JPS6210115A - エチレン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、新規なエチレン共重合体及びその製造法に関
するものである。

本発明の新規なエチレン共重合体は、耐電圧特性、特に
電気トリー特性、水トリー特性などの耐絶縁破壊特性に
優れる電カケープル用材料となるものである。

先行技術 低密度ポリエチレンをベースにした架橋ポリエチレンは
優れた電気特性及び耐熱性を有していることから、Ｃｖ
ケーブル絶縁材料として広く使用されているが、超高電
圧下では絶縁破壊が起り、より高性能の材料が要望され
ている。

このため、超高電圧下での絶縁破壊特性を向上させるべ
く、数多くの検討がなされてきた。

例えば、空孔、水、金属等の不純物が、存在すると電荷
の集中が起こり、絶縁破壊特性が低下するので、主とし
て超高圧ケーブル用の材料としては、不純物除去技術が
検討されており、１００μ以上のコンタミを含まないク
リーンポリエチレンとか、空孔を生じさせない乾式架橋
技術が開発されてきた。これらの技術を駆使して２７５
ＫＶのケーブル迄実用化されるに至っている。

しかしかかる高電圧用の架橋ポリエチレン絶縁電カケー
プルは、他方でその絶縁厚みが著しく厚くなってしまう
という欠点があシ、より耐電圧特性に優れた材料が望ま
れている。

材料自体が電荷の集中をさける機能を有すれば、薄い材
料で製造可能となるため、ステアリン酸カルシウム、各
種芳香族化合物等を電圧安定剤として用いる試みがなさ
れたが、これら添加剤を用いる方法は、添加剤のブリー
ドアウトが起こり、長期の性能保持性に問題がある（例
えば特公昭４８−２４８０９号公報、西独国特許第１２
４８７７３号明細書、仏画特許第１４６４６０１号明細
書等参照）。

発明の概要 本発明者らは、これら現状に鑑み、絶縁破壊特性、長期
性能保持、柔軟性、金属の触媒残査無の全てに優れたエ
チレン共重合体の開発に注力した結果、優れたエチレン
共重合体の開発に成功した。

即ち、本発明は第一にエチレンと一般式（Ｉ）、（式中
、ＲはＨ又はイ■、を、ｎは０又は１をそれぞれ示す）
で表わされるエチレン型α、β不飽和酸のベンゾ７工ン
誘導体との共重合体であってベンゾフェノン誘導体基単
位を０．００５〜１０モル係含有するエチレン共重合体
を、第二に一般式（Ｉ）、（式中、ＲＩＩｉＨ又は−Ｃ
Ｈ３を、ｎはＯ又は１をそれぞれ示す）で表わされるエ
チレン型α、β不飽和酸のベンゾフェノン誘導体を０．
０００６５〜１．３モル嗟（全体量基準）含有するエチ
レンを反応温度１２０℃以上、反応圧力５００に９／−
以上で、遊離基発生開始剤を用いて重合することを特徴
とするエチレン共重合体の製造法を提供するものである
。

発明の効果 本発明の新規なエチレン共重合体は、耐電圧特性、長期
性能保持、柔軟性、金属残査無、ケーブル被覆加工特性
等、電カケープル用絶縁材料としての全ての要求性能を
満足し、特に高電圧用電カケープル用絶縁材料として極
めて優れた性能を示すＯ の体　明 本発明のエチレン共重合体は、文献未記載の新規な共重
合体で、エチレンと一般式（１）、（式中、ＲはＨ又は
−ＣＨ３を、ｎはＯ又は１をそれぞれ示す）で表わされ
るエチレン型α、β不飽和酸のベンゾフェノン誘導体と
の共重合体であって、ベンゾフェノン誘導体基単位を０
．００５〜１０モルチ、好ましくＦｉｏ、ｏｏｓ〜５モ
ル係程度合有するものである。

一般式（１）で表わされる単量体として具体的にｔｉ２
−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチ
ルメタクリレート、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロ
キシフェノキシ）エチルアクリレート、２−ヒドロキシ
−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒド
ロキシ−３−アクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン
がある。

該エチレン共重合体のポリマー構造には特に制したグラ
フト共重合体が望ましい。

本発明のエチレン共重合体は、エチレンと一般式（１）
で表わされる単量体の他に樹脂の変性のために他のモノ
マーを添加することができ、変性用モノマーは１０モル
チまで含有することができる。

変性用コモノマーとしては、エチレンと共重合可能であ
ることが知られているモノマーが使用できる。

例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル、エチルアクリレートメチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタク
リル酸等のエチレンα、β不飽和酸類である。

本発明の新規なエチレン共重合体は数平均分子量が１０
００以上のものである。分子量が１０００より少さいと
長期性能が低下する。好ましくは分子量が３０００以上
である。

本発明のエチレン共重合体は、上述の電カケープル用絶
縁材料としての用途の他、種々の用途への応用が可能で
ある。例えば、押出成形による電線ケーブル絶縁材料と
してまた、Ｔ−グイ法やインフレーション法でフイルム
ニ成形シ絶縁フィルム、汎用フィルムとして用いること
ができる。

本発明のエチレン共重合体Ｆｉまた、中空成形、射出成
形、押出成形などによって各種成形品を製造することが
できる。押出成形の一具体例として他のプラスチックあ
るいはプラスチック以外の材料（金属箔、紙、布等）か
らなるフィルムに押出被覆を行って積層フィルムとする
こともできる。

又、本発明のエチレン共重合体は、耐熱劣化特性及び紫
外線吸収による光劣化特性の改良効果を有し、農業用フ
ィルム及び屋外にて使用される各種コンテナ等の成型品
等に使用した場合、その実用的な使用の寿命が極めて長
いものとなり、更に本発明のエチレン共重合体を他のポ
リエチレン（高密度、中密度、低密度など）、各種エチ
レン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン
共重合体などのポリマーに添加・配合して使用した場合
、これらポリマーの実用的な使用の寿命が著しく改良で
きるものである。

本発明のエチレン共重合体は、熱可塑性樹脂の範噴に入
るものであるから、この種の樹脂材料に慣用されている
ように他の熱可塑性樹脂たとえば、ポリエチレン、ポリ
プロピレンエチレン−酢ビ共重合体などとブレンドして
使用することもできるし、石油樹脂、ワックス、安定剤
、帯電防止剤、老化防止剤、電圧安定剤、カーボンブラ
ック、紫外線吸収剤、合成ゴムないし天然ゴム、滑剤、
無機充填剤などを配合して用いることもできる。

又、化学架橋剤、電子線、あるいはビニルトリメトキシ
シラン等のグラフト共重合化による架橋体として用いる
こともできる。その場合、化学架橋剤としては、ジクミ
ルパーオキサイド、パーカドツクスなどの一般的に使用
されているものを使用することができ、更にまた老化防
止剤その他の添加剤を併用することを防げるものではな
い。

本発明のエチレン共重合体は所定の単量体を共重合条件
に付することによって製造されるが、公知のラジカル重
合による高圧法ポリエチレン製造装置での製造が可能で
ある。

このラジカル重合に使用される触媒は遊離基を発生する
化合物であり例えば、酸素、ジターシャルプチルパーオ
キサイド、ターシャルブチルクミルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、インブチルパーオキサイド、
オクタノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ２−
エチルヘキシルバーオキシジカーボネート等のパーオキ
シジカーボネート、ターシャリブチルパーオキシイソブ
チレート、ターシャリブチルパーオキシピバレート、タ
ーシャリブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエ
ステル、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、１
．１ビスターシヤリブチルパーオキシシクロヘキサン、
２．２ビスターシヤリブチルパーオキシオクタン等のパ
ーオキシケタール、ターシャリブチルハイドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパ
ーオキサイド、２．２アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物。

この重合は、連続式で行うのが好ましい。重合装置はエ
チレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いられている
連続攪拌式種型反応器または連続穴管型反応器を使用す
ることができる。

重合はこれら単一の反応器を用いて単−区域法として実
施できるが、多くの反応器をシリーズに、場合によって
は冷却器を連結して用いるか、または多区域法になるよ
う内部をいくつかの区域に効果的に分割した単一の反応
器を用いることもできる。多区域法では、各区域におけ
る反応条件に差をもたせて、それらの各反応器または各
反応区域で得られる１−合体の特性をコントロールする
ように、それぞれの反応器または反応区域ごとに単量体
組成、触媒濃度、分子量調整剤濃度等を調節するのがふ
つうである。複数反応器をシリーズに連結して用礪る場
合は、２基以上の種型反応器または２基以上の管型反応
器の組合せの他に、１基以上の種型反応器と１基以上の
管型反応器との組合せも使用することもできる。

本発明においてはエチレンと一般式（１）で表わされる
単量体とを上述の重合装置へ供給し、上記触媒の存在下
にラジカル重合させる。この場合、エチレンと一般式（
１）で表わされる単量体の割合は、所望の組成の本発明
のエチレン共重合体となる様に適宜選ばれるが、一般式
（Ｉ）で表わされる単量体の重合能がエチレンに比較し
て大きいので通常一般式（１）で表わされる単量体が重
合系における全体量基準で０．０００６５〜１．３モル
係、好ましくは０．０００６５〜０．８モル係を含有す
るエチレンの状態で重合させる。

採用される重合圧力は５００Ｋｇ／ｃｗｔを越える圧力
であり、好ましくは、１０００〜４０００Ｋｆ／−の範
囲である。また重合温度は、少くとも１２０℃であるが
好ましくは１５０〜３００℃の範囲である０ １基または２基以上の反応器中で生成した重合体は、こ
れを未反応の単量体から分離し、普通の高圧法ポリエチ
レンの製造の場合のように処理することができる。未反
応の単量体の混合物は、追加量の同一単量体と混合し、
再加圧して反応器に循環させる。前記のように添加する
追加量の単量体は、混合物の組成を元の重合系の組成に
戻すような組成のものであり、一般にはこの追加量の単
量体は、重合容器から分離した重合体の組成にほぼ相当
する組成をもつ。

なお本発明においては、反応器は均一な組成の共重合体
を得る上で種型反応器が好ましい。

触媒は、通常連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、直接
高圧ポンプにて反応器中に注入する。濃度は０．５〜３
０重量係重量係留ましい。

適切な溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、ホワ
イトスピリット、炭化水素油、シクロヘキサン、トルエ
ン、高級分枝鎖飽和脂肪酸炭化水素、およびこれらの液
体の混合物があげられる。

また、一般式（１）で表わされる単量体の注入において
は、単独あるいは連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、
直接高圧ポンプで反応器中に注入する。この溶媒として
は、例えばエチルベンゾエート、トルエン、メチルベン
ゾエート等芳香族化合物するいは酢酸エチルエステル等
の脂肪酸エステル等があげられる。

高圧ラジカル重合では分子量の調整に、特殊な場合を除
いて一般的には、連鎖移動剤を使用する。

本発明において連鎖移動剤は、通常の高圧ラジカル重合
で用いられるものが全て使用できる。

たとえば、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプ
タン、等のアルカン類、プロピレン、ブテン、ヘキセン
等のアルケン類、エタノール、メタノール、グロパノー
ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド
等のアルデヒド類、その他高圧法で使われる多くの化合
物が使用できる。

これらガス状のものは、圧縮機の吸入側に注入され液状
のものはポンプにて反応系に注入される。

反応器で製造された本発明のエチレン共重合体は高圧ラ
ジカル重合法の常法に従って、分離器にて単量体から分
離され、そのまま製品となる。この製品はそのまま使用
してもよいが、既に高圧ラジカル重合法によって得られ
た製品に使用されている様な種々の後処理工程を行って
もよい。

本発明の新規なエチレン共重合体は、上述の様な高圧ラ
ジカル重合法の他に以下の様な方法でも製造できる。即
ち、市販の高圧法ポリエチレン、低圧法ポリエチレン等
、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸
共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチ
このグラフトによる製造法は、公知のグラフト重合法が
採用できる。例えば、上記市販のボリエ１子μ榛栗毒逮
紐マ謝を、所望の組成 チレン及び の本発明のエチレン共重合体となる様な割合で用い、更
にこれに前記有機過酸化物を添加したものを添加したも
のをスーパーミキサー等で混合した後、単軸、二軸等の
押出機又はバンバリーミキサ−等で加熱・混練するもの
であり、この方法はポリエチレン等のグラフト変性法と
して通常用いられる条件が採用できる。

実験例 実施例１ 内容積１．５ｔの攪拌式オートクレーブ型連続反応器を
用いて、エチレ／を３２Ｋｌｉ／時、２−（４−ベンゾ
イル−３−ヒドロキシフェノキシエチルメタクリレート
（ＢＨＰＥＭＡと略記する）を７０ｙ７ｔの割合でトル
エンに溶解させたものを５９０−７時、プロピレンを４
００１７時、触媒としてターシャリプテルバーオキシイ
ソビパレート３２／ｌの割合でｎ−ヘキサンに溶解した
液を５５〇−７時の割合で連続的に供給し、重合圧力２
２００℃で重合させエチレン共重合体を製造した。

得られたエチレン共重合体は、ＭＦＲ＝３．０Ｐ／１０
分、数平均分子ｉ１９，９００．ポリマー中のＢＨＰＢ
ＭＡの含量は０．０９モル係であった。

実施例２ 実施例１と同じ反応器を用い、ＢＨＰＥＭＡを７０　？
／ｌの割合でトルエンに溶解させたものを３．４２１１
時、プロピレンを３３０１１時、実施例１に用いたと同
じ触媒を５９０ｄ／時、重合温度を２００℃とした以外
は実施例１と同様に重合させエチレン共重合体を製造し
た。

得られたエチレン共重合体は、ＭＦＲ＝４．０ｒ／１０
分、数平均分子量１８，８００．ポリマー中のＢＨＰＥ
ＭＡの含量は０．４５モル係であった。

実施例３ ＢＨＰＥＭＡを２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ
−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン（Ｈ
ＨＭＰＢと略記する）に変え、ＨＨＭＰＢを７０１／ｌ
の割合でトルエンに溶解させたものを５９０ｄ／時供給
し、重合温度を２０１℃と変えた他は実施例１と同様に
重合させてエチレン共重合体を製造した。

得られたエチレン共重合体は、ＭＦＲ，＝３．０ｆ／１
０分、数平均分子量２０，０００、ポリマー中のＨＨＭ
ＰＢの含量は０．０８モル係であった。

参考例１〜４　（乗架橋体の特性評価）実施例１〜３で
製造した本発明のエチレン共重合体ならびに市販の高圧
法ポリエチレン［ユカロン　ＺＦ３０ＲＪ（三菱油化■
製、ＭＦＲ＝１．０？／１０分〕を試料重合体として用
いて、これら重合体の特性評価を行った。

この特性評価に用いた測定法は、次の通りである。

（１）分子Ｊｔ：ケルパーミエーションクロマトクラフ
法による。

（２）　　コモノマー含量：赤外分光法による。

（３）ＭＦＲ：ＪＩＳ　　Ｋ６７６０ （４）密度：ＪＩＳ　　Ｋ６７６０ （５）　　ゲル分率：ＪＩＳ　　Ｃ３００５（６）電気
トリー特性： 試料重合体を１６０℃、１５０Ｋｇ／ｉの条件で５■厚
のシートにそれぞれ成形したものを２０ｍＸ２０簡に切
出した。この切出片に直径１ｍｍ、先端曲率半径５μの
針を１５ｍ挿入した。一方、針を挿入したのと反対面に
銀ペーストを塗り試験片とした（第１図参照）。

この試験片に交流電圧を昇圧速度５００Ｖ／ｓｅｅで印
加し、電気トリーの発生開始電圧を測定した。

（７）水トリー特性： 試料重合体を１６０℃、１５０Ｋｇ／ｉの条件で５晒厚
のシートにそれぞれ成形したものを２５ｗａＸ２５ｍｍ
に切出した。この切出片に直径１鴫の注射針を２０ｆｉ
挿入した後、蒸留水を注入しながら１５頷引抜き、注射
針を挿入したのと反対側の側面に１０瓢中のアルミホイ
ルを貼りつけて試験片とした（第２図参照）。

この試験片に６０Ｈｚ、ｌ０ＫＶの交流電圧を５０時間
印加の後、水トリーの成長平均長さを光学顕微鏡にて観
察した。

（８）　　インパルス高圧破壊特性：架橋体については
５０μｍ厚のプレス成型試料を、非架橋体については３
０μｍ厚のインフレーション成型試料（４０ｍｅ押出機
のインフレーション成型機を用い、成型温度１５０℃、
ブロー比１．５の条件で成型し、３０μｍ厚のインフレ
ーションフィルム）をそれぞれ用いインパルス高圧破壊
特性を測定した。

測定は、負極性標準インパルス電圧を用い、予想破壊レ
ベルの約５（ｌの電圧から印加を開始し、２ＫＶ／３回
ステップアップにより昇圧し、破壊に至った電圧を測定
した。

（９）耐光劣化特性： サンシャイン型ウェザ−オーメーターによ、９１０００
時間照射前後の特性値（引張強度及び引張伸び：２ｓａ
ｍ厚のプレスシートを用いＪＩＳ　　Ｋ６７６０によっ
た）を測定し、この特性値の従下度を、 で求めた。

実施例１〜３で製造した本発明のエチレン共重合体及び
［ユカロン　ＺＦ３０ＲＪの特性評価結果を表１に示し
た。

（以下余白） 参考例５〜８　（架橋体の特性評価） 架橋体の特性評価用試料作成は、プラベンダーミキサー
の温度を１１０℃に設定し、各試料重合体１００重量部
、架橋剤としてジクミルパーオキサイド２重量部及び老
化防止剤として「サントノックス几」０．３重量部を加
えてそれぞれ５分間混練し、この混練試料を１３０℃に
保った熱板プレスにてそれぞれを５０μｍ厚及び５１ｆ
ｉＩ厚に予備成型した後、これらを同じく熱板プレスに
て１８０℃、１００Ｋｖ／−ゲージ圧力で２０分間加熱
加圧して架橋体とした。

この架橋体を用いて参考例１〜４と同様に試験片を作製
して用いた。

この特性評価結果を表２に示す。

（以下余白） 上述の参考例に示す結果から、本発明の新規なエチレン
共重合体は特に高電圧用型カケープル用の材料として重
要な電気トリー特性及び水トリー特性が極めて優れ、又
電カケープルとして通常架橋体が用いられるが、この架
橋体は未架橋体に比較し特に水トリー特性に優れるもの
であることが明らかであり、この優れた効果は本発明の
エチレン共重合体で初めて得られたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電気トリー特性測定に用いた試験片の、第２
図は、水トリー特性測定に用いた試験片の概略図である
。 特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人弁理士　　古　川　秀　利 代理人弁理士　　長　谷　正　久 第１図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンと一般式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、ＲはＨ又は−ＣＨ＿３を、ｎは０又は１をそれ
   ぞれ示す）で表わされるエチレン型α，β不飽和酸のベ
   ンゾフェノン誘導体との共重合体であつてベンゾフェノ
   ン誘導体基単位を０．００５〜１０モル％含有するエチ
   レン共重合体。
2. （２）一般式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、ＲはＨ又は−ＣＨ＿３を、ｎは０又は１をそれ
   ぞれ示す）で表わされるエチレン型α，β不飽和酸のベ
   ンゾフェノン誘導体を０．０００６５〜１．３モル％（
   全体量基準）含有するエチレンを反応温度１２０℃以上
   、反応圧力５００Ｋｇ／ｃｍ＾２以上で、遊離基発生開
   始剤を用いて重合することを特徴とするエチレン共重合
   体の製造法。