル基及びカーボ
   ネート基の合計を基準として６０〜９５モル％のエステ
   ル基含有量を有するポリエステル−カーボネート、 を溶解状態で均質化することを特徴とする芳香族ポリエ
   ステル−カーボネートの製造方法。 ２、２５〜７５重量％の I 及び７５〜２５重量％のII
   を溶解状態で均質化する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、４０〜６０重量％ I 及び６０〜４０重量％のIIを
   溶融状態で均質化する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ４、ポリエステル−カーボネート I のエステル基含有
   量が１０〜３０モル％であり、そしてポリエステル−カ
   ーボネートIIのそれが６０〜８５モル％である特許請求
   の範囲第１〜３項記載のいずれかに記載の方法。 ５、ポリエステル−カーボネート I のエステル基含有
   量が２０〜３０モル％であり、そしてポリエステル−カ
   ーボネートIIのそれが７０〜８０モル％である特許請求
   の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ６、ポリエステル−カーボネート I 及び／またはポリ
   エステル−カーボネートIIが、配合されるジフエノール
   単位を基準として少なくとも７０モル％のビスフェノー
   ルＡ基を含有する特許請求の範囲第１〜５項のいずれか
   に記載の方法。 ７、ビスフェノールＡ基の含有量が少なくとも９０モル
   ％である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、ビスフェノールＡ基の含有量が１００モル％である
   特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９、特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法
   により得られるポリエステル−カーボネート。 １０、成形物、フィルム及び被覆物の製造に対する特許
   請求の範囲第９項記載のポリエステル−カーボネートの
   使用。