JPS63215725A - ポリイミドの製造方法 - Google Patents
ポリイミドの製造方法Info
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- JPS63215725A JPS63215725A JP62325634A JP32563487A JPS63215725A JP S63215725 A JPS63215725 A JP S63215725A JP 62325634 A JP62325634 A JP 62325634A JP 32563487 A JP32563487 A JP 32563487A JP S63215725 A JPS63215725 A JP S63215725A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は熱可塑性ポリイミドの製造方法に係わり、特に
従来の方法では製造することが極めて困難とされていた
結晶質又は半結晶質で耐薬品性にすぐれたポリイミドの
製造方法に関する。
従来の方法では製造することが極めて困難とされていた
結晶質又は半結晶質で耐薬品性にすぐれたポリイミドの
製造方法に関する。
本発明に係わる熱可塑性ポリイミドは高性能熱可塑性プ
ラスチックであり、熱可塑性なるがゆえに、射出成形、
押出し成形、ブロー成形および熱成形等によって有用な
製品に成形することができる。又このポリイミドは加熱
歪温度が高く、種々のすぐれた物性を有することを特徴
とする。
ラスチックであり、熱可塑性なるがゆえに、射出成形、
押出し成形、ブロー成形および熱成形等によって有用な
製品に成形することができる。又このポリイミドは加熱
歪温度が高く、種々のすぐれた物性を有することを特徴
とする。
一般にポリイミドは芳香族二無水物を有機ジアミンと反
応させることによりつくられる。特性的にすぐれたポリ
マーについて探求するうち、成る種のポリイミドが結晶
質又は半結晶質であって、洗浄用溶剤、燃料、オイル等
の化学薬剤に対し良好な耐性を有することが見出された
。この結晶質又は半結晶質のポリイミドはしばしばガラ
ス転移温度が極めて高く、そのため高温での用途に適し
ている。一般に、このポリイミドはポリマー主鎖をなす
芳香族二無水物残基又は有機ジアミン残基中に線状の剛
性な芳香族部分を有している。このような構造を有する
ポリイミドは有機溶媒に対する難溶性が主な原因となっ
て、その製造を困難なものとしている。
応させることによりつくられる。特性的にすぐれたポリ
マーについて探求するうち、成る種のポリイミドが結晶
質又は半結晶質であって、洗浄用溶剤、燃料、オイル等
の化学薬剤に対し良好な耐性を有することが見出された
。この結晶質又は半結晶質のポリイミドはしばしばガラ
ス転移温度が極めて高く、そのため高温での用途に適し
ている。一般に、このポリイミドはポリマー主鎖をなす
芳香族二無水物残基又は有機ジアミン残基中に線状の剛
性な芳香族部分を有している。このような構造を有する
ポリイミドは有機溶媒に対する難溶性が主な原因となっ
て、その製造を困難なものとしている。
熱可塑性ポリイミド、例えばポリエーテルイミドは種々
の方法でつくられている。このポリイミドを製造する方
法として、２つの基本的方法、即ちいわゆる“溶融重合
”法および゛溶液重合”法が用いられている。この溶融
重合法にはいくつかの米国特許に記載されている。例え
ば米国特許Ｎｏ。
の方法でつくられている。このポリイミドを製造する方
法として、２つの基本的方法、即ちいわゆる“溶融重合
”法および゛溶液重合”法が用いられている。この溶融
重合法にはいくつかの米国特許に記載されている。例え
ば米国特許Ｎｏ。
３．８０３，８０５には芳香族二無水物と有機ジアミン
とを混合し、この混合物を不活性雰囲気中で加熱し、均
質溶融物を形成し、重合反応で生成した水を３５０℃以
下の温度下で除去し、反応の最終段階を減圧下で適宜お
こなって水の除去を容易にしている。基本的な溶融重合
法を改良するものとして成る種の触媒を用い収率と反応
速度を高める方法も知られている（例えば、米国特許Ｎ
ｏ、 ３ 。
とを混合し、この混合物を不活性雰囲気中で加熱し、均
質溶融物を形成し、重合反応で生成した水を３５０℃以
下の温度下で除去し、反応の最終段階を減圧下で適宜お
こなって水の除去を容易にしている。基本的な溶融重合
法を改良するものとして成る種の触媒を用い収率と反応
速度を高める方法も知られている（例えば、米国特許Ｎ
ｏ、 ３ 。
８３３．５４４；同Ｎα３，９９８，８４０および同Ｎ
ｏ、４，３２４，８８２参照）。さらに、溶融重合法は
反応を押出し装置内でおこなうことにより連続方式的に
することも知られている（例えば、米国特許Ｎｏ、４，
０１１，１９８および同Ｎｏ、４，０７３．７７３参照
）。
ｏ、４，３２４，８８２参照）。さらに、溶融重合法は
反応を押出し装置内でおこなうことにより連続方式的に
することも知られている（例えば、米国特許Ｎｏ、４，
０１１，１９８および同Ｎｏ、４，０７３．７７３参照
）。
溶液重合は一般に芳香族二無水物と有機ジアミンとを不
活性溶媒中で約２００℃以下の温度で反応させることに
よっておこなわれる。この方法では反応時に生成した水
は一般に共沸蒸留により除去される。得られたポリマー
は一般に反応溶液に沈澱剤、例えばメータノールを混入
することにより回収される。溶液重合反応に用いられる
反応溶媒はその溶媒特性とともに、反応体および製品と
の相溶性を考慮して選ばれる。特に、高沸点無極性有機
溶剤が好ましいものとして用いられている（例えば、米
国特許Ｎｏ、３，９９１，００４参照）。
活性溶媒中で約２００℃以下の温度で反応させることに
よっておこなわれる。この方法では反応時に生成した水
は一般に共沸蒸留により除去される。得られたポリマー
は一般に反応溶液に沈澱剤、例えばメータノールを混入
することにより回収される。溶液重合反応に用いられる
反応溶媒はその溶媒特性とともに、反応体および製品と
の相溶性を考慮して選ばれる。特に、高沸点無極性有機
溶剤が好ましいものとして用いられている（例えば、米
国特許Ｎｏ、３，９９１，００４参照）。
双極性中性溶媒およびフェノール系溶媒も用いられてい
る（例えば、米国特許Ｎｏ、３，９０５，９４２参照）
。
る（例えば、米国特許Ｎｏ、３，９０５，９４２参照）
。
これらの溶融重合および溶液重合はしかしながらある種
の欠点を有する。即ち、溶融重合法は、用いられる高温
での揮発性の違いの大きい種々のモノマーを組合せて用
いるが、これら成分の揮発性の違いから、反応混合物の
化学量論量を制御することが困難である。この溶融重合
法の他の欠点はポリアミド酸中間体が形成されるとき、
反応混合物がいわゆる″セメント段階”を通過しなけれ
ばならないことであり、この反応段階において反応混合
物が高粘度となり、処理が困難となる。他方、溶液重合
法においては化学量論量の制御を正確におこなうことが
できるが、反応時間が比較的長く、反応体の完全な変換
、又はポリアミド酸中間体をポリエーテルイミド製品に
完全に変換することがしばしば困難となる。
の欠点を有する。即ち、溶融重合法は、用いられる高温
での揮発性の違いの大きい種々のモノマーを組合せて用
いるが、これら成分の揮発性の違いから、反応混合物の
化学量論量を制御することが困難である。この溶融重合
法の他の欠点はポリアミド酸中間体が形成されるとき、
反応混合物がいわゆる″セメント段階”を通過しなけれ
ばならないことであり、この反応段階において反応混合
物が高粘度となり、処理が困難となる。他方、溶液重合
法においては化学量論量の制御を正確におこなうことが
できるが、反応時間が比較的長く、反応体の完全な変換
、又はポリアミド酸中間体をポリエーテルイミド製品に
完全に変換することがしばしば困難となる。
このような欠点のため、これらの重合法を組合せたいく
つかの方法が開発されている。例えば米国特許Ｎｏ、４
，２２１，８９７には芳香族二無水物と有機ジアミンと
の反応を実質的に有機溶媒が含まれない水性反応媒体中
でおこなうことが提案されている。この反応により生成
するポリアミド酸中間体は微粉状で回収され、これはの
ちに溶融押出しにより高分子量のポリイミドをつくるた
めに用いることができる。同様の方法として、米国特許
Ｎｏ、４，０９８，８００および同Ｎｏ、４，１９７゜
３９６には芳香族二無水物と有機ジアミンとの反応を、
塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタシ
およびこれらとアセトンとの混合物から選ばれる不活性
有機溶液中でおこなう方法が提案されている。この場合
、反応によってポリアミド酸オリゴマーが生成するが、
これは上記有機溶液に対し実質的に不溶であるため、析
出物として反応混合物中から分離することができる。こ
の生成したポリアミド酸も粉体状のものとして回収する
ことができ、これは粉体塗布法に有用であり、ガラス転
移温度以上に加熱することにより、その場で所望のポリ
エーテルイミドとすることができる。米国特許Ｎｏ、４
，４１７．０４４にはポリイミドの製造方法として、芳
香族二無水物と有機ジアミンとの反応を不活性溶媒中で
おこない、プレポリマー／溶媒混合物を生じさせたのち
、薄膜蒸発により、この混合物中から溶媒を除去し、残
ったプレポリマーをそのガラス転移温度以上に加熱しく
例えば押出し機中で）、所望のポリイミド製品を得る方
法が開示されている。
つかの方法が開発されている。例えば米国特許Ｎｏ、４
，２２１，８９７には芳香族二無水物と有機ジアミンと
の反応を実質的に有機溶媒が含まれない水性反応媒体中
でおこなうことが提案されている。この反応により生成
するポリアミド酸中間体は微粉状で回収され、これはの
ちに溶融押出しにより高分子量のポリイミドをつくるた
めに用いることができる。同様の方法として、米国特許
Ｎｏ、４，０９８，８００および同Ｎｏ、４，１９７゜
３９６には芳香族二無水物と有機ジアミンとの反応を、
塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタシ
およびこれらとアセトンとの混合物から選ばれる不活性
有機溶液中でおこなう方法が提案されている。この場合
、反応によってポリアミド酸オリゴマーが生成するが、
これは上記有機溶液に対し実質的に不溶であるため、析
出物として反応混合物中から分離することができる。こ
の生成したポリアミド酸も粉体状のものとして回収する
ことができ、これは粉体塗布法に有用であり、ガラス転
移温度以上に加熱することにより、その場で所望のポリ
エーテルイミドとすることができる。米国特許Ｎｏ、４
，４１７．０４４にはポリイミドの製造方法として、芳
香族二無水物と有機ジアミンとの反応を不活性溶媒中で
おこない、プレポリマー／溶媒混合物を生じさせたのち
、薄膜蒸発により、この混合物中から溶媒を除去し、残
ったプレポリマーをそのガラス転移温度以上に加熱しく
例えば押出し機中で）、所望のポリイミド製品を得る方
法が開示されている。
以上の従来の方法のいくつかは従来のポリエーテルイミ
ドの製造法としては極めてを用であることが知られてい
るが、線状で剛性の構造単位を有する結晶質な耐溶剤性
ポリイミドを製造するためには必ずしも満足するものと
は云えない。例えば、芳香族ビス（エーテル無水物）と
主要割合のｐ−フェニレンジアミンとの反応から得られ
るポリエーテルイミドは結晶質のものであって、同様に
してｍ−フェニレンジアミンを用いて得られる対応する
ポリエーテルイミドより耐熱性、耐薬品性がすぐれてい
るが、このようなポリエーテルイミドを、最初にポリア
ミド酸中間体を単離させて形成させた場合、ジアミンの
可成りの量が比較的不安定なイオン結合を介してポリア
ミド酸に結合していることが見出されている。したがっ
て、このような物質を高温で押出した場合、そのイオン
結合がこわれ、ジアミンの可成りの量が揮発により失わ
れることになる。この揮発の結果、化学量論上の制御が
困難となるだけでなく、ジアミンが大気中に失われ、押
出し機の周囲の装置および表面に凝縮するため健康上の
大きな危険をもたらすことになる。
ドの製造法としては極めてを用であることが知られてい
るが、線状で剛性の構造単位を有する結晶質な耐溶剤性
ポリイミドを製造するためには必ずしも満足するものと
は云えない。例えば、芳香族ビス（エーテル無水物）と
主要割合のｐ−フェニレンジアミンとの反応から得られ
るポリエーテルイミドは結晶質のものであって、同様に
してｍ−フェニレンジアミンを用いて得られる対応する
ポリエーテルイミドより耐熱性、耐薬品性がすぐれてい
るが、このようなポリエーテルイミドを、最初にポリア
ミド酸中間体を単離させて形成させた場合、ジアミンの
可成りの量が比較的不安定なイオン結合を介してポリア
ミド酸に結合していることが見出されている。したがっ
て、このような物質を高温で押出した場合、そのイオン
結合がこわれ、ジアミンの可成りの量が揮発により失わ
れることになる。この揮発の結果、化学量論上の制御が
困難となるだけでなく、ジアミンが大気中に失われ、押
出し機の周囲の装置および表面に凝縮するため健康上の
大きな危険をもたらすことになる。
以上のことから、高性能ポリイミドを簡単かつ効率良く
製造する方法の開発が要望されている。
製造する方法の開発が要望されている。
また、その方法は化学量論上の正確な制御が可能で、反
応時間が妥当なものであり、従来の装置を利用し得るこ
とが望ましい。
応時間が妥当なものであり、従来の装置を利用し得るこ
とが望ましい。
本発明は下記構造式のポリイミド、
（式中のＲ１，Ｒ２およびｎについては後述する）の製
造方法を提供するものであって、この方法は下記構造式
の芳香族二無７Ｎ物、 Ｏ ｉｆ ！１ および下記構造式の有機ジアミン、 Ｒ２Ｎ−Ｒ２−ＮＲ２ のそれぞれの実質的等モルごを、高沸点中性有機溶媒に
溶解し反応溶液を形成する工程と；この反応溶液をイミ
ド化条件下にて上記芳香族二無水物と有機ジアミンとを
実質的に完全に反応せしめるに充分な時間加熱し、これ
により不溶性のポリイミドプレポリマーを形成させると
ともに反応溶液から反応水を実質的に完全に留去させる
工程と； 上記不溶性のポリイミドプレポリマーを固−液分離法に
より反応溶液から分離する工程と；上記ポリイミドプレ
ポリマーをイミド化条件下で高温にて溶融重合させて所
望のポリイミドを生成させる工程と； を含むことを特徴とする。
造方法を提供するものであって、この方法は下記構造式
の芳香族二無７Ｎ物、 Ｏ ｉｆ ！１ および下記構造式の有機ジアミン、 Ｒ２Ｎ−Ｒ２−ＮＲ２ のそれぞれの実質的等モルごを、高沸点中性有機溶媒に
溶解し反応溶液を形成する工程と；この反応溶液をイミ
ド化条件下にて上記芳香族二無水物と有機ジアミンとを
実質的に完全に反応せしめるに充分な時間加熱し、これ
により不溶性のポリイミドプレポリマーを形成させると
ともに反応溶液から反応水を実質的に完全に留去させる
工程と； 上記不溶性のポリイミドプレポリマーを固−液分離法に
より反応溶液から分離する工程と；上記ポリイミドプレ
ポリマーをイミド化条件下で高温にて溶融重合させて所
望のポリイミドを生成させる工程と； を含むことを特徴とする。
本発明によれば簡単な方法で、従来の装置を用いて高品
質の高性能ポリイミドを製造することができる。
質の高性能ポリイミドを製造することができる。
本発明の方法で得られるポリイミドはその化学構造中に
線状で剛性の芳香族基を有するため、結晶質又は半結晶
質のものとなる。この線状剛性の芳香族基はポリマーの
二無水物残基又はジアミン残基のいずれか又は両方に存
在するものであってもよい。このポリイミドは下記構造
式で表わされる。
線状で剛性の芳香族基を有するため、結晶質又は半結晶
質のものとなる。この線状剛性の芳香族基はポリマーの
二無水物残基又はジアミン残基のいずれか又は両方に存
在するものであってもよい。このポリイミドは下記構造
式で表わされる。
ここで、ｎは１より大きい整数、例えば１０乃至約１０
，０００又はそれ以上の整数、Ｒ１は下記の群から選ば
れる基、 ここでＲ３は一〇−１−Ｓ−１５Ｏ２−１−ＣＯ−又は
−〇−２−０−であり、ここでＺは下記の群（Ａ）； および下記構造式の２個有機基（Ｂ）；［式中、Ｘは下
記の２価の基のうちから選ばれるＵ・ｏｏ −ＣＨ−１−Ｃ−１−Ｓ−１−〇−及び−Ｓ−Ｙ ２
ｙ ＩＩ （ここで、ｙは１乃至約５の整数）］ から選ばれる基である。
，０００又はそれ以上の整数、Ｒ１は下記の群から選ば
れる基、 ここでＲ３は一〇−１−Ｓ−１５Ｏ２−１−ＣＯ−又は
−〇−２−０−であり、ここでＺは下記の群（Ａ）； および下記構造式の２個有機基（Ｂ）；［式中、Ｘは下
記の２価の基のうちから選ばれるＵ・ｏｏ −ＣＨ−１−Ｃ−１−Ｓ−１−〇−及び−Ｓ−Ｙ ２
ｙ ＩＩ （ここで、ｙは１乃至約５の整数）］ から選ばれる基である。
Ｒ２は（ａ）炭素原子数６乃至約２０の芳香族炭化水素
基又はそのハロゲン化誘導体、（ｂ）炭素原子数２乃至
約２０のアルキレン基又は炭素原子数３乃至約２０のシ
クロアルキレン基、（Ｃ）炭素原子数２乃至８のアルキ
レン基を末端に有するポリジオルガノシロキサン、（ｄ
）下記構造式％式％ ［式中、Ｑは下記の群から選ばれる基、（ここでＸは１
乃至約５の整数）］ の群から選ばれる２価の有機基である。
基又はそのハロゲン化誘導体、（ｂ）炭素原子数２乃至
約２０のアルキレン基又は炭素原子数３乃至約２０のシ
クロアルキレン基、（Ｃ）炭素原子数２乃至８のアルキ
レン基を末端に有するポリジオルガノシロキサン、（ｄ
）下記構造式％式％ ［式中、Ｑは下記の群から選ばれる基、（ここでＸは１
乃至約５の整数）］ の群から選ばれる２価の有機基である。
但し、Ｒ＋が
で、Ｒ３が−ｏ−ｚ−ｏ−でＺが
の場合は、
Ｒ２は
である。
本発明の方法の第１の工程は下記構造式の芳香族二無水
物、 Ｏ。
物、 Ｏ。
と下記構造式の有機ジアミン、
Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２
を高沸点中性有機溶媒中で混合し、反応溶液を形成する
ことからなる。この場合、芳香族二無水物と有機ジアミ
ンは互いに実質的に等モル量を以って組合わされる。例
えば芳香族二無水物と有機ジアミンとのモル比を約０．
８：１乃至約１．２：１、好ましくは０．９：１乃至１
．１：１とする。
ことからなる。この場合、芳香族二無水物と有機ジアミ
ンは互いに実質的に等モル量を以って組合わされる。例
えば芳香族二無水物と有機ジアミンとのモル比を約０．
８：１乃至約１．２：１、好ましくは０．９：１乃至１
．１：１とする。
上記高沸点中性有機溶媒は沸点が約１１０℃、好ましく
は約１５０℃のものを用いることが望ましい。この溶媒
の沸点が比較的高いことから反応温度を充分に高くする
ことができ、これにより加圧反応容器を用いることなし
に反応物質の所望とするポリイミド製品への急速かつ効
果的な変換が可能となる。
は約１５０℃のものを用いることが望ましい。この溶媒
の沸点が比較的高いことから反応温度を充分に高くする
ことができ、これにより加圧反応容器を用いることなし
に反応物質の所望とするポリイミド製品への急速かつ効
果的な変換が可能となる。
この高沸点中性有機溶媒はさらに、ポリアミド酸および
ポリイミドプレポリマーが実質的に溶解しないものが用
いられる。この溶媒は反応物質を完全に溶解させるもの
である必要はないが、有機ジアミンおよび芳香族二無水
物がある程度溶解するものであることが望ましい。この
ような高沸点、無極性溶媒の例としては、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ビフ
ェニル、チルフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニ
ルスルフィド、アセトフェノン、塩素化ビフェニルおよ
び塩素化ジフェニルエーテル等である。このうち、好ま
しい溶媒はクロロベンゼン、特に０−ジクロロベンゼン
である。
ポリイミドプレポリマーが実質的に溶解しないものが用
いられる。この溶媒は反応物質を完全に溶解させるもの
である必要はないが、有機ジアミンおよび芳香族二無水
物がある程度溶解するものであることが望ましい。この
ような高沸点、無極性溶媒の例としては、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ビフ
ェニル、チルフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニ
ルスルフィド、アセトフェノン、塩素化ビフェニルおよ
び塩素化ジフェニルエーテル等である。このうち、好ま
しい溶媒はクロロベンゼン、特に０−ジクロロベンゼン
である。
高沸点中性溶媒中における芳香族二無水物の初期濃度は
広範囲に変化させることができる。−役には、この初期
濃度は効果的な反応速度を確保することができ、反応生
成物のほぼ完全な析出がもたらされる程度であればよい
。反応溶媒中の全固形分の濃度は通常約１０乃至約６０
重量％、好ましくは約２０乃至約３５重量％とする。所
望により連鎖停止剤を用い最終ポリマー製品の分子量を
制御するようにしてもよい。連鎖停止剤として、アニリ
ン、トルイジンの如き一官能性アミン、又は無水フタル
酸の如き一官能性二無水物を用いることができる。一般
に、この連鎖停止剤の芳香族二無水物に対するモル比は
約０．０２：１乃至０゜２：１、好ましくは約０．０６
：１乃至約０．１２＝１である。
広範囲に変化させることができる。−役には、この初期
濃度は効果的な反応速度を確保することができ、反応生
成物のほぼ完全な析出がもたらされる程度であればよい
。反応溶媒中の全固形分の濃度は通常約１０乃至約６０
重量％、好ましくは約２０乃至約３５重量％とする。所
望により連鎖停止剤を用い最終ポリマー製品の分子量を
制御するようにしてもよい。連鎖停止剤として、アニリ
ン、トルイジンの如き一官能性アミン、又は無水フタル
酸の如き一官能性二無水物を用いることができる。一般
に、この連鎖停止剤の芳香族二無水物に対するモル比は
約０．０２：１乃至０゜２：１、好ましくは約０．０６
：１乃至約０．１２＝１である。
芳香族二無水物と有機ジアミンとの間の反応は高沸点中
性有機溶媒に溶かしたこれら反応物質の溶液を反応温度
まで加熱することにより開始させる。好ましくない酸化
反応を回避するため、反応溶液は加熱工程の間、不活性
ガスでガスシールすることが好ましい。この不活性ガス
の例としては乾燥窒素、ヘリウム、アリボン等のガスで
ある。
性有機溶媒に溶かしたこれら反応物質の溶液を反応温度
まで加熱することにより開始させる。好ましくない酸化
反応を回避するため、反応溶液は加熱工程の間、不活性
ガスでガスシールすることが好ましい。この不活性ガス
の例としては乾燥窒素、ヘリウム、アリボン等のガスで
ある。
このうち乾燥窒素が一般には好ましい。反応温度は一般
には約１１０℃乃至約２００’Ｃ，好ましくは約１３５
℃乃至約１８０’Ｃの範囲とする。この反応をおこなう
ための簡便な方法は反応溶液を反応溶媒の還流温度に加
熱することである。
には約１１０℃乃至約２００’Ｃ，好ましくは約１３５
℃乃至約１８０’Ｃの範囲とする。この反応をおこなう
ための簡便な方法は反応溶液を反応溶媒の還流温度に加
熱することである。
芳香族二無水物とａ機ジアミンとの反応により生じた水
は共沸蒸留により反応溶媒から絶えず除去することが好
ましい。又、生成した水の量は反応の完成の度合をモニ
ターするのに利用することもできる。
は共沸蒸留により反応溶媒から絶えず除去することが好
ましい。又、生成した水の量は反応の完成の度合をモニ
ターするのに利用することもできる。
芳香族二無水物と有機ジアミンとの反応が進行し、最初
に得られる反応生成物はポリアミド酸中間体であると考
えられる。又、このポリアミド酸は未反応有機ジアミン
とイオン結合を形成し、下記構造式からなる繰り返し単
位を有する化合物を形成するものと思われる。
に得られる反応生成物はポリアミド酸中間体であると考
えられる。又、このポリアミド酸は未反応有機ジアミン
とイオン結合を形成し、下記構造式からなる繰り返し単
位を有する化合物を形成するものと思われる。
このポリアミド酸塩は高沸点中性溶媒に対して実質的に
不溶であり、通常、固体又は半固体として反応溶液から
分離した状態となる。もし、このポリアミド酸塩が回収
され、イミド化反応が溶融重合法によって完了された場
合、イオン結合された有機ジアミンの可成りの量が揮発
により損失することになる。
不溶であり、通常、固体又は半固体として反応溶液から
分離した状態となる。もし、このポリアミド酸塩が回収
され、イミド化反応が溶融重合法によって完了された場
合、イオン結合された有機ジアミンの可成りの量が揮発
により損失することになる。
本発明においては、イミド化条件下でポリアミド酸塩ス
ラリーの加熱を継続することにより、ポリアミド酸塩の
ポリイミドプレポリマーへの変換を実質的に定瓜的にお
こない得ることが見出された。このイミド化条件は一般
に反応水の除去の間、上記スラリーの加熱を続行するこ
とを含む。加熱は反応が実質的に完了するまで、例えば
発生した水量により判断して約９０％以上、好ましくは
約９５％以上、最も好ましくは約９９％以上完了するま
で続けられる。一般に、芳香族二無水物および有機ジア
ミンからなる反応溶液を約０． ５乃至約１０時間、好
ましくは約１乃至約６時間加熱することにより実質的に
完全な反応が達成される。
ラリーの加熱を継続することにより、ポリアミド酸塩の
ポリイミドプレポリマーへの変換を実質的に定瓜的にお
こない得ることが見出された。このイミド化条件は一般
に反応水の除去の間、上記スラリーの加熱を続行するこ
とを含む。加熱は反応が実質的に完了するまで、例えば
発生した水量により判断して約９０％以上、好ましくは
約９５％以上、最も好ましくは約９９％以上完了するま
で続けられる。一般に、芳香族二無水物および有機ジア
ミンからなる反応溶液を約０． ５乃至約１０時間、好
ましくは約１乃至約６時間加熱することにより実質的に
完全な反応が達成される。
この反応時間は使用される特定の反応物質、反応溶媒お
よびこれらの濃度により変化し得る。
よびこれらの濃度により変化し得る。
芳香族二無水物と有機ジアミンとの反応は重合触媒を用
いることにより促進させることができる。
いることにより促進させることができる。
この重合触媒は周知であり、上記米国特許Ｎｏ、 ３
。
。
８３３．５４４．同Ｎｏ、３，９９８，８４０；同Ｎｏ
。
。
４．３２４．８８２に記載されている。この重合触媒で
好ましいものはフェニルホスフィン酸ナトリウムである
。重合触媒を用いる場合、その添加量は芳香族二無水物
１００ｇ当り約０．０１乃至約０．０５ｇが一般的であ
る。
好ましいものはフェニルホスフィン酸ナトリウムである
。重合触媒を用いる場合、その添加量は芳香族二無水物
１００ｇ当り約０．０１乃至約０．０５ｇが一般的であ
る。
ポリイミドプレポリマーは固−液分離法、例えば）濾過
又は遠心分離により反応溶液から分離することができる
。好ましい例を挙げると、ポリイミドプレポリマーを一
過により分離し、乾燥しく例えば真空下で）、実質的に
全ての揮発性物質を除去する。この乾燥したポリイミド
プレポリマーはついで溶融重合に供することにより最終
のポリイミド製品を得ることができる。この溶融重合は
このプレポリマー中に存在する全ての残留揮発性物質を
取り除くのに役立つとともに、ポリマーの連鎖を延長さ
せ、重合を完成させて、比較的高い固有粘度の高品質ポ
リイミドを生成させる。
又は遠心分離により反応溶液から分離することができる
。好ましい例を挙げると、ポリイミドプレポリマーを一
過により分離し、乾燥しく例えば真空下で）、実質的に
全ての揮発性物質を除去する。この乾燥したポリイミド
プレポリマーはついで溶融重合に供することにより最終
のポリイミド製品を得ることができる。この溶融重合は
このプレポリマー中に存在する全ての残留揮発性物質を
取り除くのに役立つとともに、ポリマーの連鎖を延長さ
せ、重合を完成させて、比較的高い固有粘度の高品質ポ
リイミドを生成させる。
溶融重合はポリイミドプレポリマーを、このプレポリマ
ーおよび得られるポリイミド製品のガラス転移温度より
高い温度まで加熱することによりおこなわれる。一般に
、この溶融重合工程における加熱温度は約２００℃乃至
約４５０℃、好ましくは約２５０℃乃至約３７５℃であ
る。この溶融重合は揮発性成分の除去を容易にするため
、減圧下でおこなってもよい。さらに、この溶融重合は
種々の混合装置内でおこなうことができる。特に好まし
い方法は溶融重合を押出し機中でおこなうことである。
ーおよび得られるポリイミド製品のガラス転移温度より
高い温度まで加熱することによりおこなわれる。一般に
、この溶融重合工程における加熱温度は約２００℃乃至
約４５０℃、好ましくは約２５０℃乃至約３７５℃であ
る。この溶融重合は揮発性成分の除去を容易にするため
、減圧下でおこなってもよい。さらに、この溶融重合は
種々の混合装置内でおこなうことができる。特に好まし
い方法は溶融重合を押出し機中でおこなうことである。
この溶融重合は所望の重合度のポリイミドが得られるま
で継続される。この場合の最適重合時間は得られる特定
のポリイミドの種類、使用装置に依存することになる。
で継続される。この場合の最適重合時間は得られる特定
のポリイミドの種類、使用装置に依存することになる。
最終ポリイミド製品は好ましくはストランド状に押出し
たのち、切断してベレット状にする。このベレットは押
出成形、射出成形、その他の用途のために用いられる。
たのち、切断してベレット状にする。このベレットは押
出成形、射出成形、その他の用途のために用いられる。
本発明の方法は従来の溶液重合法および溶融重合法の問
題点を解決し、結晶質又は半結晶質のポリイミドの製造
に予想外の利点を付与するものである。従前の溶液重合
／溶融重合組合せ法により、このようなポリイミドを合
成する試みは種々の困難をともなうものであった。しか
るに、本発明により、ポリイミド酸塩中間体の析出にも
拘わらず、反応スラリーをイミド化条件下で加熱しつづ
けることにより重合を実質的に完了させることができる
という事実が意外にも見出されたのである。
題点を解決し、結晶質又は半結晶質のポリイミドの製造
に予想外の利点を付与するものである。従前の溶液重合
／溶融重合組合せ法により、このようなポリイミドを合
成する試みは種々の困難をともなうものであった。しか
るに、本発明により、ポリイミド酸塩中間体の析出にも
拘わらず、反応スラリーをイミド化条件下で加熱しつづ
けることにより重合を実質的に完了させることができる
という事実が意外にも見出されたのである。
次に、本発明の方法で用い得る芳香族二無水物の例を列
挙すると、ピロメリット酸二無水物；２゜３、 ６．
７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物；１，３
−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンニ
無水物；１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキ
シ）ベンゼン二無水物；１．３−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）ベンゼンニ無水物；１，４−ビス（
３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物。
挙すると、ピロメリット酸二無水物；２゜３、 ６．
７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物；１，３
−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンニ
無水物；１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキ
シ）ベンゼン二無水物；１．３−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）ベンゼンニ無水物；１，４−ビス（
３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物。
４．４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビ
フェニルニ無水物、４．４’ −ビス（２，３−ジカル
ボキシフェノキン）ビフェニルニ無水物；および４，４
′−ビス（無水フタル酸）エーテルである。
フェニルニ無水物、４．４’ −ビス（２，３−ジカル
ボキシフェノキン）ビフェニルニ無水物；および４，４
′−ビス（無水フタル酸）エーテルである。
芳香族ビス（エーテル無水物）の好ましい種類のものは
下記構造式のもの、又はこれらの混合物である。
下記構造式のもの、又はこれらの混合物である。
Ｏ０
なお、ここでＹは、下記の群、
上記構造式（Ｉ）の芳香族ビス（エーテル無水物）の例
としては、２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル］ブロバン二無水物、４．４’−
ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエ
ーテルニ無水物；４゜４′−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェノキシ）ジフェニルスルフィドニ無水物、４．４
’ −ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ペンゾ
フエノンニ無水物、４．４’−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）ジフェニルスルホンニ無水物；および
これらの混合物である。
としては、２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル］ブロバン二無水物、４．４’−
ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエ
ーテルニ無水物；４゜４′−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェノキシ）ジフェニルスルフィドニ無水物、４．４
’ −ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ペンゾ
フエノンニ無水物、４．４’−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）ジフェニルスルホンニ無水物；および
これらの混合物である。
上記構造式（ｎ）の芳香族ビス（エーテル無水物）の例
としては、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４．４’−
ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエ
ーテルニ無水物；４゜４′−ビス（２，３−ジカルボキ
シフェノキシ）ジフェニルスルフィドニ無水物、４．４
’ −ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ペンゾ
フェノンニ無水物、４．４’−ビス（２，３−ジカル
□ホキシフエノキシ）ジフェニルスルホンニ無水物；お
よびこれらの混合物である。
としては、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４．４’−
ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエ
ーテルニ無水物；４゜４′−ビス（２，３−ジカルボキ
シフェノキシ）ジフェニルスルフィドニ無水物、４．４
’ −ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ペンゾ
フェノンニ無水物、４．４’−ビス（２，３−ジカル
□ホキシフエノキシ）ジフェニルスルホンニ無水物；お
よびこれらの混合物である。
上記一般式（ＩＩＩ）の芳香族ビス（エーテル無水物）
の例としては、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ
）−４’ −（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフ
ェニル−２，２−ブロバンニ無水物、４−（２，３−ジ
カルボキシフェノキシ）−４’ −（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）ジフェニルエーテルニ無水物、４−（
２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’ −（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィドニ無
水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′
−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ペンゾフエノン
ニ無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−
４’ −（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニ
ルスルホンニ無水物；およびこれらの混合物である。
の例としては、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ
）−４’ −（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフ
ェニル−２，２−ブロバンニ無水物、４−（２，３−ジ
カルボキシフェノキシ）−４’ −（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）ジフェニルエーテルニ無水物、４−（
２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’ −（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィドニ無
水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′
−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ペンゾフエノン
ニ無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−
４’ −（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニ
ルスルホンニ無水物；およびこれらの混合物である。
ピロメリット酸二無水物の如き芳香族二無水物と、ビス
（エーテル無水物）とを組合せて用い、物理的および化
学的特性についての所望の特性を組合せたポリイミド製
品を得ることも好ましいことである。
（エーテル無水物）とを組合せて用い、物理的および化
学的特性についての所望の特性を組合せたポリイミド製
品を得ることも好ましいことである。
本発明の方法で用い得る有機ジアミンの例としては、ｍ
−フェニレンジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、４．
４’ −ジアミノジフェニルプロパン、４．４’−ジア
ミノジフェニルメタン（一般に４，４′−メチレンジア
ニリンと呼ばれている）、４．４’−ジアミノジフェニ
ルスルフィド；４゜４′−ジアミノジフェニルスルホン
、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル（一般に４．
４’ −オキシジアニリンと呼ばれている）；１．５−
ジアミノナフタレン；３，３−ジメチルベンジジン；３
．３−ジメトキシベンジジン；２，４−ビス（β−アミ
ノ−ｔ−ブチル）トルエン；ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ
−ブチルフェニル）エーテル；ビス（ｐ−β−メチル−
〇−アミノフェニル）ベンゼン；１，３−ジアミノ−４
−イソプロピルベンゼン；１，２−ビス（３−アミノプ
ロポキシ）エタン：およびベンジジンである 以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明するが、本
発明は勿論これら実施例に限定されるものでない。
−フェニレンジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、４．
４’ −ジアミノジフェニルプロパン、４．４’−ジア
ミノジフェニルメタン（一般に４，４′−メチレンジア
ニリンと呼ばれている）、４．４’−ジアミノジフェニ
ルスルフィド；４゜４′−ジアミノジフェニルスルホン
、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル（一般に４．
４’ −オキシジアニリンと呼ばれている）；１．５−
ジアミノナフタレン；３，３−ジメチルベンジジン；３
．３−ジメトキシベンジジン；２，４−ビス（β−アミ
ノ−ｔ−ブチル）トルエン；ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ
−ブチルフェニル）エーテル；ビス（ｐ−β−メチル−
〇−アミノフェニル）ベンゼン；１，３−ジアミノ−４
−イソプロピルベンゼン；１，２−ビス（３−アミノプ
ロポキシ）エタン：およびベンジジンである 以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明するが、本
発明は勿論これら実施例に限定されるものでない。
実施例 Ｉ
２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル］プロパンニ無水物（４８０゜０ｇ：０．９
２モル）、ｐ−フェニレンジアミン（９７，９８ｇ：０
．９１モル）、無水フタル酸（３，０１ｇ ： ０．
０２０モル）およびフェニルホスフィン酸ナトリウム（
０，０８６ｇ）を０−ジクロロベンゼン（２３２４ｇ）
に溶かした。この溶液を１時間、１８０℃に加熱し、得
られたスラリーを８０℃に冷却し、プレポリマーを一過
により分別した。溶解している少量のプレポリマーを含
む炉液は次の反応における再循還のためそのまま残した
。濡れたフィルターケークを他の５つの反応からのバッ
チと一緒にし、これを真空乾燥により揮発公約１％まで
乾燥させ、約５．５ｋｇの乾燥プレポリマーを得た。こ
のプレポリマーを１・１／４インチ単軸スクリュー、頂
部ベント式キリオン（Ｋｉｌｌｉｏｎ ）押出機を用い
て押出した。その結果得られた８ボンドの製品は加熱歪
温度が２０４℃、曲げ弾性率が４４０，８００ｐｓｉで
あり、すぐれた耐薬品性を存していた。
）フェニル］プロパンニ無水物（４８０゜０ｇ：０．９
２モル）、ｐ−フェニレンジアミン（９７，９８ｇ：０
．９１モル）、無水フタル酸（３，０１ｇ ： ０．
０２０モル）およびフェニルホスフィン酸ナトリウム（
０，０８６ｇ）を０−ジクロロベンゼン（２３２４ｇ）
に溶かした。この溶液を１時間、１８０℃に加熱し、得
られたスラリーを８０℃に冷却し、プレポリマーを一過
により分別した。溶解している少量のプレポリマーを含
む炉液は次の反応における再循還のためそのまま残した
。濡れたフィルターケークを他の５つの反応からのバッ
チと一緒にし、これを真空乾燥により揮発公約１％まで
乾燥させ、約５．５ｋｇの乾燥プレポリマーを得た。こ
のプレポリマーを１・１／４インチ単軸スクリュー、頂
部ベント式キリオン（Ｋｉｌｌｉｏｎ ）押出機を用い
て押出した。その結果得られた８ボンドの製品は加熱歪
温度が２０４℃、曲げ弾性率が４４０，８００ｐｓｉで
あり、すぐれた耐薬品性を存していた。
実施例 ■
２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル］プロパンニ無水物（１００゜０ｇ：０．１
９モル）、ｐ−フェニレンジアミン（２１，２ｇ：０．
２モル）、無水フタル酸（１゜６ｓｒ：０．０１モル）
およびフェニルホスフィン酸ナトリウム（０，０１８ｇ
）を０−ジクロロベンゼン（４９３ｇ）中に溶かした。
）フェニル］プロパンニ無水物（１００゜０ｇ：０．１
９モル）、ｐ−フェニレンジアミン（２１，２ｇ：０．
２モル）、無水フタル酸（１゜６ｓｒ：０．０１モル）
およびフェニルホスフィン酸ナトリウム（０，０１８ｇ
）を０−ジクロロベンゼン（４９３ｇ）中に溶かした。
反応温度を１８０℃に上昇させ、反応水を除去しながら
、この温度に保った。反応終了後、得られたスラリーを
８０℃に冷却し、プレポリマーは一過により分別した。
、この温度に保った。反応終了後、得られたスラリーを
８０℃に冷却し、プレポリマーは一過により分別した。
濡れたケーク（ウェットケーク）を真空オーブン中で揮
発分１９６未満まで乾燥させ、乾燥したプレポリマーを
ハーク（Ｈａａｋｅ ）レオメータ−中で重合させた。
発分１９６未満まで乾燥させ、乾燥したプレポリマーを
ハーク（Ｈａａｋｅ ）レオメータ−中で重合させた。
実施例 ■
新しい０−ジクロロベンゼン２１０ｇと、前の反応で得
られ、オリゴマー約２．０％が溶解している０−ジクロ
ロベンゼン再循環液２７６ｇを用いた以外は上記実施例
■と全く同一の条件下で反応操作を繰り返した。
られ、オリゴマー約２．０％が溶解している０−ジクロ
ロベンゼン再循環液２７６ｇを用いた以外は上記実施例
■と全く同一の条件下で反応操作を繰り返した。
実施例 ■
２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル］プロパンニ無水物（１２゜１２ｋｇ）、ｐ
−フェニレンジアミン（２，５６ｋｇ）、無水フタル酸
（０，２２ｋｇ）およびフェニルホスフィン酸ナトリウ
ム（２，２３ｇ）を０−ジクロロベンゼン（５９，５５
ｋｇ）中に溶かした。反応温度を１８０℃に上昇させ、
反応水を除去しながら、この温度にて保った。反応終了
後、得られたスラリーを５０℃に冷却し、ついでプレポ
リマーを遠心分離により分別した。濡れたケーキを真空
乾燥機で揮発分１５９６未満まで乾燥させ、乾燥したプ
レポリマーを１・１八インチ真空ベント式単軸スクリュ
ーＷＰ押出機中で重合させた。その結果得られた製品は
固有粘度が０．７１（フェノール／ＴＣＥ）、ガラス転
移温度が２２６℃であった。
）フェニル］プロパンニ無水物（１２゜１２ｋｇ）、ｐ
−フェニレンジアミン（２，５６ｋｇ）、無水フタル酸
（０，２２ｋｇ）およびフェニルホスフィン酸ナトリウ
ム（２，２３ｇ）を０−ジクロロベンゼン（５９，５５
ｋｇ）中に溶かした。反応温度を１８０℃に上昇させ、
反応水を除去しながら、この温度にて保った。反応終了
後、得られたスラリーを５０℃に冷却し、ついでプレポ
リマーを遠心分離により分別した。濡れたケーキを真空
乾燥機で揮発分１５９６未満まで乾燥させ、乾燥したプ
レポリマーを１・１八インチ真空ベント式単軸スクリュ
ーＷＰ押出機中で重合させた。その結果得られた製品は
固有粘度が０．７１（フェノール／ＴＣＥ）、ガラス転
移温度が２２６℃であった。
実施例 Ｖ
新しいＯ−ジクロロベンゼン２７．２７ｋｇと、前の反
応で得られ、オリゴマーが約１．０％溶解している０−
ジクロロベンゼン再循環液３２．２７ｋｇとを組合せて
用いた以外は全く同一条件下で実施例■の反応操作を繰
り返した。
応で得られ、オリゴマーが約１．０％溶解している０−
ジクロロベンゼン再循環液３２．２７ｋｇとを組合せて
用いた以外は全く同一条件下で実施例■の反応操作を繰
り返した。
Claims (10)
- （１）下記構造式の芳香族二無水物、 ▲数式、化学式、表等があります▼ および下記構造式の有機ジアミン、 Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＾２−ＮＨ＿２ のそれぞれの実質的等モル量を、高沸点中性有機溶媒に
溶解して反応溶液を形成する工程と；この反応溶液をイ
ミド化条件下にて上記芳香族二無水物と有機ジアミンと
を実質的に完全に反応せしめるのに充分な時間加熱し、
これにより不溶性のポリイミドプレポリマーを形成させ
るとともに反応溶液から反応水を実質的に完全に留去さ
せる工程と； 上記不溶性のポリイミドプレポリマーを固−液分離法に
より反応溶液から分離する工程と；上記ポリイミドプレ
ポリマーをイミド化条件下で高温度にて溶融重合させて
所望のポリイミドを生成させる工程と； を含む下記構造式からなるポリイミドの製造方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ なお、上記の全ての式において、 Ｒ＾１は、 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
等があります▼および▲数式、化学式、表等があります
▼ の群から選ばれる基、 Ｒ＾３は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−又は
−Ｏ−Ｚ−Ｏ−であり、Ｚは下記の（Ａ）；▲数式、化
学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
、表等があります▼ および下記構造式の２価有機基（Ｂ）； ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは下記の２価の基のうちから選ばれる基：−
Ｃ＿ｙＨ＿２＿ｙ−、▲数式、化学式、表等があります
▼、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−及び−
Ｓ−（ここで、ｙは１乃至約５の整数）］ から選ばれる基であり、 Ｒ＾２は（ａ）炭素原子数６乃至約２０の芳香族炭化水
素基又はそのハロゲン化誘導体、（ｂ）炭素原子数２乃
至約２０のアルキレン基又は炭素原子数３乃至約２０の
シクロアルキレン基、（ｃ）炭素原子数約２乃至８のア
ルキレン基を末端に有するポリジオルガノシロキサン、
（ｄ）下記構造式の２価の基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｑは下記の群から選ばれる基、 −Ｓ−、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、
▲数式、化学式、表等があります▼、及び−Ｃ＿ｘＨ＿
２＿ｘ−（ここでｘは１乃至約５の整数）］ の群から選ばれる２価の有機基であり、 但し、Ｒ＾１が ▲数式、化学式、表等があります▼ で、Ｒ＾３が−Ｏ−Ｚ−Ｏ−でＺが ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼ の場合は、 Ｒ＾２は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ である。 - （２）反応溶液を約１１０℃乃至約２００℃の温度に加
熱することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポ
リイミドの製造方法。 - （３）反応溶液を約１３５℃乃至約１８０℃の温度に加
熱することを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のポ
リイミドの製造方法。 - （４）反応溶液を、反応水の理論量の少なくとも約９０
％が発生するまで加熱することを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載のポリイミドの製造方法。 - （５）反応溶液を、反応水の論理量の少なくとも約９５
％が発生するまで加熱することを特徴とする特許請求の
範囲第４項記載のポリイミドの製造方法。 - （６）高沸点中性溶媒がトルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、プロピルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、トリクロロベンゼン、ビフェニル、チルフェ
ニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、ア
セトフェノン、塩素化ビフェニルおよび塩素化ジフェニ
ルエーテルから選ばれるものである特許請求の範囲第１
項、第２項又は第４項のいずれか１項に記載のポリイミ
ドの製造方法。 - （７）高沸点中性溶媒がｏ−ジクロロベンゼンである特
許請求の範囲第６項記載のポリイミドの製造方法。 - （８）溶融重合工程を約２００℃乃至約４５０℃でおこ
なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリ
イミドの製造方法。 - （９）溶融重合工程を約２５０℃乃至約３７５℃でおこ
なうことを特徴とする特許請求の範囲第８項記載のポリ
イミドの製造方法。 - （１０）溶融重合工程を押出機中にておこなうことを特
徴とする特許請求の範囲第８項記載のポリイミドの製造
方法。
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