JPS62100532A

JPS62100532A - ポリエステルイミドの製造方法

Info

Publication number: JPS62100532A
Application number: JP61245622A
Authority: JP
Inventors: マルテイン・バルトマン; ウオルフガング・ゼーリゲル
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1985-10-19
Filing date: 1986-10-17
Publication date: 1987-05-11
Also published as: EP0222980A2; US4687834A; EP0222980A3; DE3537230A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ポリエステルおよびポリイミドの高い熱安定性および良
好な性質組合せを有する為に、一般式■のポリエステル
イミドは工業的に非常に興味をもたれている（式■に関
しては特許請求の範囲第１項参照）。しかしながらこの
種の重合体の魅力ある製造方法は従来にはない。それ故
に式■のポリエステルイミドは僅かな実験的な量でしか
用いられていない。

特開昭４９−１２０６３２号公報には弐■のポリエステ
ルイミドを三段階で製造する方法が開示されている。こ
の方法によると最初に式■のテトラカルボン酸二無水物
を弐■ ）ＩＱ　−Ｚ　−ＮＨ２のアミノアルコールと反応させて式Ｖで表される相応するジアミドジカルボン酸にする。その
後にこれを式■ Ｃｆｆ１−　Ｃｏ　−Ｂ−Ｃｏ　−ｉで表すれるジカルボン酸ジクロライドと縮合させて一般
式■ で表されるポリアミドジカルボン酸エステルとしそして
第三段階においてこのポリアミド酸エステルを脱水反応
させて式■ で表されるポリエステルイミドとしている。この方法は
、三段階であるだけでなく、取扱の困難なジカルボン酸
ジクロライドを用いる必要があるので費用がかかる。そ
の上に、反応条件を厳格に維持することでのみ充分に排
除できる一連の有害な副反応が生じる可能性がある。Ｈ
Ｃｌ１の形成によって生成物が害されるので、酸クロラ
イドを用いることも特別な欠点である。

他方、ドイツ特許出願公開筒１．２５７，７７８号明細
書からは、一般式Ｘ〔式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはフェニル基
である。〕で表されるＮ−２−アシルオキシエチルフタルイミドを
、無水フタル酸と一般式■ ＨＯ−（ＣＨｚ　）　ｚ　−ＮＨ−Ｃｏ　−Ｒで表され
る２−ヒドロキシエチルカルボン酸アミドと反応させて
製造することが公知である。当業者にとって、この場合
に第一アミド結合が非常にスムースに破壊されそして第
ニアミドおよびエステルの構造が同時に形成されること
は驚くべきことである。か＼るアミド交換反応が式■の
如き二官能性化合物に同様にスムースに適用されること
は予期できなかったことである。

何故ならば、この為には全く簡単に反応が進行すること
が前提となるからである。

本発明者は驚くべきことに、弐Ｉのポリエステルイミド
が、式■のテトラカルボン酸二無水物と弐■のＮ、　Ｎ
’−ビス（ω−ヒドロキシアルキル）ジカルボン酸ジア
ミドとを反応させることによって実際に製造できること
を見出した。生じる反応水を除くことおよび反応を少な
くとも終わり頃に１５０〜３００℃の温度のもとで実施
するように配慮することが重要なことである。本発明の
方法の別の特別な実施形態は特許請求の範囲第２〜９項
に記しである。

適するテトラカルボン酸無水物■には、例えばベンゼン
、ベンゾフェノン、ビフェニル、ジフェニルエーテル並
びにビフェノール−Ａ−化合物から誘導される二個の酸
無水物基を有する芳香族化合物である。

特に以下のものが適している：ピロメリット酸二無水物、３．３’　、４．４’−ベンゾフェノン−テトラカルボ
ン酸二無水物、３．３’、４．４’−ビフェニル−テトラカルボン酸二
無水物、３．３’、４．４’−ジフェニルエーテル−テトラカル
ボン酸二無水物、２．２″−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕ブロバンニ無水物、４．４゛−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィド−二無水物、並びにこれらの混合物。か＼る芳香族酸無水物の４０χ
までは炭素原子数１２までの脂肪族テトラカルボン酸二
無水物に替えられていてもよい。

か−る化合物の例としては１，２，３．４−ブタン−テ
トラカルボン酸二無水物およびシクロペンタン−テトラ
カルボン酸二無水物がある。

適するＮ、　Ｎ’−ビス（ω−ヒドロキシアルキル）ジ
カルボン酸ジアミド■には、アルキレン基が炭素原子数
２〜３であるジアミド類が含まれる。基礎となるジカル
ボン酸は脂肪族系でも芳香族系でもよく、１６個までの
炭素原子を有している。

以下のジアミド類が特に有利である：Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）イソフタル酸
ジアミド、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）テレフタル酸
ジアミド、Ｎ、Ｎ−ビス（３−ヒドロキシアルキルル）イソフタル
酸ジアミド、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）アジピン酸ジ
アミド、Ｎ、Ｎ−ビス（３−ヒドロキシアルキルル）アジピン酸
ジアミド、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）デカンジカル
ボン酸ジアミド、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）−５−第三ブ
チルイソフタル酸ジアミド、並びにこれらの混合物。

ジアミド類は相応するジカルボキシあるいはそれのエス
テルとアルカノールアミンとの反応によって簡単に得ら
れる。実施例においてジアミドの製法を例示する。

ジアミド■と酸無水物■との反応は極性媒体中で３００
　℃までの温度で、有利には５〜５０重量２の固形分含
有量のもとで実施する。

反応媒体としては極性の非プロトン性溶剤、例えばジメ
チルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロチオヘン
ジオキシド（スルホラン）、二Ｉ−ロベンゼン、Ｎ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）　、ジメチルアセトアミド（
ＤＭＡ）またはジフェニルスルホンまたはこれらと非極
性の有機溶剤、例えばトルエン、キシレン、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、アニソールおよびジフェニル
エーテル、との混合物を用いる。その際に後者の割合は
最高８０重量２である。

この新規の重合反応の機構は詳細には未だ明らかではな
い。恐らく、特別の条件（下記参照）のもとで認められ
た、アミド−、エステル−および酸基を持つ単離可能な
重合体前駆体の発生が暗示する如く、式■の生成物の形
成は先ず第一に、水の分離下を驚く程激し５い分子内転
移を伴う酸無水物基含有ヒドロキシアルキルアミドのＯ
Ｈ−基の反応によって行われる。

反応を１５０℃〜３００℃の温度のもとで実施するかあ
るいは最初に更に低い温度（２０〜１５０”Ｃ）で開始
しそして反応の終わり頃に１５０℃以上に加熱してもよ
い。

酸無水物■とジアミド■とを２０〜１５０℃の温度、殊
に５０〜１２０℃の温度のもとて溶液状態で反応させる
場合には、最初にアミド−、エステル−および酸基を持
つ重合体が得られる。このものは場合によっては非溶媒
の添加によって沈澱させることによって単離することが
できる。

第二段階にこの重合体を固体の状態または溶液状態で１
５０〜３００℃１特に好ましくは１７０〜２７０℃の温
度に反応温度を高めることによって弐Ｉのポリエステル
イミドに転化する。

化合物ＩＩおよびＩＩＩを１５０〜３００℃１特に好ま
しくは１７０〜２７０℃の温度のもとて一段階で反応さ
せる場合には、弐Ｉのポリエステルイミドの溶液が直接
的に得られる。反応時間は一般に１〜１２時間である。

高分子生成物を製造する為には、反応の間に生じる水を
反応混合物から除くことが必要である。このことを達成
するのに、種々の方法が可能性である。例えば窒素また
はアルゴンの如き不活性ガスを反応媒体に通すかまたは
反応媒体上に案内してもよい。減圧状態にすることもお
よび／または（共沸）蒸留することによって溶剤の一部
を水と一緒に除くこともできる。

反応は触媒の存在下に実施してもよい。この場合以下の
二種類の触媒が適している：１、アルコールと酸無水物
との反応に対して触媒作用することのできる化合物、例
えば −＃　硫Ｍ、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸一塩基：例えばトリエチルアミン、ピリジン、４−ジア
ルキルアミノピリジン一金属化合物：例えば錫、酸化錫、ジブチル酸化錫、塩
化亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸すｌ−ＩＪウム。

２、カルボン酸アミドのイミド化に対して触媒作用する
ことのできる化合物、例えばトリエチルアミン−場合に
よってはジカルボン敢無ｙＪｉと一緒一、ピリジンとジ
カルボン酸無水物との混合物、酢酸アルカリ金属塩と無
水酢酸との混合物。

重合体形成反応に終わりに、用いる溶剤あるいは溶剤混
合物に重合体を溶解または懸濁させた多かれ少なかれ粘
性の溶液または懸濁物が得られる。ポリエステルイミド
の単離には制限はない。このポリエステルイミドは（被
覆剤を製造する為に）直接的に用いることもできるしま
たは場合によっては希釈した後に非溶剤の添加によって
沈澱させることもできる。

非溶剤としては低級アルコール、例えばメタノール、エ
タノール、インプロパツール、ケトン類、例えばアセト
ン、メチルエチルケトンまたは水およびこれらのものの
混合物が適している。以下の実施例によって本発明の方
法を更に詳細に説明する。しかしながらこれらの実施例
は本発明を制限するものではない。

災辰悠固分八、　Ｎ、Ｎ’−ビス（ω−ヒドロキシエチル）テレフ
凧料９７．１ｇのテレフテル酸ジメチルエステル６４．１３
ｇのエタノールアミンを原料の混合物を２！の丸底フラスコ中で撹拌下に１２０
℃に加熱する。１５０℃に更に加熱した場合に固化する
透明な溶融物が、メタノールの放出下に生じる。３０分
後に１０ｍｂａｒの減圧状態乙こしそしてこのように６
０分の間、反応混合物の易揮発性成分を除く。残渣を１
．５ｐの水で再結晶させる。

収量：　１１９ｇ　（理論値の９０χ）融点：２３２℃ Ｍ−料：１８．２　ｇのＮ、ＩＪ“−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソフタル酸ジアミド（Ｂ）１１０）１５．７５ｇの無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）１５０
ｇのスホラン３０ｇのクロロベンゼン操作：窒素引き入れ口、蒸留分留管および撹拌機を備えたフラ
スコ中に、２０ｇのスルホランにＢＨＩＤを溶解した溶
液を窒素ガスの導入（２ＯＬ／時）下に１６５℃のもと
て最初に導入し、クロロベンゼンと残りのスルホラン′
との混合物にＰＭＤＡを溶解した溶液を６０分間に滴加
し、同時に窒素ガスを導入する。滴加終了後に内部温度
を１８５℃に高めそして６時間反応させる。ＰＭＯＡを
添加する間および１８５℃での反応段階の間、最終的に
純粋なりロロベンゼンに変わるまでクロロベンゼン／水
−共沸物を留去する。

重縮合の終了後に、冷却した反応混合物を３００ｍｎの
メタノール中に注ぎ込む。沈澱物を吸引濾過し、メタノ
ールで洗浄しそして次いで減圧下に１００　℃のもとで
乾燥する。

収量・２８．８　ｇ？１．　　・６，５００（ＧＰＣ−分析）Ｍｔｉ　　・
２０．０００　（ＧＰＣ−分析）ＩＲ−スペクトル＝１
７８０および１７２５　ｃｍ　−’　（イミド＋　エス
テル）　、１３９０．１３７０．１２３５および７３０
　ｃｍ　−’ 原１わ− １９，１８のＢＨＩＤ１５．７５ｇのＰＭＤＡ１２０ｇのスルホラン３０　ｇのクロロベンゼン操作と窒素雰囲気下に、スルホランとクロロベンゼンとの混合
物にＢ［ＩＩＤを溶解した溶液を１６５℃に加熱しそし
てその後に２時間の間に回分的に固体状のＰＭＯＡを混
入する。ＰＭＤＡの添加終了後に反応温度を１８５℃に
高めそして４時間の間反応させる。後処理を実施例１と
同様に行う。

収量・２９．２　ｇ門。＝１１，５００（ＧＰＣ−分析）Ｍ　ｈ　　＝３５，１００（ＧＰＣ−分析）ｉＲ−スペ
クトル・実施例１と同じ。

実施例４原料：１８．２　ｇのＢＨＩＤ１５．７５ｇのＰＭＤＡ１５０ｇのニトロベンゼン艮庄二ニトロベンゼンに溶解したＰＭＤＡを、６０分の間に、
２２０℃のもとで窒素雰囲気下に撹拌された８１１１）
溶融物に滴加する。次いで２２０”Ｃのもとて２時間、
後反応させる。後処理は実施例１と同様に行う。

収量・２９．１　ｇＭ　、、−１３，１００（ＧＰＣ−分析）Ｍ９　・４０
　、６００　（ＧＰＣ−分析）ＩＲ〜スペクトル・実施
例１と同じ。

実施例５原料：１８．２　ｇのＢＨＩＤ１５．７５ｇのＰＭＯＡ１３５ｇのジフェニルスルホン１５ｇのジフェニルエーテル操作：２５０℃で窒素雰囲気下にあるＢＨＩＤ、ジフェニルス
ルホンおよびジフェニルエーテルより成る混合物に、撹
拌しながら回分的に６０分の間にＰＭＤＡを添加する。

同じ温度のもとで２時間の後反応の後にこの混合物を２
００℃に冷却し、反応混合物を２００ｇのＮＭＰで希釈
する。次いで、室温に冷却した混合物を５００ｇのメタ
ノールに混入撹拌し、沈澱物を吸引濾過しそし７て生成
物を５００ｇの沸騰アセトンにて抽出する。その後に生
成物を再度吸引濾過し、メタノールで洗浄し、次いで減
圧下に乾燥する。

収量＝　２８．５　ｇＭ　、、＝１２，５００（ＧＰＣ−分析）Ｍ　ｗ　　＝
３８，７００（ＧＰＣ−分析）元素分析：測定値：６０．５Ｘ　Ｃ１３，４５Ｘ　Ｈ，２９，２Ｘ
　Ｏ，６，８Ｘ　Ｎ計算値：６０゜８χＣ１３，２χＨ
，２９，５χ０．６．５χＮＩＲ−スペクトル・実施例
１と同じ。

実施例６原料；１２ｇのＢＨＩＤ７．１ｇのＮ、　Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）
テレフタル酸ジアミド（ＢＨＴＤ）１６．２ｇのＰＭＤＡ３１０ｇのニトロベンゼン１止と１９０　ｇのニトロベンゼン中で２２０℃で窒素雰囲気
において撹拌したＢＨＩＤとＢＨＴＤとの混合物に、１
２０ｇのニトロベンゼンにＰＭＤＡを溶解した溶液を６
０分の間に滴加し、その際に１３Ｏｎ＋　Ｉｔの蒸留液
を留出する。次いで反応温度を２００　℃に下げそして
４時間、後反応させる。後処理は実施例１と同様に行う
。

収量・２９．４　ｇＭ　、　　＝１１，３００（ＧＰＣ−分析）Ｍ　Ｗ　　
＝３６，１００（ＧＰＣ−分析）ＩＲ−スペクトル＝１
７８０および１７２５　ａｍ　−’　（イミド＋　エス
テル）　、１３９０．１３７５．１２８０．１２４０、
　７４５および７１５　ｃｍ−’９．１ｇのＢ旧Ｄ７．９ｇのＰＭＤＡ１００ｇのスルホラン１作二スルホランにＢＨＩＤを溶解している８０℃のもとで撹
拌した溶液に、１２０分の間に回分的にＰＭＩ）Ａ（固
体）を添加する。一方、同時に２０　！！、／時の窒素
ガスを導入する。添加および４時間の後反応の終了後に
高い粘度の物質が得られる。沈澱によって単離した試料
が、アミド−、エステル−および酸基を有する重合体が
生じていることを示している（イミド基は検出されない
）。次いで反応混合物を２００℃に加熱しそしてこの温
度で４時間、後反応させる。後処理を実施例１と同様に
行う。

収量・１４．３　ｇＭ４　・９，４００（ＧＰＣ−分析）Ｍ　ｗ　　＝２９，８００（ＧＰＣ−分析）ＩＲ−スペ
クトル：　実施例１と同じ。

叉鳳開」原料：９．１８のＢＨＩＤ７．９ｇのＰＭＤＡ０．０５　ｇの４−ジメチルアミノピリジン１００ｇの
スルホラン実施例６に記載されている如（実施する。　ＰＭＤＡの
添加終了後に、反応混合物の粘度は既に著しく増加する
。沈澱処理によって単離した試料が、アミド−、エステ
ル−および酸基を有する重合体が生じていることを示し
ている（イミド基は検出されない）。次いで反応混合物
を２００℃に加熱しそしてこの温度で４時間、後反応さ
せる。後処理を実施例１と同様に行う。

収量＝　１４．５　ｇＭ、　　、１０．８００（ＧＰＣ−分析）Ｍ　ｕ　　＝
３１．２００（ＧＰＣ−分析）ＩＲ−スペクトル：　実
施例１と同じ。

１８．２ｇのＢＨＴＤ３７　、４ｇの２，２−ビス−（４−（３，４−アンヒ
ドロジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン２０
０ｇのスルホラン３０ｇのクロロベンゼン実施例１に記載の如〈実施する。

収量・４９．３　ｇＭ７　・１５，７００（ＧＰＣ−分析）Ｍ　ｗ　　＝５
４．９００（ＧＰＣ−分析）ＩＲ−スペクトル：　１７
７５および１７２５ｃｍ−’　（イミド＋　エステル）
。

Claims

【特許請求の範囲】１）一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは炭素原子数６〜３２の四価の芳香族基を意
味しそして４０％までが炭素原子数１６までの四価の脂
肪族基に替えられていてもよく、Ｂは炭素原子数１４ま
での二価の脂肪族基または芳香族基を意味し、Ｚは炭素原子数２〜３のアルキレン基を意味しそしてｎは３〜５００、殊に１０〜２００である。〕で表され
るポリエステルイミドを製造するに当たって、式II ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるテトラカルボン酸二無水物を、反応温度が少
なくとも反応の終わりごろに１５０〜３００℃であるよ
うに、生じる反応水を排除しながら式III ＨＯ−Ｚ−ＮＨ−ＣＯ−Ｂ−ＣＯ−ＮＨ−Ｚ−ＯＨで表
されるＮ，Ｎ′−ビス（ω−ヒドロキシアルキル）ジカ
ルボン酸ジアミドと反応させ、その際Ａ、ＢおよびＺは
上記の意味を有することを特徴とする、上記ポリエステ
ルイミドの製造方法。２）化合物IIおよびIIIを最初に１５０℃以下、殊に５
０〜１２０℃の温度のもとで反応させ、次いで、生じる
水を排除しながら反応温度を１５０℃以上、殊に１７０
〜３００℃の温度に高める特許請求の範囲第１項記載の
方法。３）反応を１５０℃以下、殊に１７０〜３００℃の温度
のもとで実施する特許請求の範囲第１項記載の方法。４）反応を触媒の存在下に実施する特許請求の範囲第１
〜３項の何れか一つに記載の方法。５）酸無水物IIとしてピロメリット酸二無水物を用いる
特許請求の範囲第１〜４項の何れか一つに記載の方法。６）ジアミドとしてＮ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）−イソフタル酸−および／または−テレフタル酸
ジアミドを用いる特許請求の範囲第１〜５項の何れか一
つに記載の方法。７）反応を保護ガス、例えば窒素ガスまたはアルゴンの
雰囲気のもとで実施する特許請求の範囲第１〜６項の何
れか一つに記載の方法。８）反応を、極性の非プロトン系溶剤またはこのものと
非極性の有機溶剤との混合物より成る極性反応媒体中で
実施し、その際非極性溶剤の割合が最高８０重量％であ
る特許請求の範囲第１〜７項の何れか一つに記載の方法
。９）式 I の重合体を沈澱処理および非溶媒、例えばメ
タノールまたはエタノールの添加によって分離する特許
請求の範囲第１〜８項の何れか一つに記載の方法。